石油炼厂碳钢管线的硫化物应力腐蚀开裂敏感性研究.doc

大连理工大学硕士学位论文大连理工大学硕士学位论文石油炼厂碳钢管线的硫化物应力腐蚀开裂敏感性研究姓名：张耀申请学位级别：硕士专业：生物医学工程导教师：刘贵昌20090629摘 要应力腐烛一直是石油和石化行业设备最危险的损伤之一，而且随着我国炼、油业炼油 能力逐渐增长，高含硫原油加工量的迅速增加，一些炼厂设备、管道的腐烛明显加剧。 在近两年时间里，参与了对某炼厂大型石油炼制设备的腐烛诊断30余起，在结合实际 调研及相关研究成果的基础上，论文首先采用C环法加载试验来研究20#钢管线在酸性 水环境中的应力腐蚀行为，主要讨论比较了母材与辉缝部位的SSCC敏感性差异，从显 微组织的角度探讨了燒缝部位对SSCC敏感的原因；并进一步通过C环法加载试验、金 相试样、SEM分析等方法探讨了环境因素对辉缝部位SSCC的影响以及热处理、Ni-P 镀、阴极保护等方法对20#钢管线抗SSCC的影响，拟为炼厂控制生产工艺或实施保护 措施提供依据。无论是石油炼厂的开裂案例还是实验室试验结果都证明了煌缝部位对SSCC最为敏 感。这与傳缝部位的带状珠光体组织以及较高的硬度有很大关系。环境是20#钢辉缝部位的SSCC开裂的重要影响因素。在温度在2(rc-5(rc之间时， 20#钢管辉缝的SSCC敏感性大，尤其是在2(rcM(rc时，开裂比例大，开裂时间短；当 溶液pH值为3.0-4.5时，20#钢管煌缝试样均发生了幵裂，SSCC敏感性大，尤其是pH 值在3.0-4.0之间；当pH值大于5时，20#钢管煌缝对SSCC不敏感。在本实验条件下, 当溶液中cr小于2.5%时，试样不发生幵裂，cr对试样的SSCC开裂不起作用；而在cr 浓度达到2.5%以上时，cr的存在对试样的SSCC有着加速作用，但加速的趋势与cr浓 度关系并不明显。经过退火以及正火处理的试样组织均一化，傳缝部位与母材没有区别，硬度降低。 退火得到的金相组织为均一的铁素体组织，硬度值降低到HB100;而正火处理后，得到 均一分布的珠光体与铁素体，无带状珠光体，铁素体硬度为HB130,珠光体硬度HB160。 热处理可以降低辉缝的SSCC敏感性。而Ni-P银试样在30天的浸泡试验没有发生开裂， 但是有部分表面破损，存在隐患。为使Ni-P键方法能够成功预防管线的SSCC,提高镀 层质量是关键。阴极保护下试样浸泡后没有发生幵裂，对20#钢管抗SSCC起到了较好 的保护作用，对均匀腐蚀保护作用也十分明显。关键词：20#钢；辉缝；SSCC;热处理：Ni-P渡：阴极保护Study on Carbon Steel Sulfide Stress Corrosion Cracking Suspectibility inRefineryAbstractStress corrosion crack (SCC) is one of the most dangerous damage in petroleum industry. As the S content of the crude oil increases rapidly, the corrosion problems of the equipment and pipeline in petrochemical factory become more serious in our country. In recent years, we have experienced over 30 corrosion accidents from a certain refinery, based on which we carry out the experiment of the SCC behaviors of 20# carbon steel pipeline in acidic water by means of stressing C-rings. First, we investigated the influence of microstnicture on the sulfide stress corrosion crack (SSCC) behaviors of weld and body parts. The effects of the environmental