碱处理对钛氧膜表面能的影响毕业论文.doc

毕 业 论 文（设计）题 目： 碱处理对钛氧膜表面能的影响 摘 要近年来，钛及其合金被广泛地应用在医学、电子及光学等领域。经大量研究发现，钛的许多优异的性能与其表面的一层氧化膜有关。本文采用微弧氧化的方法在纯钛表面制备钛氧膜样品，然后采用碱处理法对样品进行表面改性，通过对不同碱处理时间改性后的样品进行表面能研究，获得处理时间对样品表面能的影响。结果显示，与未经处理的钛氧膜样品相比较，碱处理后的样品的亲水性明显要要优于前者，而表面能要稍大于未经处理的样品，表面能中的色散分量所占比值有所下降。同时，通过比较不同碱处理时间下的钛氧膜样品的表面能，发现随着处理时间的增长，样品与测试液体的接触角的变化呈下降趋势；而表面能虽然随处理时间的增加有一定的增大，但是增幅不大，并且处理时间为120分钟样品的表面能甚至还有所减小；但是表面能的极性分量与色散分量之比却随时间的增加而增大。关键词：钛氧膜；碱处理；微弧氧化；表面能AbstractIn recent years, titanium and its alloys are wildly used in medical, electric and optical fields. Many researches about titanium and its alloys have been developed. It is found that its many outstanding performances are related with one kind of oxide film on its surface. There are many kinds of methods to prepare Ti-O films. In this paper，the method of micro-arc oxidation was used to prepare Ti-O films on the pure titanium substrate. And then the alkali treatment method was used to modify the surface of Ti-O films. By studying the surface energy of samples prepared under different alkali-treated time, it will be concluded that how the surface energy is influenced by the alkali treatment process. The results showed that the hydrophilicity of the samples of alkali-treated is significantly better than that of untreated samples. In addition, the surface energy of the alkali-treated is slightly larger than that of untreated, while the ratio of the dispersion component in its surface energy declined. Meanwhile，comparing the surface energy of samples under different alkali treatment time, it is found that the contact angle between the samples and the test liquid shows a downward trend with the increase of alkali-treated time. On the other hand, though there is some increase in surface energy, the value is slight. Still the surface energy of the sample whose treatment time is 120 minutes decreased while the ratio of polar component to dispersion component of surface energy increased.keywords：Ti-O film；alkali treated；micro-arc