高分子为模板制备纳米金属粒子.doc

高分子为模板可控制备纳米银杨元 王志才 张涛 纳米材料(nanomatedals)是指所构成材料的微粒在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围的材料，以及由这些微粒作为结构单元或结构单元之一所构成的，具有不同于体材料和单个分子的特殊物理、化学性能的材料。 纳米粒子具有壳层结构，粒子的表面层占很大比例，而表面原子是既长程无序，又短程无序的非晶层，可以认为，粒子表面层的实际状态更接近气态，而在粒子的心部，存在结晶完好周期排布的原子，不过其结构与块体样品略有不同。 纳米粒子的这种特殊类型的结构导致了它具有以下几点非常显著的效应。 (1)小尺寸效应：随着颗粒尺寸的变小，在一定条件下会引起颗粒性质的变化。由于颗粒尺寸变小引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对纳米颗粒而言，尺寸变小的同时，其比表面积亦显著地增加，表面原子的电子能级离散、能隙变宽，晶格改变，表面原子密度减小，从而产生一系列新的性质。 (2)量子尺寸效应：介于原子、分子与大块固体之间的纳米颗粒，将大块材料中连续的能带分裂成分立的能级，能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。当热能、电场能或磁能比平均的能级间距还小时，就会呈现一系列与宏观物质截然不同的反常特性。称为量子尺寸效应 (3)表面效应：纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化称为表面效应。球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其表面积体积之比(即比表面积)与直径成反比。随着球形颗粒直径变小，其比表面积将会显著增大，使之具有很高的表面化学活性。表面效应主要表现为熔点降低，比热增大等。 (4)宏观量子隧道效应：微观粒子具有穿越势垒的能力称之为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观的物理量，如微小颗粒的磁化强度，量子相干器件中磁通量以及电荷等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化。宏观量子隧道效应的研究对基础研究的应用都有重要意义。(5) 体积效应：由于纳米颗粒体积极小，所包含的原子数很少，因此，许多与界面状态有关的诸如吸附、催化、扩散、烧结等物理、化学性质将与大颗粒传统材料的特性显著不同，就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明。1 纳米复合材料及其制备方法 纳米复合材料是有两种或两种以上的固相至少在一维以纳米级大小(1100nm)复合二成的复合材料。这些固相可以是非晶质、半晶质、晶质或者兼而有之，而且可以是无机物、有机物或二者兼有。纳米复合材料也可以是指分散相尺寸有一维小于100nn的复合材料f，分散相的组成可以是无机化合物，也可以是有机化合物。当纳米材料为分散相，有机聚合物为连续相时，就是聚合物基纳米复合材料。纳米复合材料与常规的无机填料聚合物复合体系不同，不是有机相与无机相的简单混合，而是两相在纳米尺寸范围内复合而成。由于分散相与连续相之间界面积非常大，界面间具有很强的相互作用，产生理想的粘接性能，使界面模糊聚合物基无机纳米复合材料不仅具有纳米材料的表面效应、量子尺寸效应等性质，而且将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、加工性及介电性能揉合在一起，从而产生许多特异的性能，如较高的强度、硬度、韧性、抗腐蚀、抗老化等。目前，纳米复合材料己经广泛而成功地用于合成塑料、橡胶、纤维、粘合剂、密封剂、涂料等。目前，国内外采用的制备纳米复合材料的传统方法主要有：溶胶凝胶法、原位聚合法、共混法和模板法等。1.1 溶胶凝胶法溶胶凝胶法是纳米复合材料制备中应用最早的一种方法，它可简单的分为三种：(1) 把前驱物溶解在预形成的聚合物溶液中，在酸、碱或某些盐催化作用下形成半互穿网络：(2) 把前驱物和单体溶解在溶剂中，让水解和单体聚合同时进行，这一方法可是一些完全不溶解的聚合物靠原位生成而均匀地嵌入无机网络中。如果单体交联则形成全互穿网络；(3) 在以上的聚合物或单体中可以引入能与无机组份形成化学键的基团，增加有机与无机组分之间的相互作用。如，Dahmouc Karimhe等人发现运用溶胶凝胶法制备的硅氧烷PEG和硅氧烷PPG纳米复合材料中，纳米粒子表面通过共价健与聚合物基质相互作用，从而均匀的分散在PEG和PPGqatll。