factors, such as temperature, pH and CI concentration, on the SSCC behaviors of weld samples were investigated secondly. At last, we discussed SSCC behaviors of weld samples under the protection by the heat treatment process, Ni-P plating coating and cathodic protection method.Whatever results were obtained in laboratory or factory, it showed that the metal weld was the most sensitive to SSCC, which was attributed to its ribbon pearlite structure and high hardness.When temperature is 20C-50C, especially between 20Cand 40C, the pipes crack easily in a short time. Meanwhile, the samples are easier to crack at pH of 3-4, but insensitive to SSCC when the pH is above 5. However, the CI ion has little effect on the SSCC of 20# carbon steel pipes when its concentration is less than 2.5%, but its effect on corrosion acceleration is obvious when the concentration is more than 2.5%.We obtained the homogeneous ferrite structure through annealing treatment and uniform ferrite and pearlite structure through normalizing, whose hardness decrease after the heat treatment. The heat treatment method weakens the sensitivity of pipes SSCC. Although no cracks, the surface of sample with Ni-P coating is damaged slightly after the immersion. To protect the pipes form SSCC, it is important to improve the quality of the Ni-P coating. The cathodic protection prefers to protect the pipes from SSCC and uniform corrosion.Key Words： 20# Carbon Steel; Weld; SSCC; Heat Treatment; Ni-P Plating Coating; Cathodic Protection大连理工大学学位论文独创性声明.作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他巳申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均巳在论文中做了明确的说明并表示了谢意。若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任,学位论文题目：石油炼厂破钢管线的硫化物应力腐烛开裂敏感性研究 作者签名： 鄉淨日期：。？年月曰石油炼厂碳钢管线的硫化物应力腐烛开裂敏感性研究大连理工大学学位论文版权使用授权书本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目 作者签名 导师签名A；5油钱/誠俩换J賴劫肩银.