oxidation；surface energy目 录1 绪论11.1 钛氧膜的研究现状11.2氧化钛的能带结构和晶体结构21.2.1 氧化钛的能带结构21.2.2 氧化钛的晶体结构21.3 钛氧膜的制备31.3.1 非平衡磁控溅射法41.3.2 溶胶凝胶法51.3.3 微弧氧化法61.4 钛氧膜的表面改性工艺101.4.1 等离子注入法101.4.2 化学处理法111.5 本论文的研究内容和意义121.5.1 本文的研究内容121.5.2 本文的研究意义122 实验部分132.1 本文的研究路线图132.2 实验方法及过程132.2.1 实验的工艺参数表132.2.2实验装置与药品132.2.3 基体材料的准备142.2.4 钛氧膜的制作与碱处理142.2.5 接触角的测量152.2.6 表面能的计算163 实验结果与分析194 结论21致 谢22参考文献231 绪论1.1 钛氧膜的研究现状TiO2有独特的光学、电学及化学性质，已广泛用于电子、光学和医学等方面1。例如，作为氧传感器用于湿敏、压敏元件及汽车尾气传感器；作为光催化剂,可实现有机物的光催化降解，具有杀菌、消毒和处理污水等作用；利用其亲水亲油的“双亲”特性，可使镀有钛氧膜的物体具有自清洁作用，从而达到防污、防雾、易洗和易干等目的；而金红石相钛氧膜是很好的人工心脏瓣膜材料。对于TiO2的研究主要集中在制备、结构、性能和应用等方面。而在TiO2性能方面的研究,尤以对其光催化性能和生物相容性的研究最为丰富。作为半导体光催化剂，纳米TiO2薄膜可以利用部分太阳光能,使反应在常温常压下进行，并且反应速度快,对污染物治理彻底,没有二次污染，十分符合环境治理中高效率低消耗的要求2。加之TiO2具有高活性、安全无毒、化学性质稳定(耐化学及光腐蚀)、难溶、成本低等优点,因此被公认为是环境治理领域中最具开发前途的环保型光催化材料。TiO2作为光催化剂最初采用的是悬浮相，但这种悬浮相的光催化剂存在难搅拌、易失活、易团聚和回收困难等缺点，严重地限制了它的应用和发展。制备薄膜型光催化剂是解决这一问题的有效办法，TiO2的薄膜型光催化剂已引起人们的极大兴趣。近年来的研究表明钛氧膜不仅在电子学、光电子学、太阳能利用、传感器、光洁净等领域有重要的应用，而且在迅猛发展的生物医学材料中也扮演着重要的角色。Ti-O膜作为生物活性材料在生物体内可以长期稳定存在且不与生物组织发生物化反应，即具有良好的生物相容性，但其缺点在于植入生物体内后，不能有效地在材料表面形成有正常的细胞并维持长期的活性3。国内外很多的研究者采用各种表面改性工艺方法，对材料表面进行生物活化或有机/无机复合等使材料表面挂带COOH、OH、NH2等反应性基团，然后通过形成共价键使生物分子如蛋白质、多肽、酶和细胞生长因子等固定在材料表面，充当邻近细胞、基质的配基或受体，在材料表面形成一个能与生物体相适应的过渡层，以达到活化钛氧膜表面的效果。目前，对钛氧膜的表面改性方法主要包括离子表面注入法，碱处理以及酸活化处理等方法。1.2氧化钛的能带结构和晶体结构1.2.1 氧化钛的能带结构氧化钛的能带结构如图1-1所示4。以金红石相为例，锐钛矿相的结构基本一致。氧化钛能带结构是沿布里渊区的高对称结构，3d轨道分裂为eg 与t2g两个亚层，但它们全是空的轨道，电子占据s和p能级；费米能级处于s、p能带和t2g能带之间；最低的两个价带相应于O2s能级。接下来6个价带相应于O2p能级，最低的导带是由O3s产生生的，更高的导带能级是由O3p产生的。利用能带结构模型计算氧化钛晶体的禁带宽度为3.0（金红石相）、3.2（锐钛矿相）。图1-1 氧化钛的能带结构1.2.2 氧化钛的晶体结构氧化钛有三种晶体结构：金红石、锐钛矿和板钛矿型。这些结构的共同点是，其组成结构基本单位是TiO6八面体。这些结构的区别在于，是由TiO6八面体通过共用顶点还是共边组成骨架。锐钛矿结构是由TiO6八面体共边组成，而金红石和板钛矿结构则是由TiO6八面体共顶点且共边组成。锐钛矿实际上可以看做是一种四面体结构，而金红石和板钛矿则是晶格稍有畸变的八面体结构。金红石是氧化钛的高温相，性质较稳定，氧离子作六方最紧密堆积，其中Ti4+位于八面体空隙中，配位数为6；Ti4+处于O2-围成的近似八面体的中心，O2-处于Ti4+围成的近似等边三角形的中心，配位数为3。在001方向，每个TiO6八面体有两条棱与其上下相邻的两个TiO6八面体共用，从而形成沿从轴方向延伸的比较稳定的TiO6八面体链，链间则以TiO6八面体共用角顶相连接，结构图如图1-2所示。图1-2 金红石型晶体结构图5锐钛矿型氧化钛氧离子作立方最紧密堆积，钛离子位于八面体的空隙中，其配位数为6。