1.2 原位聚合法原位聚合法应用在位填充使纳米粒子在单体中均匀分散，然后在一定条件下就地聚合，形成复合材料。这一方法制备的复合材料的填充粒子分散均匀，粒子的纳米特性完好无损，同时在位填充过程中只经过一次聚合成型，不需热加工，保证基体各种性能的稳定。如Chang等人在三烷氧基官能化的PMMA存在下，烷氧基官能原位缩聚制备PMMASi02复合材料。1.3 共混法 共混法是通过各种方式将纳米粒子与有机聚合物混合。共混法所需纳米粒子的制备方法总体可分为物理方法、化学方法。其中物理方法主要由物理粉碎法、蒸汽冷凝法；化学方法有气相沉淀法、模板反应法、微乳液法、胶态化学法、水热合成法等。如，CarotenutoC将表面有机改性的粒子掺混到聚合物溶液中制得了PMMA/Si02整体纳米复合材料，研究结果表明，Si02粒子相当均匀地以纳米级尺寸分布在基体聚合物中。其中模板法是合成纳米复合材料的一种重要方法。模板法就是以主体的构造和构型去控制、影响和修饰所得客体的尺寸、形貌和性质等因素的方法。用模板法制备材料可以追溯到1970年，G.E.Possin从高能离子轰击云母形成的孔中制备出直径只有40 nln的多种金属线。后来，W.D.Williams和N.Giordane改进了这一方法，制备出直径小于10 nm的Ag线。之后，模板法得到了迅速发展。现在这一概念被推广到性能特异材料的制备、有机合成及生物化学等领域。模板法可预先根据合成材料的大小和形貌设计模板，基于模板的空间限域作用和模板剂的调控作用实现对合成材料的大小、形貌、结构和排布等因素的控制。模板法制各复合微球材料是复合材料研究中应用最广泛的方法。这种方法通过有机物和无机物以共价键强相互作用或氢键，范德华力等弱相互作用力结合，从而达到分子水平上的复合。根据模板所用材料的不同可以分为无机物模板和有机高分子模板两种。1.3.1 无机物模板法近年来，具有一维棒状结构的纳米材料的合成及其特性的确定已取得了重要的进展。现在，有望在光学、电子学及生物和医学诊断领域中获得重要应用的一些碳纳米管、有机聚合物及具有金属、半导体或绝缘体性质的无机组成的纳米材料已能通过多种路线进行合成。其中，利用固态模板进行的合成就是最有用和最广泛使用的一种方法。例如，2004年美国西北大学的Park等人报道，先采用Martin等人的方法，将金电沉积到多孔的铝模板上，再通过电化学法在铝模板的限制内嫁接上聚合的氧化氮杂茂(吡咯)。待聚合后用3M的NaOH溶液溶解掉作为模板的铝，得到既含有亲水性且刚性的金区域又含有疏水性且柔性的聚合物区域的棒状结构。然后将这些悬浮液在5 000 rmin的转速下离心10 min，用纯水漂洗几次后通过1 min的涡流作用重新悬浮到水中。他们将这些由金或聚合物构成的棒状结构称为：“嵌段”。他们获得的这种金嵌段的直径大致为400(30)nm，聚合物嵌段的平均直径为360(25)nm。这些嵌段的长度可由电沉积或电化学聚合过程中的通电量来控制。由于嵌段共聚物问亲水区与亲水区、疏水区与疏水区的相互作用，它们在溶液中能自动装配成束状、管状或片层状的聚集物。1.3.2 高分子模板法纳米银的尺寸、形状及分布也可以通过大分子作为模版来控制。Forster以双亲嵌段共聚物为模版控制纳米材料的结构，双亲嵌段共聚物具有金属离子亲和力，可在局部区域与金属离子螯合，最后形成金属纳米结构。大量金属离子，包括Cu、Ag、Au、Pt、Pd和Rh离子都可以在这种聚合物模版中形成。在许多情况下，大分子模版可通过化学或热力学方法转移，只剩下赤裸的纳米材料，该技术的明显优点是可制备各种形状、体积和化学组成的高度单分散性粒子。在目前研究中，树状大分子因为具有独特的结构，特别适合做金属纳米粒子的主体，主要原因是：(1)树状大分子模版本身具有非常均匀的组成和结构，因此可以产生精致的纳米粒子复制品；(2)纳米粒子因被封装于树状大分子内或树状大分子问而保持稳定，因此不会产生聚集；(3)被封装的纳米粒子由于空间效应而受到抑制，因此树状大分子表面仍然是活泼的，可以参与其它反应：(4)树状大分子的分枝可作为选择性门户，以控制小分子(基质)接近被封装的纳米粒子；(5)树状大分子表面端基可控制杂化纳米复合材料的溶解度，还可促进表面与其他聚合物的连接。1998年Esumi等对艮道了利用树状大分子控制纳米粒子尺寸，研究中通常采用两类树状大分子：PAMAM(聚酰胺胺)和PPI(聚丙烯亚胺)。树状大分子表面官能团的数目随代数的增加而呈指数增长，最终导致表面空间拥挤而产生几何变化。例如，第一代PAMAM树状大分子具有延伸或“开放”构型，而第四代产物呈多孔的球形结构，笫八代则是表面几乎无缝的球体。