研良jm日期：年5月0日 日期：年6月（日1绪论1.1课题研究背景及意义腐烛与防护学科是二十世纪30年代发展起来的一门综合性、交叉性学科，现在成 为一门独立的学科，受到越来越多的重视并不断地发展与完善。金属的腐烛即：金属材 料在周围环境介质的化学或电化学作用下发生性能下降、状态改变、直至损坏变质的一 种现象称。金属腐蚀后其使用性能显著降低，不仅危害是金属本身，更严重的是整个金 属设备因此而受到破坏。据估计，全世界每年仅仅因为腐蚀而报废的金属量相当于金属 年产量的1/4-1/3。发达国家为解决腐烛问题所花的费用要占国民经济的2-4%,而且逐 年增加。例如：美国1986年的腐烛损失和防腐费用计为1260亿美元：1995年美国腐蚀 工程师国际协会（NACE international)调查显示，美国每年因腐蚀而受到的经济损失 已高达3000亿美元，平均每人每年超过1100美元。而我国因腐蚀造成的经济损失也非 常巨大2】，据近期的腐烛调查表明，我国每年因腐烛造成的经济损失约占国民生产总值 的45%,高达5000亿元人民币。并且随石油化工等工业的发展，腐蚀造成的经济损失 占国民生产总值的比例有上升趋势。影响石油管道安全输送的主要失效形式之一就是腐蚀，在“石油管工程” 中腐烛 控制也占有十分重要的位置。根据中国腐烛协会、中国石油协会、中国化工协会发布的 资料，在石油和石化行业，70%的失效和腐烛有关。油气田的腐烛事故常常造成重大经 济损失，几乎每年都会发生因管道而导致的灾难性事故以及环境污染，特别是石油天然 气管道。例如，1988年英国阿尔法海洋平台因腐烛破坏而发生爆炸，166人死亡，并导 致北海油田当年减产12%; 1971年5月，威成天然气管线受到腐烛而破裂，最终导致 爆炸燃烧，直接损失达7000万元；1984年10月26日，俄罗斯北部Usinsk地下输油管 线多处腐烛破裂而造成大量原油泄露，环境受到污染严重。我国每年用于石油管材的费 用上百亿。据估计，防腐蚀技术使用得当，腐烛损失中的的3(M0%可以是可以避免的。 可见加强腐烛与防护研究可为石油工业带来巨大的经济效益。腐烛与防护研究在国外是 一个很兴盛的行业。美国腐蚀工程师协会（NACE)主办的每年一度的国际性腐烛会议 中，约6000名代表出席，300余家厂商展出，500余篇宣读论文和200多个专题讨论会。 研究最为活跃和最受重视的研究领域之一便是石油工业腐蚀问题。许多分会场的主席都 是由大石油公司和油田服务部的专家担任。NACE1998中，150余篇报导石油工业领域 腐蚀问题的研究结果，其中大石油公司的论文占很高的比例。西方国家的大石油公司由 于资金雄厚，多数都有自己专门从事腐烛研究的机构。另外，根据美国对腐蚀破坏事故的调查结果（1968-1971)【4】：在由于腐烛所造成的 破坏和损失当中，全面腐烛、腐烛疲劳、应力腐烛破坏事故所占比例较髙。其中应力腐 烛开裂约占所有腐烛事故的19%。且应力腐蚀开裂的特征是几乎没有金属宏观体积上的 塑性变形。这就使得应力腐烛的破坏事先不易察觉，且破坏形式严重，成为众多工业中 的设备的最危险的损伤之一。在湿润硫化氧环境中的硫化物应力腐蚀开裂最早是油井用 钢管的SSCC,时间可追述到1925年美国的石油和天然气开釆。之后在日本也发现了液 化石油气C罐的硫化物应力腐蚀开裂问题。随着硫化物应力腐烛问题在石油的幵釆、炼 制、jit存过程中不断暴露，对硫化物应力腐蚀开裂的研究也不断深入。另一方面，全世界原油开采己有100多年的历史。到目前为止，含硫原油和高含硫 原油的产量已占世界原油总产量的75%,其中硫含量在1%以上的原油占世界原油总产 量的55%以上，硫含量在2%以上的原油占30%以上【5】。国际上多把含硫量大于2%的原 油称为高硫原油6】，而把含硫量在0.52.0%的原油称为含硫原油。一般说来，含硫量 在1%以上的原油在加工过程中就会引起严重的腐蚀问题，所以在行业内部又把含硫量 在1%以上的原油泛称为高硫原油7】。典型含硫原油的含硫情况如表1.1所列81。