锐钛矿型氧化钛的Ti-Ti键距比金红石的大，Ti-O键距小于金红石型。这些结构上的差异导致了两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿型的质量密度略小于金红石型，禁带宽度略大于金红石型，其结构图如图1-3所示5。图1-3 锐钛矿型晶体结构图1.3 钛氧膜的制备目前已有多种技术可以用来制备钛氧膜，主要可以分为物理方法和化学方法两大类。化学方法主要有溶胶-凝胶法67、化学气相沉积法、化学液相淀积法8，喷镀热解法等，物理方法主要有电子束蒸发法9，磁控溅射法、直流溅射法、射频溅射法和过滤弧沉积法等。根据所查阅的资料，用于光催化特性研究的钛氧膜的制备大多采用溶胶-凝胶方法。本文主要介绍磁控溅射法，溶胶凝胶法以及微弧氧化法制备钛氧膜；其中微弧氧化法是本文实验部分制备钛氧膜的方法，故下面将着重介绍微弧氧化法。1.3.1 非平衡磁控溅射法磁控溅射是上世纪七十年代后期发展起来的一种先进的工艺技术，利用了交叉磁场对二次电子的约束作用，大大提高了二次电子与工作气体的碰撞几率。溅射镀膜法指的是在真空室中，利用荷能粒子轰击靶材表面，通过粒子动量传递打出靶材中的原子及其它粒子，并使其沉积在基体表面上形成薄膜的技术。溅射现象是由轰击离子与靶材原子之间动量的传递过程而产生的，溅射用的最简单的装置是直流二级溅射装置。其溅射过程是这样的：在真空室内充以110Pa的惰性气体，被溅射的材料作为阴极，将基片作为阳极并接地。整个系统在阴阳极之间加上几千伏的直流电后产生辉光放电，由放电形成的正离子在电场作用下朝着阴极（靶材）方向加速，并轰击阴极，在离子的轰击下，材料从阴极上打出来（主要是以中性原子的形式，部分是以离子的形式），被溅射出来的离子冷凝在放置于阳极的基片上就形成薄膜。在磁控溅射中不是依靠外加电源来提高放电中的电离率，而是利用了溅射产生的二次电子本身的作用。直流二级溅射中产生的二次电子有两个作用：一是碰撞放电气体的原子，产生维持放电所必须的电离率；二是到达阳极（通常基片是放在阳极上）时撞击基片引起的发热，我们希望前一个作用越大越好，而后一个作用越小越好。在磁控溅射装置中，增设可和电场正交的磁场，二次电子在这正交的电场和磁场的共同作用下，不再是做单纯的直线运动，而是按特定的轨迹作复杂的运动。这样二次电子到达阳极的路程大大地增加了，碰撞气体并使气体电离的几率也增加了，因此二次电子的第一个作用也就大大地提高了，而二次电子在经过多次碰撞后本身的能量已基本耗尽，对基片的撞击作用也就明显地减少了。在磁控溅射中正式利用了正交的磁场和电场的作用，使二次电子对溅射的有力作用充分地被发挥出来，并使其对基片升温的不利影响尽量的压抑下去，这就是磁控溅射之所以能成为一种使用的高速、低温溅射源的原因，非平衡磁控溅射系统工作原理如图1-4所示。图1-4 非平衡磁控溅射系统原理图5在阴极（靶材）上施加溅射电源，使靶材在一定真空度下形成辉光放电，产生离子、原子等粒子形成的等离子体，在永磁铁产生的磁场和工件上施加的负偏压所形成的电场及粒子初始动能作用下流向工件。同时，在阴极和工件之间增加了螺线管，这可增加周边额外磁场，用它来改变阴极和工件之间的磁场，使得外部磁场强于中心磁场。在这种情况下，不封闭的磁力线从阴极周边指向工件，电子沿该磁力线运动，极大地增加了电子与靶材原子和分子的碰撞机会，使得离化率大大提高。因此，即使工件保持不动，也可以从等离子区得到很大密度的离子流。非平衡磁控系统为离子镀膜提供了很大的电动势，特别是对镀制具有外部复合特性的膜层十分有利，并且所制备的膜层均匀、附着力好，可以在形状复杂的工件上制备比较均匀的膜层，还可以较精确地控制等离子体中离子原子比，从而获得理想组分的膜层。1.3.2 溶胶凝胶法溶胶凝胶法制膜具有很多其他工艺无法比拟的优点,主要表现在:工艺设备简单,无需真空条件或真空昂贵设备；工艺过程温度低,通常可在常温下进行；可以大面积在各种不同形状、不同材料的基底上制备薄膜；易于定量掺杂,并且可以有效地控制薄膜成分及微观结构10。采用溶胶-凝胶法制备钛氧膜的基本步骤是,先将前驱体溶于有机溶剂中，加入蒸馏水使前驱体水解形成溶胶。然后用浸渍提拉或旋转涂覆等方法在基体上镀一层或多层薄膜，通过干燥焙烧除去凝胶中剩余的有机物和水分，从而在基材表面形成钛氧膜11。溶胶凝胶过程包括水解和聚合两个过程。前驱体为醇盐时,其反应式如下12：水解反应：Ti(OR)4+4H2OTi(OH)4+4ROH聚合反应：Ti(OH)4+Ti(OR)42TiO2+4ROHTi(OH)4+Ti(OH)42TiO2+4H2O式中：R可为乙基、异丙基、正丁基等。