表1.1典型含硫原油的硫含量 Tab. 1.1 Sulfiir content of typical crude oil胜利伊朗轻伊朗重阿曼伊拉克轻北海混合卡塔尔沙特轻沙特中沙特重 含硫量 / % 1.00 1.35 1.78 1.15 1.95 1.23 1.42 1.75 2.48 2.83近些年，全球经济继续保持较快增长，全球石油石化工业总体保持良好的发展趋势。 亚太地区，特别是中国在全球石化工业中的地位和作用日益突出，炼油能力占全球的 8%、约占亚太地区的30%左右。2007年以后，随着俄罗斯油以及其它进口原油比例的 增大，国内原料油中的硫含量和酸值都会随之增高，而国内的大多数炼油装置都会不适 应这种变化而出现比较严重的设备腐烛问题。因此，有必要针对这种趋势对装置中可能 会出现严重腐烛进行确认，并采取响应的措施来缓解腐烛。随着我国炼油业炼油能力逐 渐增长，高含硫油加工量的迅速增加，一些炼厂的设备、管道的腐蚀明显加剧。以我国 某炼厂为例：本人所在课题组与该公司合作参与大型石油炼制设备的腐蚀诊断，一年半 时间累积腐蚀案例约30起，约有1/4的案例为应力腐烛开裂引起；而该公司主要炼制高 含硫原油的新区建成以来，短短几个月便发生多起腐蚀案例。由加工高硫油所引起设备 腐烛问题的解决也就显得尤为重要。1.2碳钢硫化物应力腐烛开裂的定义1.2.1应力腐油的定义和范畴金属材料的破裂可分为纯机械性破裂和环境破裂：前者如试件在拉伸试验机上的快 速拉断和弯曲断裂等：后者是材料在环境和应力的共同作用下引起的破裂。因为环境的 破坏作用即是腐烛的定义，所以也称为腐烛破裂。而腐烛破裂中，可以是环境破坏在前， 应力的作用在后，环境和应力的作用可以是同时进行。拫据这些特征，环境破裂又可以 分为氢脆、应力腐烛、腐蚀疲劳等类别，其中应力腐烛破裂是最严重的一种。关于应力腐蚀破裂，其实是很难科学定义的。一般来讲，金属构件在一定的应力和 特定的腐蚀环境的协同作用下，造成的低应力脆性破坏，称为应力腐烛破裂。在应力腐 烛系统中，应力和腐烛的作用不是简单的叠加，而是相互促进的9-14】。图1.1示意了应 力和腐蚀环境对应力腐烛破裂的共同作用。/ 0没有破裂/77 0应力腐烛 图1.1应力和腐蚀环境对应力腐烛破裂的协同作用 Fig. 1.1 The synergistic effect of stress and environment on the Stress Corrosion Cracking应力腐烛破裂也简称为应力腐烛，即see (Stress Corrosion Cracking)。即是说： 没有应力作用时，单纯的腐烛介质作用不会产生这类破裂；同样，没有腐烛介质的参与， 单纯的应力作用也不会产生此类破裂。1.2.2应力腐蚀体系有关应力腐烛的历史最早可以追溯到十九世纪后期，当时发现黄铜弹壳在储存过程 中经常开裂,而且在雨季特别频繁,所以人们就称之为“季节性破裂”(Season Cracking), 简称季裂。直至1918年，Bassett等人研究发现，这种黄铜的季节性破裂的环境因素是材料低碳钢 高强度低合金钢 不锈钢钢 奥氏体不诱 招合金 铜合金 钛合金潮湿空气中含有微量的氨，而且弹壳存在冷加工时引起了残余应力，于是建议将这种破 裂现象改名为“腐烛破裂”。除了此”之外，人们还发现：柳制的蒸汽锅炉的爆炸事故 与柳接部位缝隙内的氛氧化钠有关，便称之为低碳钢在浓减溶液中的“滅脆”。到了二 十世纪初期，又有人发现锅合金在潮湿大气中的应力腐烛以及低碳钢在硝酸盐溶液中的 应力腐烛。二十世纪30年代，随着奥氏体不绣钢逐渐引入化学工业，人们发现不诱钢 在热浓氯化物水溶液中也存在应力腐烛破裂的现象。酸性油气田的开发，引起了人们对 钢材在硫化氢环境介质中应力腐蚀的重视，并进行大量的研究工作。表1.2列出了几种 常见的应力腐蚀介质体系15_19】。表1.2常见应力腐烛材料-介质体系 11 The common metal materials-environment system腐蚀介质H2S水溶液、NaOH溶液、确酸及硝酸盐溶液、OhCOHW溶液 H2S水溶液、含cr溶液 HaS水溶液、含cr溶液、连多硫酸、氣氧化物溶液 Ffcs水溶液、含cr溶液、连多硫酸、里氧化物、髙温高压水 潮湿空气、含cr溶液、海水 含NH/溶液、亲盐溶液、50气体 含cr溶液、甲醇、固态氯化物（温度高于29(rc)、发烟硝酸产生应力腐烛基本条件有3个，分别是：材料因素、环境因素和力学因素。材料因 素即敏感的合金，是指有一定的化学成分和组织结构的钢材，对一些介质存在应力腐烛 敏感性。理论上讲，纯净的金属不可能产生应力腐烛，因为纯净的金属在腐烛介质中是 不可能形成引起电化学腐蚀的微电池的。但是，金属中只要含有微量的杂质，就足以引 起应力腐蚀破裂，环境因素是说指定的介质对某一敏感合金而言，即必须有一个或一些 特定介质与之匹配，才能发生应力腐蚀。如表1.2所示，既没有对任何介质都敏感的钢 材，也没有能引起任何钢材均产生应力腐蚀破裂的介质。而力学因素说的是如果构件的 应力没有达到一定的水平，即使有敏感的材料和特定的介质配合，也不会出现应力腐烛 开裂现象。这种应力可以是整体的，也可以是局部的，同时包括由外部载荷引起的应力 和内部应力。一直以来，人们普遍认为只有拉应力会产生应力腐烛，最近研究结果表明， 压应力在某些情况下也可以产生应力腐烛【2q。图1.2影响应力腐烛的三个基本条件 Fig. 1.2 Three factors influencing the SCC图1.2表示了产生应力腐蚀的三个基本条件：材料因素、环境因素和力学因素之间 关系，应力腐烛实际上是上述三个条件的交集。1.2.3湿硫化氢环境的定义硫化物应力腐烛开裂（SSCC)的环境因素即为湿硫化氬环境，关于湿硫化氧环境， 不同时期有不同的见解。80年代初，兰州石油机械所编制了防止湿硫化氛环境中压力 容器失效的推荐方法，此推荐方法是我国石油工业部科技司下达的。该法吸取了国内 外同类力法的优点并具有本身特点的一项重要科研成果，对湿硫化氧的环境定义如下： (1)同时存在水和硫化氧的环境中，当硫化氧分压大于或等于0.035MPa; (2)同时 存在水和硫化氧的液化石油气中，当液相的硫化氧含量大于或等于1000111时21。该推 荐方法对防止湿硫化氯环境下的应力腐烛破裂，以及对湿硫化氧环境中压力容器缺陷的 安全评定具有重要的指导意义。到九十年代初，化工部HGJ15-89钢制化工容器材料选用规定对湿硫化氛环境 又有新的阐述，指出同时满足以下条件者即为是硫化氢环境：（1)温度O-65C: (2) 硫化氣分压之350Pa,相当于水中硫化氛溶解度dOmg/1; (3)介质中含液相水或介质温 度处于水的露点以下；（4) PH9或有氰化物存在。而最新的湿硫化氧(1996)环境定义被分为以下三类：（1)无游离水相环境，处 于此类环境中设备的湿硫化氛开裂敏感性极低；（2)有游离水相存在，而且游离水中 的硫化氣总量小于5ig/g，开裂敏感性居中；（3)有游离水相存在，而且游离水中的硫 化氢总量大于50ng/g,开裂的敏感性最高。1.3硫化物应力腐油开裂机理水溶液中所含的H,S通常会发生解离：HiS tr+HS-(1.1)根据电化学观点，钢腐烛可分为阳极反应以及阴极反应，分别为：阳极反应：Fe + HS- FeS + fr+2e-(1.2)阴极反应：2ir+2e- 4(1.3)式中：H2-氛气： Had-吸附氢； Hab-吸收氛。反应生成的氣，会有一部分侵入钢中。应力腐蚀机理按电化学的观点，通常可以分两类=_25。一类是，裂纹尖端处于阳极 区，以阳极的快速溶解占主导地位，称为阳极溶解型（AnodicDissolution)机理；另一 类是裂纹尖端处于阴极，以阴极反应为主,称为氛致开裂型(Hydrogen Induced Cracking, 简称HIC)机理。在应力腐蚀体系中，阳极反应同阴极反应是一对通过电子的偶合而相互依存的共辄 过程。裂纹尖端发生阳极溶解，那么在金属的表面及裂纹的两侧为阴极区，阴极反应如 式1.3所示，主要是介质中的离子氧获得电子，变成原子氛，而部分吸附态氢原子会向 着金属内部的裂纹尖端扩散。阳极溶解机理是指阳极金属的不断溶解导致了应力腐蚀裂 纹的形核和扩展。而如果阴极析出的氛进入金属后，对断裂起决定性作用，则叫氧致开 裂机理26-29】。氧致开裂过程中按氧的来源可分为外氛和内氛，应力腐烛体系SCC中的 氧是指外氢。外氛和内氛主要存在下列区别：(1) SCC过程中的氧是连续供应的，所以金属中的氧量是不断增加的；而内氢是 在工艺过程中引进的，含量固定。(2) SCC中的氧存在一个渗透入金属内部的过程，而内氛则己存在于金属内部。(3) SCC引起的氣，从表面到内部有一个浓度梯度，氧在金属中的扩散系数愈小， 则这个浓度梯度愈大。内氢在宏观上是均匀分布的。对于不同的腐烛介质和金属材料的组合，可根据不同的应力腐蚀机理来解释。