以无机盐TiCl4为前驱体时,其水解聚合反应如下式所示13：水解反应：TiCl4+nH2OTi(OH)nCl4-n+nHCl聚合反应：Ti(OH)Cl3+Ti(OH)Cl3(Cl3)Ti-O-(Cl3)1.3.3 微弧氧化法微弧氧化14又称等离子体微弧氧化、微等离子体氧化或火花放电阳极氧化，还有人称为微弧放电氧化，该技术是最近十几年在阳极氧化基础上发展起来的，但两者在机理、工艺、以及膜层性能等方面都有许多不同之处。微弧氧化是将Al、Ti、Mg、Nb、Zr、Ta等阀金属或其合金置于特殊的电解液中，利用电化学方法，使材料表面产生火花放电斑点，在热化学、等离子体化学和电化学的共同作用下，在这些材料表面原位生长氧化膜的技术15。微弧氧化法也是本文实验部分制备钛氧膜所用的方法，下面本文将作详细介绍。（1）微弧氧化法的机理微弧氧化的基本原理类似于阳极氧化技术，所不同的是利用等离子体弧光放电增强了在阳极上发生的化学反应，从而使膜层的综合性能得到提高。微弧氧化包括以下几个基本过程：空间电荷在氧化物基体中形成；在氧化物孔中产生气体放电；膜层材料的局部融化；热扩散、胶体微粒的沉积；带负电的胶体微粒迁移进入放电通道；等离子体化学与热化学反应。具体过程如下：Al、Ti、Mg等金属样品作为电极，一般是阳极，放入电解质溶液中。通电后通过阳极氧化立即生成很薄的氧化物绝缘膜（形成完整的绝缘膜是进行微弧氧化处理的必要条件）。当样品上施加的电压超过某一临界值，电压从阳极氧化的法拉第区进入到高压放电区，这时绝缘膜上某些薄弱的部位被电击穿，表面出现无数细小的白色火花。由于击穿总是在氧化膜相对薄弱部位发生，因此最终生成的氧化膜段。每个弧点存在时间很短，但等离子体放电区瞬间温度很是均匀的，此为火花放电阶段。随着外加电压和膜厚的增加，浸在溶液里的样品表面出现移动的较大红色弧点，同时也存在大量细小白色火花，此时进入微弧阶高，Van16等人认为瞬间温度超过2000。在此区域内金属及其氧化物发生瞬间熔化，使氧化物产生结构变化。微弧氧化中的物理化学过程Yerokhin等17认为：在电解液中，由于有两个电极的存在，通电后，将伴随着大量的电解过程发生，尤其是在阳极表面会产生大量的氧气，该过程可以导致阳极表面的金属溶解或者在其表面形成金属氧化物，这主要取决于电解液对阳极金属的活性度，与此同时，在阴极表面将释放大量的氢气，并伴随着阳离子的减少。对于像电镀，电化学加工或者阳极氧化这样传统的电解过程，则通常把它简化成两相的系统来考虑，即金属-电解液或氧化物-电解液系统。这时，只包含一层带正负电荷的相边界，对于同时释放气体的过程则不予考虑或者只考虑特殊的修正因子（如电流产生系数或电极遮蔽系数等）。图1-5为电解液的电解过程。图1-5 电解液中的电解过程15电极表面释放的大量气体和阳极表面形成的金属氧化物，会影响到电化学系统中电流与电压的特性曲线（如图1-6所示）。图中的曲线a代表在阳极或阴极表面释放气体过程中，金属-电解液系统中电流与电压的变化关系；曲线b代表有氧化膜出现时，电流与电压的变化关系图1-6 等离子体电解质形成过程中的两种电流与电压的关系图15（a）表示在电极附近区域放电现象的变化过程（b）表示在电极表面绝缘氧化膜上的放电现象变化过程微弧氧化的电击穿现象关于微弧氧化过程中的电击穿现象，许多研究者都对其产生的原因提出过多种假设和模型。因此，电击穿理论也经历了离子电流机理、热作用机理以及电子雪崩机理等发展阶段。a离子电流机理众所周知，阳极氧化电流由离子电流和电子电流共同组成，而前者的贡献远远大于后者。因此，很容易联想到电击穿是由于离子电流的作用产生的。但是，离子电流机理一直没有得到实验证实，成为最早被淘汰的理论假设。b热作用机理该理论认为，界面膜层存在一临界温度Tm，当膜层中的局部温度超过Tm时，便产生电击穿。温度的变化由氧化过程中产生的焦耳热所引起，因此，称之为热作用机理。实际研究结果表明，只有当电流密度超过10mA/cm2时，才可能因焦耳热作用导致局部温度发生显著的变化，而引起电击穿。热作用机理没有提出定量的模型，虽然可以定性解释大电流密度时的电击穿现象，但对某些小电流密度产生的电击穿现象无法解释，仍有待进一步的发展和完善。c电子雪崩机理Wood和Pearson提出电子雪崩机理19。他们在研究阀金属的电击穿现象时发现，电击穿的产生与氧化膜的性质以及电解液的组成密切相关，而与杂质离子或缺陷的存在与否关系不大，有点类似“雪崩型”电击穿的性质，即电子从溶液中注入氧化膜后，被电场加速，并与其它原子发生碰撞，电离出电子，这些电子以同样的方式促使更多的电子产生（即电子的倍增），这一过程称之为“电子雪崩”。电子电流随电子雪崩的出现而增大，从而引起氧化膜绝缘性能的破坏，产生电击穿。