高强 度钢在H2S溶液和水介质中的应力腐烛属于氛致开裂型【332】。而黄铜在氣水溶液中奥 氏体不锈钢在含cr溶液中以及低合金钢在碱溶液中的应力腐蚀属于阳极溶解型33_35】1.3.1阳极溶解型应力腐油机理影响应力腐烛破裂的因素很多，哪一种因素在应力腐烛破裂中起着主导作用，要根 据具体情况而定。因此，企图用一种理论来解释应力腐蚀破裂这一复杂现象，是很困难 的，甚至是不可能的。到目前为止，各个学派关于阳极溶解应力腐烛机理的解释主要有 以下几种理论模型。(1)滑移溶解模型该模型认为，金属浸泡在腐烛介质中，其表面将存在不同程度的保护膜。如果应力 使位错发生滑移，则滑移台阶将使表面膜破裂。露出无膜的新鲜金属，为阳极：膜为阴 极，发生局部阳极溶解，接着又会形成新的保护膜，金属受到保护。而在应力作用下， 位错将继续滑移，形成新的台阶，使膜再一次破裂，新鲜金属再次裸露，溶解。这样， 应力腐蚀裂纹的形核和扩展其实是滑移-膜破裂-溶解-再钝化过程的循环往复。如图1.3 所示。1.液体介质2.保护层3.金属活性滑移面4.裸露于介质的活性表面5.活性表面被急剧溶解图1.3滑移溶解模型 Fig. 1.3 The slip-dissolution model滑移溶解模型获得了很多的实验支持，成功地解释应力腐烛裂纹的穿晶扩展。但却 无法解释断裂面的晶体学取向。如对于面心立方结构的奥氏体不诱钢，其滑移面是 111,如果腐烛按照滑移溶解模型，则应力腐蚀应该发生在该面上，而事实并非如此。 (2)随道腐烛模型隙道腐烛模型认为，在平面排列的位错露头处，或者新形成的滑移台阶处，处于髙 应变状态的金属原子发生择优腐蚀。腐蚀沿着位错线向纵深发展，形成遂洞。当应力作 用存在时，遂洞之间的金属产生机械撕裂。当机械斯裂停止后，又重新开始随道腐蚀， 最终导致了裂纹的不断扩展，至金属断裂。如图1.4所示。图1.4降道腐蚀模型 Fig. 1.4 The tunnel corrosion modelHarston和Scully等用NACE标准溶液溶液室温应力腐烛实验中发现，304奥氏体 不绣钢裂纹扩展复合此模型。但大多数腐烛断口形貌为解理断口，而并非带有沟槽的平 断口。所以，这个模型不能作为阳极溶解的主要机理。 (3)应力吸附断裂模型这是最早由H.H.Uhlig等人提出一种纯机械开裂模型。该理论认为，应力腐烛断裂 是由于在裂纹尖端有某些特殊离子的吸附，削弱了金属原子间的键合力，即金属表面能 降低，在拉应力作用下促使金属断裂。在应力腐烛过程中，这种吸附的路线可能是有选择地沿着金属中如位错和点阵缺陷 这样的一条特殊路线发生，裂纹就沿着这条路径扩展，即是沿晶裂纹；也可以形成穿晶 裂纹。如图1.5所示，某种离子S吸附在裂纹尖端原子上，将降低原子键X强度，在拉应 力作用下X破裂，并且吸附作用可升高滑移面P的剪力。应力移舰表面J9吸附模型可以解释某些实验现象，但其本身的自恰性较差。按照吸附物质降低金属 表面能的假定，表面能下降愈多，应力腐烛开裂敏感性愈大。但是，当在氣化物溶液中 加入一些比氣离子吸附能力更强的物质时，应力腐蚀开裂敏感性反而有些下降。同时， 该模型也不能解释裂纹的孕育期以及吸附离子对位错的钉扎作用等问题。1.5应力吸附断裂模型 Fig. 1.5 The stress-adsorption crack model1.3.2氢致开裂应力腐油机理氧致开裂机理进行了很多研究，出现了很多观点。而氢在断裂过程中的作用非常复 杂，氧致开裂的表观形式也多种多样，直到目前为止，还没有一种理论能够圆满解释所 有的氢致开裂现象。现简要介绍和评述一些主要学派的观点3“0】。(1) 氧内压理论氢在金属中一般以固溶氢形式存在，当材料中含有过饱和的氧时，则氣原子会要富 集、析出，结合成氢分子，从而形成很大的内压。而几乎所有金属材料的内部都会存在 缺陷如气孔、空穴和位错等。氛分子往往容易在缺陷处聚集，形成材料内部的氢鼓泡或 微裂纹。当有外应力作用时，微裂纹的存在能引起应力集中，同时裂纹中的氧内压又能 协助外应力的作用，当氧压达到某一临界值时，材料即脆化开裂。据文献报道】，单晶 桂中氢致裂纹内的氢压可达104个大气压数量级，可见过饱和度较大时氧析出所引起的 氣压是足以在断裂中起中重要作用的。在解释金属材料内部氛脆的机理时通常用氢内压理论，例如钢中的白点和绍中的亮 片等问题。该理论也可以用来解释钢在无外应力条件下，例如在含毒化剂溶液中大电流 密度电解充氛或H2S环境中所形成的氣致裂纹和氛鼓泡。氡内压理论认为只有当氢压较 大，即材料中的氧有较大的过饱和度后高逸度充氧时才足以产生影响。后来发现，在气 态氢中，甚至在远小于一个大气压的氢气中，高强度钢也能发生氛致滞后开裂或氢致塑 性损失。在解释这些现象时，氧内压理论显示一定局限性。(2) 氧降低表面能理论这个理论也称为氧吸附理论，认为材料发生断裂时，形成两个全新的表面。假设完 全脆性的材料，则断裂时外力做功应等于形成新表面所需的表面能。据此，Griffith推 导了含裂纹试样的断裂判据：。-控(1.4)V加式中：Oc为断裂所需临界应力，MPa; Y为表面能，J/m2: E为材料弹性模量，MPa; a为裂纹长度，m。新鲜表面吸附了氧后导致表面能降低，从而断裂所需的临界应力Oe降低，更易引起 氛脆。然而实际上，例如02、S02、CO、CO2、CS2等很多种气体都能够吸附在金属表面， 使表面能下降。并且它们在钢表面吸附能力都比氛强。这些气体能造成更大的脆性，然 而这些气体非但不能引起脆化，相反，如果在氧中混有少量这些气体后，对氧致开裂还 有减缓作用。类似这种现象难以用氧降低表面这个能理论来进行解释。 (3)位错输送理论位错输送理论认为，氛能促进位错的增殖和运动，能够促进塑性变形，从而促进了 断裂的过程。因为金属材料的断裂是在塑性变形达到一定程度后发生的。氣原子作为位 错的Cottrell气团，在慢应变下，氛原子与位错会一起运动，当遇到晶界、第二相质点 等缺陷时，由于氛原子与它们有较强的交互作用，位错“卸载”，或者发生位错堆积或 涯没，而将氧浓集于这些部位，不能自由运动，引起材料的局部硬化。通过位错的输送， 晶格缺陷处的氛浓度可达到平衡值的104倍，可建立起相当于9.81X104MPa的内压，足 以引起金属材料的脆断。1.4应力腐烛硏究方法钢的应力腐烛是环境和载荷对钢构件联合作用的结果。包括钢与环境的化学或者电 化学作用，以及钢与载荷之间的物理作用，还有三者之间的相互作用。鉴于材料、介质、 应力状态和试验目的的多样性，现己发展了多种SCC的试验方法。应力腐烛试验根据 特定的试验目的而设计。要研究钢的应力腐烛断裂，不仅要从金属物理的方法来观察力 学因素下的断裂过程，断口形貌、腐烛产物的结构和分布，还要用电化学的方法来研究 这些产物形成的热力学条件。同时，由于应力腐烛断裂类型之间存在密切关系，在一定 条件下还可以发生转变，因此，还得从断裂力学等方面来确定裂纹尖端的力学条件，并 用电化学、金属物理等方法确定各种断裂类型发生的电位区间及其形态和产物的转变。大连理工大学硕士学位论文由于应力腐烛断裂是跨学科的，故使用的研究手段也是各种各样的，以下主要介绍金属 物理研究方法、电化学方法、断裂力学方法和一些其他常用研究方法。1.4.1金属物理研究方法应力腐烛裂纹以及断口的宏观和微观形貌特征是确定应力腐烛断裂性质的主要依 据。要对材料自身的组织结构、化学成份以及断口形貌、腐烛产物的结构和分布分析, 就离不开金相显微镜、透射电子显微镜、扫描电镜等现代物理研究方法。表1.3给出了 常用分析技术所用的工具、工作原理、特点以及应用42】。表1.3常用的分析技术 Tab. 1.3 The common analysis methods观察工具 工作原理及特点ii15 宏观分析技 术光学显微 分析枝太透射电子 显微分析 技术扫面电子 显微分析 技术表面微区 成分分析 技术显 微 分 析 技 术辅 助 分 析 技剖面术 金相术肉眼 放大镜 体式显微专光学显微镜X射线能谱仪电子探针俄歇电子谱仪光学显微镜扫 描电镜金相显微镜光学显微镜扫 描电银光学倍数低（lmA/cm2时，这 个电位区间就是活化-钝化过渡状态的电位范围，即应力腐蚀敏感电位区间，也就是说 在这一电位范围内可能发生应力腐蚀。其它常用的电化学研究方法如腐烛电位、线性极化法、稳态极化法、动电位扫描极 化法、E-pH图以及交流阻抗测试等电化学方法都被广泛地应用在应力腐烛研究中tM45】。1.4.3断裂力学方法二十世纪60年代，Brown等首先将断裂力学应用于应力腐蚀研究中来，开拓了一 个新的领域。断裂力学方法采用的是带预裂纹的试样，在光滑试样上用机械方法加工一 个切口，然后用疲劳载荷（或者用机械突入法）在切口根部产生裂纹，然后将试样加一 定载荷后置入试验环境中进行试验。