溶液中的阴离子也有可能因高电场作用被捕获进入氧化膜，引起电子雪崩。（2）微弧氧化的特点15微弧氧化虽然从普通阳极氧化发展而来，但它将工作区由普通阳极氧化的法拉第区引入到高压放电区，这是对阳极氧化理论的突破。它将工作电压由普通的几十伏提高到几百伏，施加电压的形式也由直流到连续脉冲，再发展到交流，致使在样品表面上出现电晕、辉光、微弧放电、甚至火花放电等现象。采用微弧氧化技术对Al、Ti等阀金属及其合金材料进行表面氧化处理，具有工艺过程简单，占地面积小，处理能力强，生产效率高，适用于工业化生产等优点。由于该技术大多采用碱性溶液，不含有毒物质和重金属元素，且电解液具有抗污染能力强和重复使用率高等特点，因而对环境污染小，满足优质清洁生产的需要。由于微弧氧化采用了起因于局部阳极放电的等离子体增强技术，因而极大地提高了膜层的综合性能。该技术工艺处理能力强，可通过改变工艺参数获取具有不同特性的氧化膜层，以满足不同目的的需要。现在将微弧氧化膜的优越性能总结如下： 孔隙率低，从而提高了膜层的耐腐蚀和绝缘性能； 含高温转变相，使膜层硬度高，耐磨性好； 氧化层从基体上生长，因此与基体结合紧密，不易脱落； 能在结构复杂的工件内外表面生成均匀膜层，扩大了微弧氧化的适用范围； 氧化层厚度易于控制，最大厚度达到200-300m提高了微弧氧化的可操作性； 处理效率高，一般硬质阳极氧化获得50m左右的膜层需1-2h，而微弧氧化只需10-30min； 操作简单，不需要真空或低温条件，前处理工序少，性能价格比高，适宜于自动化生产； 通过改变工艺条件和调节溶液来实现膜层的功能设计。1.4 钛氧膜的表面改性工艺众所周知，常温下Ti金属暴露在空气中会形成一层氧化钛层，这层氧化钛通常几纳米厚，具有优良的化学惰性、抗腐蚀性能和生物相容性。图1-2所示为纯钛在室温空气条件下氧化后的表面结构。 图1-7 纯钛在空气中氧化后表面结构示意图18这层氧化膜是一层致密的钝化膜；对薄膜进行表面处理，不仅可以使其表面挂带生物活性基团，而且能使它的表面能发生显著的变化；从而可以大大改善这种薄膜的性能。而钛氧膜的表面改性技术包括等离子体注入法，电化学法，化学处理法，阳极氧化法以及溶胶凝胶法等。下面本文将着重介绍等离子体注入法和化学处理法。1.4.1 等离子注入法（1）等离子注入法的原理在真空环境中，当一束离子束射向一块固体材料时会出现以下三种现象：离子束把固体材料的原子或分子撞出固体材料表面，这个现象叫做溅射；而当离子束射到固体材料表面时，从固体材料表面弹了回来，或者穿出固体材料而去，这些现象叫做散射；另外有一种现象是，离子束射到固体材料以后，受到固体材料的抵抗而速度慢慢减低下来，并最终停留在固体材料中，这一现象就叫做离子注入。离子注入技术是近30年来在国际上蓬勃发展和广泛应用的一种材料表面改性高新技术。其基本原理是：用能量为100KeV量级的离子束入射到材料中去, 离子束与材料中的原子或分子将发生一系列物理的和化学的相互作用, 入射离子逐渐损失能量，最后停留在材料中，并引起材料表面成分、结构以及性能发生变化, 从而优化材料表面性能，或获得某些新的优异性能。（2） NH3等离子注入本文采用等离子体浸没离子注入设备，在真空室内充以Ar气为保护气体，同时通入氨气作为离子注入源。系统在加上高压直流电后发生辉光放电，产生高能粒子在电场作用下向工件台上的样品表面处加速运动并轰击样品表面。在气体射频放电过程中，被加速的高能粒子与氨气分子激烈碰撞，会发生以下反应：NH3 + e- NH2 + H + e-NH2 + e- NH + H + e-NH + e- N + H + e-在反应过程中可能得到-NH2等基团甚至N原子和H原子，这些高能活性基团或原子形成的等离子体注入至样品表面, 将在样品表面发生化学健合，形成Ti-NH2或O-N-H等其他活性基团19。1.4.2 化学处理法与其他金属氧化物相比Ti-O键极性较大，钛氧膜表面Ti-O键极化显著。因Ti-O膜表面易形成羟基，可以通过化学处理方法活化Ti-O膜，使其表面产生羟基基团20。本文简单介绍两种化学处理方法对钛氧膜进行表面改性。（1）碱处理法将小块的表面洁净的钛氧膜样品，分别用丙酮、酒精、双蒸水超声各清洗1遍每次清洗时间为3分钟。用电子天平称取适量分析纯NaOH固体，将其溶解在双蒸水中，配制成所需浓度的NaOH溶液。然后将样品浸泡在配制好的溶液中，在不同温度条件下振荡处理。（2）酸处理法将小块的表面洁净的钛氧膜样品，分别用丙酮、酒精、双蒸水超声各清洗1遍，每次清洗时间为3分钟。将浓度为37%的双氧水溶液与98%的浓硫酸按一定体积比进行混合，将样品浸泡其中，利用沸水水浴加热2h,取出用蒸馏水冲洗后，放入干燥箱干燥备用。