和光滑试样相比预制裂纹试样具备以下优点。(1) 某些材料（如钦合金），当用光滑试样进行试验时，裂纹产生迟缓或完全不 开裂，而用预制裂纹试样，能在合理的时间内就能破裂。(2) 可以避开各试样互不相同的，有些是过长的孕育期。精确测出扩展速率da/dt 以及应力水平（以应力强度因子K,表示）与da/dt的函数关系。(3) 可以求得应力腐烛临界应力强度因子Kiscc,这对于进行工程设计及避免产 生突发性的SCC事故具有一定的实用价值。预制裂纹试样根据应力强度因子随裂纹扩展变化规律可分为三类：K,不变试样， Ki减小试样，K|增大试样。恒载荷增K型试样用于悬臂梁弯曲试验，负载恒定，随着裂纹的扩展，Ki，增加。 载荷一般是恒拉伸或弯曲。恒位移降K型试样随着裂纹的扩展，Ki减小。常用的是楔形张开加载和双悬臂梁 (DCB)试样，通过螺钉或模子加载，使裂纹张开达到一定的位移。在试验过程中位移 保持恒定，当裂纹扩展时，裂纹长度a增大，使Ki增大；而随着裂纹扩展，螺钉力松 池，所加载荷减小，使得K|下降。对于恒位移试样，载荷下降对Ki的影响大于a增大 的影响，故随着裂纹的扩展，裂纹前端的Ki不断下降。当K|下降到等于材料在特定介 质中的应力腐烛临界应力强度因子Kiscc时，裂纹就停止扩展。恒位移试样具有下列优 点：(1) 由于采用螺钉自行加载，不需要复杂的设备，而且可在实际的腐烛环境中作 试验，从而获得实际使用介质中的应力腐烛敏感性数据。(2) 用一个试样就可获得从Kiscc和da/dt的数据。(3) 由于这类试样主要用于观察裂纹扩展和止裂，故对预制裂纹试样的加工要求较宽。恒K型试样随着裂纹的扩展，试样的弹性变形和裂纹的长度保持线性关系，因此 K|恒定。这种试样适用于研究裂纹的亚临界扩展动力学，对精确测定da/dt对K,的关系 时很有说服力。1.4.4其他研究方法由于应力腐烛断裂是跨学科的，故使用的研究手段也是各种各样的，恒变形法、恒 载荷法、慢应变速率拉伸法等都是应力腐烛行为研究的常用加载方法。 (1)恒变形法恒变形法是通过使试样产生一定的变形来进行加载。一般利用卡具或螺栓固定试样 的形变以加载应力。恒变形法又可分为弯梁法、C形环法、U形弯曲法和音叉型法。弯梁法弯梁法适用于扳状试样，按支点数目可分为二支点、三支点和四支点等方法，弯梁 法可以利用适当校正的弯梁公式或借助于应变仪，比较精确地计算出承受的应力。弯梁 试样的外侧存在最大纵向拉应力，沿试样厚度方向由外侧至内侧拉应力逐渐下降，超过 中面后由拉应力转为压应力，在最高点内侧承受最大压应力。沿试样长度方向由最高点 向两端应力逐渐下降。C形环法C形环法是一种应用广泛而经济的试验方法，可精确计算加载应力，特别适合于对 管材试验。C形环试样的外径一般要求大于16nun,过小不便于加工，而且应力测量不 准确。通过紧固位于环中心线上的螺检而在外表面造成拉伸应力，如图1.6a所示。当采 用经过校准的弹簧在螺检上加载时，为恒载荷试验，如图1.6b。也可扩张C形环，在内 表面造成拉伸应力，如图1.6c所示。也有在试样顶端开缺口以造成应力集中，如图1.6d。 C形环试样沿11周方向应力分布不均匆，最大应力在弧中间部分，靠近螺检孔应力为零。C环形试样 Fig. 1.6 Methods of Stressing C-Rings U形弯曲法U形弯曲法将矩形试样沿一定的半径弯曲大约180 V-分别为惰性介质和腐烛介质中的断面收缩率。大连理工大学硕士学位论文吸收的能量：应力-应变曲线下的面积代表试样断裂前吸收的能量。惰性介质和 腐蚀介质试验中吸收能量差别愈大，应力腐烛敏感性也愈大。此时应力腐蚀敏感性指数 F (A)的定义为：尸=(為 _%xlOO%(1.9)式中：F (A)-以应力-应变曲线下面积表示的应力腐烛敏感性指数。 Ao、A-分别为惰性介质和腐烛介质中断裂前吸收的能量。断裂应力Oc:在腐蚀介质中和惰性介质中的断裂应力比值愈小，应力腐蚀敏感 性就愈大。断裂时间：从开始试验到载荷达到最大值时所需的时间就是断裂时间tf。应变速 率相同时，腐烛介质中和惰性介质中断裂时间比值愈小，则应力腐烛敏感性愈大。应力 腐烛敏感性指数F (t)定义为：Ft)=f/ xlOO%(1.10)/o式中：F (t)-以断裂时间表示