1.5 本论文的研究内容和意义1.5.1 本文的研究内容近年来钛及钛合金作为人体植入材料被广泛应用2122，而其在光催化领域的应用也不容忽视。例如，作为光催化剂,可实现有机物的光催化降解,具有杀菌、消毒和处理污水等作用；利用其亲水亲油的“双亲”特性,可使镀有钛氧膜的物体具有自清洁作用,从而达到防污、防雾、易洗、易干等目的；而金红石相钛氧膜是很好的人工心脏瓣膜材料。而现阶段，对于TiO2的研究主要集中在制备、结构、性能和应用等方面。本论文的主要研究内容包括：a首先裁制10mm10mm大小的钛片十块，然后对样品进行表面清洗，使其纯净干燥；b用微弧氧化的方法在这十块钛片表面制备一层均匀的钛氧膜，将所有样品清洗并干燥后保存好；c将其中两块样品当做参照组，另外八块钛片平均分成四组，分别在100ml的10mol/L的NaOH溶液中处理30分钟、60分钟、90分钟、120分钟；将处理后的样品分别先后用无水乙醇和去离子水超声清洗15分钟，并将样品干燥后妥善保存；d用接触角测量仪测量所有样品的接触角；e躺滴法和最小二乘法计算出各个样品钛氧膜的表面能，并且分析碱处理的时间对其表面能造成的影响。1.5.2 本文的研究意义本文的研究意义在于：利用微弧氧化的方法制备钛氧膜，再用躺滴法计算钛氧膜的表面能；再比较不同处理时间下，钛氧膜的表面能的大小，以探究碱处理工艺对钛氧膜表面能的影响。通过这一研究我们可以更深层次的了解钛氧膜的表面结构与性能，从而为以后的进一步研究打下坚实的基础。2 实验部分2.1 本文的研究路线图钛片的制作与预处理微弧氧化制备钛氧膜对样品进行碱处理用显微镜观察样品表面形貌接触角的测量表面能的计算结论：碱处理是如何影响钛氧膜的表面能？图2-1 研究路线图2.2 实验方法及过程2.2.1 实验的工艺参数表表2-1 实验工艺参数表 样品编号工艺参数12345制膜电压200V200V200V200V200V制膜温度3030303030碱的浓度10mol/L10mol/L10mol/L10mol/L10mol/L碱处理的温度3030303030碱处理时间0mins30mins60mins90mins120mins2.2.2实验装置与药品实验的主要装置包括微弧氧化装置，接触角测量仪，100ml容量瓶，200ml烧杯以及50ml烧杯；微弧氧化装置主要用于制作纯钛表面的钛氧膜，其主要构造与阳极氧化装置相似；接触角测量仪主要用于测量样品与测试液体间形成的接触角，即测量液体对固体的浸润性。其主要硬件包括接触角测量仪主机一台和计算机一台，装置图如图2-2所示。图2-2 HARKE-SPCA接触角测量仪(JY0090915)该实验所用药品主要包括较纯净的NaOH固体，蒸馏水，蒸馏水，丙酮，乙二醇，丙三醇以及甲酰胺试剂。2.2.3 基体材料的准备本实验采用的是厚度为1mm的纯钛板作为实验的材料，实验中裁剪1010mm的正方形钛片样品，样品的数量为10；再先后用400目、800目和1000目的砂纸打磨钛片的表面，直至样品表面平整光滑；最后先后用丙酮、无水乙醇及蒸馏水分别超声清洗所得样品各15分钟，并将样品干燥后放在保湿箱中保存。2.2.4 钛氧膜的制作与碱处理本文采用微弧氧化的方法制作钛氧膜，其原理在本文1.3.3中已有详细介绍。首先用100ml容量瓶制备10mol/L的NaOH溶液。将其中两块样品做参照组，另外八块钛片平均分成四组，分别在50ml的10mol/L的NaOH溶液中处理30分钟、60分钟、90分钟、120分钟；将处理后的样品用去离子水超声清洗30分钟，并将样品放于烘箱中干燥2小时；最后用金相显微镜（放大倍数400倍）拍摄样品表面的形貌（如图2-3所示），观察其表面的结构及样品缺陷。(a)碱处理30分钟的样品表面形貌 （b）碱处理60分钟的样品表面形貌(c)碱处理90分钟的样品表面形貌 （d）碱处理120分钟的样品表面形貌图2-3不同样品表面形貌图2.2.5 接触角的测量本实验采用北京哈科实验仪器厂制造的接触角测量仪（如图2-2所示）测定液滴的接触角。首先要保证装载样品的载玻片清洁干燥，再采用蒸馏水、乙二醇、丙三醇及甲酰胺四种试剂作为测试液体，分别测出样品与不同液体的接触角，并且用该仪器拍摄不同液体在样品表面所形成液滴的图片。不同液体在碱处理时间为30分钟的样品表面形成的液滴图片如图2-4所示。(a)蒸馏水在样品表面形成的液滴 (b)乙二醇在样品表面形成的液滴（c）丙三醇在样品表面形成的液滴 （d）甲酰胺在样品表面形成的液滴图2-4碱处理时间为30分钟的样品表面形成的液滴图片2.2.6 表面能的计算（1）各测试液体的接触角利用躺滴法测定样品的表面能，通过四种测试液体在样品表面形成的液滴，测量各种液体在样品表面的接触角。各测试液体的接触角如表2-2所示。 表2-2各液体在不同碱处理时间的样品表面形成液滴的接触角 样品编号测试液体12345蒸馏水47.2215.828.9814.523.4乙二醇38.7314.8519.9527.218.25丙三醇57.7820.6539.2548.1515.8甲酰胺40.9423.5521.2523.216.5（2）表面能的计算方法当液体与材料表面接触时，将发生润湿现象。润湿作用涉及气、液、固三相。将一滴液体滴在固体表面上，因为要使系统的能量最低，故液体表面会自动收缩。在1805年，young指出接触角的问题可以当作平面固体上液滴受三个表面张力来处理，如图2-5所示23。图2-5 平面固体上液滴所受界面张力的示意图由图2-5可知，当液体表面收缩，系统的能量达到最低时，上图中的三个表面张力达到平衡，因而有下面的关系式存在24：sv=LVCOS+SL+e式中，SV为固体与其蒸气平衡时的表面张力；LV为液体与液体蒸气平衡时的表面张力； SL为固体与液体的界面张力； e为固体表面能的下降；当0时，则e可以忽略。利用粘附功表示表面能的方法是由固体的表面张力可分为sd和sp开始的，即S=sd+sp，d和p分别表示色散力分量和极性分量。如果这两个分量可以分开确定，将它们加在一起便得S。根据粘附功的定义式：Wa=SV+LVSL (1)又根据young的方程：SV=lvCOS+SL+e (2)由上述两式可得：Wa=LV（1+COS） (3)同时，粘附功Wa又可以用两相中各自的极性分量和色散分量来表示： Wa=2（dlvplv）1/2+2（plvps）1/2 (4)由上述（3）和（4）两式可得： LV(1+cos)=2(dlv)1/2(ds)1/2+2(plv)1/2(ps)1/2 (5)根据最小二乘法，将（5）式写成Y=a+bX形式，LV(1+cos)/2(dlv)1/2=(ds)1/2+(ps)1/2(plv/dlv)1/2其中 X=(plv/dlv)1/2 Y=LV(1+cos)/2(dlv)1/2然后，由测得的不同液体的接触角，以及相应的液体表面张力，可算得数组（Xi Yi）。利用最小二乘法原理，将数组线性归一化，就得到了直线的斜率b和截距a：a=(ds)1/2 b=（ps）1/2这样就算出了材料表面自由能中的色散分量和极性分量，从而得到样品表面能的值。（3）表面能的计算本实验通过测定四种不同液体在样品表面的接触角来计算表面能，其计算方法如本文2.2.6中所示。表2-3给出了实验中所用四种检测液体的表面能参数。表2-3 四种检测液体的表面能参数表面能（焦耳）测试液体dlvplvlv蒸馏水21.851.072.8乙二醇29.319.048.3丙三醇37.026.463.4甲酰胺39.518.758.2下面以碱处理时间为30分钟的样品为例，说明表面能的计算方法。首先利用测得的四种液体的接触角，计算处理时间为30分钟的样品的（Xi Yi）；再根据最小二乘法处理相关数据，分别得到截距 a和斜率b值。如图2-6为处理时间为30分钟的样品的数据处理图。图2-6 Origin数据处理图由以上数据处理图可以得到截距a=3.05及斜率b=7.98，并且该数据处理的误差参数为0.98659。在得出a和b的基础上，我们分别对a、b平方，得到的结果分别为表面能的色散分量和极性分量；两者相加就得出了处理时间为30分钟的样品总的表面能。下表2-4为各样品的表面能的色散分量、极性分量及总的表面能。表2-4 四种不同样品的表面能 表面能（焦耳）样品编号dspss18.8242.5151.3329.3063.6872.98310.6354.4665.0944.4972.7677.25512.6055.3567.953 实验结果与分析表2-2显示，与未经处理样品相比，经过碱处理的样品接触角明显低于前者的接触角，这可能与碱处理后样品表面形成的大量的羟基有很大关系。图3-1为样品与蒸馏水的接触角与处理时间的关系。 图3-1 样品与蒸馏水的接触角和处理时间之间的关系图3-1中，X轴为样品编号，Y轴为接触角的大小。处理时间不为零的样品的接触角要明显小于未经处理的样品，表现出较好的亲水性。并且图中样品与蒸馏水的接触角随处理时间变化似乎没有什么规律性；而表2-2中显示其它三种液体与水的变化趋势都不相一致；这可能是样品制作或测量接触角时出现了一些比较严重的误差。从表2-4中数据可以看出，经过碱处理后样品的总表面能有所增大，但是增大的幅度较小；并且表面能的大小随碱处理时间变化不是很大。图3-2为样品表面能与处理时间之间的关系。图3-2 样品表面能与碱处理时间的关系图从图3-2中，我们可以知道碱处理时间对样品的总表面能影响不大；但是表2-2中显示处理后样品的接触角又要明显小于未经处理的样品，表现出良好的亲水性，显然碱处理对表面能有较大的影响，这似乎相互矛盾。表2-4中表面能的极性分量与色散分量之间的比值似乎变化较大。下图3-3为表面能的极性分量与色散分量之间关系。图3-3 样品的极性分量与色散分量之间的关系图从图3-3可以看出，与未经处理的样品相比，碱处理30、60和120分钟样品的总表面能有所增加，但是色散分量在总表面能中的比值却有所下降，这种变化可能与碱液处理后改变了钛表面的结构与成分有关，以往的实验研究显示钛表面经碱液处理后形成多孔网状的水凝胶层，其主要成分为二氧化钛（锐钛矿）25，正是这层水凝胶层使材料的表面能发生了一些改变。而表2-2中碱处理30、60和120分钟样品与测试液体的接触角的也要明显小于未经处理的样品，并且样品的接触角是呈先降后升趋势的，这与色散分量在总表面能中比值的变化趋势相吻合。另外，碱处理90分钟样品的接触角要大于其他三种碱处理样品，似乎与相关理论相矛盾；这可能是样品的制作过程中出现了一些失误，或者是在接触角的测量过程中出现了严重的误差。4 结论1）经过碱处理的样品的亲水性要好于未经处理的样品，并且经过处理的样品与测试液体的接触角的变化大致呈减小的趋势。2）与未经处理的样品相比，经过碱处理的样品的表面能有所增大，但是增加的幅度比较小。3）对于碱处理过的样品，其色散分量在总表面能中的比值有所下降，这种变化可能与碱液处理后钛表面微结构与化学成分的变化有关。4）钛氧膜表面能的变化与总表面能中色散分量的比值变化有关；当样品的色散分量的比值降低时，其接触角也相应的减小，表面出更好的亲水性。5）通过比较不同碱处理时间下的钛氧膜样品的表面能，发现随着处理时间的增加，样品的表面能有一定的增加，但是增加的量不大，并且处理时间为120分钟样品的表面能甚至还有所减小；但是表面能的极性分量与色散分量之比却随时间的延长而增大。致 谢本论文是在指导老师文峰副教授的悉心指导下完成的。文老师渊博的专业知识，严谨的治学态度，精益求精的工作作风，严以律己、做事认真负责的人格魅力给我留下了深刻印象，将对我今后的学习、生活和工作产生深远的影响。本论文从选题到完成，每一步都是在文老师的指导下完成的，倾注了文老师大量的心血。在此，谨向文老师表示崇高的敬意和衷心的感谢！在此，同样感谢给予我大量帮助和指导的杨亮老师、张理元学长和我一同工作的李丹红、冯德智、陈军冲和吴树园等几位同学，正是由于大家的共同努力和付出才换来了实验的顺利结束和丰硕成果，感谢他们在实验过程的给予我的帮助和支持！参考文献1吴志猛,伟强,董闯.TiO2薄膜的制备方法及应用J.真空,2003(2):192孟庆超,葛圣松.纳米二氧化钛功能薄膜研究进展J.新技术新工艺，2006(8):13王露.钛氧膜表面纤连蛋白的固定及内皮细胞生长行为研究D.西南交通大学，20064高镰，郑珊，张青红.纳米氧化钦光催化材料及应用.北京化学工业出版社材料科学与工程出版中心.20025李新昌.不同结构氧化钛薄膜的表面活化及其对生物相容性的影响.成都：西南交通大学，硕士M，20056Negishi N,Ibusuki T.Applied Surface Science,1997,121/122:4174207Ichikawa S,Doi R.Thin Solid Films,1997,292:1301348Battiston G A,Gerbasi R, Porchia M et al.Thin Solid Films,1994,239:1861919Rao N K,Murthy M A,Mohan S.Thin Solid Films,1989,176:18110黄剑锋.溶胶-凝胶原理与技术M.北京:化学工业出版社,2005.11611张松，李琪，乔庆东.半导体复合TiO2纳米光催化剂J.化学通报,2004,(4):29512于向阳，程继健，柱永娟.TiO2光催化薄膜的制备法J.玻璃与搪瓷,2001,29(1):313 张伟伟，陈玉清.TiCl4乙醇溶液溶胶-凝胶转变过程的研究J.陶瓷学报,2004,25(4):23514汪剑波.微弧氧化TiO2膜的制备、表征和其光催化性能研究.吉林大学，硕士M，200715邬宏亮.钛金属微弧氧化膜的制备及其电化学性质研究.吉林：长春理工大学，硕士M，200916曹立.微弧氧化法制备TiO2陶瓷层薄膜的性能研究.杭州：浙江大学，硕士M，200517A.L.Yerokhin,X.Nie,A.LeyLand. 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