就同一代而言，PPI树状大分子的体积明显小于PAMAM树状大分子，例如同为第四代，两者的直径分别为2.8nm和4.5nm。高代数的树状大分子形成三维结构，内部空间大，可容纳各种不同的纳米级客体。PPI与PAMAM树状大分子存在明显区别：前者在高温下稳定(第四代PPI失重的初始温度为470。C)，而PAMAM树状大分子在温度高于100。C时发生逆Michael3D成。AMAM和PPI树状大分子均含有统计学的缺陷分布，主要由于形成了有缺陷的分枝和环形物。但在测试仪器的分辨率内，这些模版的缺陷不足以影响纳米粒子的多分散性，因而材料研究主要采用PAMAM多代树状大分子制备纳米银。多代树状PAMAM大分子具有三维结构和多重内部与外部官能团，可以作为一系列银离子和银纳米粒子的主体。根据银的性质及PAMAM大分子自身内部与表面的化学组成和空腔体积，银纳米粒子选择地在树状大分子内部或外部形成，树状大分子内(间)封装银纳米粒子的推动力来源于共价键的形成、静电作用、配位反应、空间阻力和各种弱作用力(范德华力、氢键等)以及这些力的相互结合。但是随着进一步研究树状大分子制备纳米银粒子的作用，人们发现一个共同的问题就是树状结构的大分子很难制备得到较大尺寸的纳米粒子(20nm)，且树状大分子本身制备困难和分子量难以长大，人们开始探索新型的大分子作为模版来制备纳米银等粒子，如本论文中研究合成的超支化的大分子。高分子模板法根据所用模板的来源，可以分为合成高分子模板法和天然高分子模板。合成高分子模板包括高分子胶束模板、高分子纤维模板以及高分子自组装体模板；天然高分子模板又可以分为DNA模板、蛋白质模板和多糖模板。1.3.2.1 合成高分子模板法（1）高分子胶束模板高分子胶束模板法合成纳米材料是通过高分子形成凝胶，这些凝胶是一类以分子内和分子间交联所形成的高分子三维网络为骨架，以此作为模板制备纳米材料的方法。可分为正相胶束法和反胶束法。刘志刚等以明胶高分子网络为模板，硫酸氨为硫化剂，在较低温度下(700)通过氢气还原法制备La2O2S纳米颗粒。白超良等嘲利用反相乳液聚合法制备的PNIPAM微凝胶可以作为进行PbS沉积反应的微反应器，通过外源法通入H2S气体，可以使预先包埋在微凝胶中的Pb争均匀沉积于微凝胶之中得到PNIPAMPbS复合微球。周海成等圆采用水(溶液)TritonX一100环已烷正戊醇反相胶束体系，制备出不同形貌的Ag。S纳米晶。齐锋等用AgNO3(或Na2S)、C12E9、正戊醇和环已烷，制得含有Ag+(或S2-)的反相胶束，把相同体积的分别含有Ag和S争的两种反相胶束混合，在胶束模板的诱导下，可得到A92S纳米棒。古国华等同用P(C9一AA)两亲性共聚物做乳化剂而得到的大颗粒乳胶粒做模板来制备cdS的纳米壳层材料。通过控制C护浓度和沉淀剂的浓度可以调节CdS在颗粒表面的结晶速度，以形成包覆较均匀的薄层除去模板聚合物(苯/丙乳胶粒)，得到CdS纳米球壳层材料。（2） 高分子纤维模板 高分子纤维模板法合成纳米材料是利用高分子特殊的纤维结构，起到限域作用来制备纳米材料的方法。朱振东等同用含一COOH、-OH基团的超支化聚酯辅助光还原Ag制备出粒径在78 nm的纳米银。因为高代数的聚酰胺一胺(PAMAM)树形分子具有三维对称的球形结构，且分散系数接近1，分子内存在可容纳纳米粒子的空腔，分子外面携带大量活性的官能团，既可以束缚纳米粒子，又能够实现量子点在水中的溶解，增加其生物相容性，还可以携带量子点对其他物质进行标记，所以可作为模板来制备纳米材料。丛日敏等以聚酰胺一胺树形分子为模板，原位合成了CdS纳米簇。 （3）高分子自组装体模板 高分子自组装体模板法合成纳米材料首先将高分子制成纳米粒子的结构模板，然后在结构模板上，粒子可被组装成特别整齐的二维或一维的纳米阵列。贺英等8采用自组装技术，利用均聚极性高分子(聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等)长分子链作为自组装模板在半导体硅衬底上自组装生长出ZnO纳米线。二嵌段共聚物胶束的单层膜也是这样一种模板。它是由两种不同的聚合物组成，在合适的溶剂中能形成含有可溶冠状物和不溶核的纳米尺寸的胶束。这些胶束被旋涂到基片上形成自组装的纳米结构，这样得到的纳米结构就可以用作纳米粒子的结构模板剂。A1brecht等先应用外加电场技术改变嵌段共聚物PS-PMMA膜的原始形态，得到垂直于膜表面的柱状微区图案，再利用紫外光降解溶剂清洗等方法除去PMMA柱状相微区，从而得到Ps基体相聚合物纳米微孔膜。利用嵌段共聚物自组装模板制备出纳米网络纳米线和纳米粒子。ulrich等利用聚异戊二烯一聚环氧乙烯嵌段共聚物在亲水性溶剂四氢呋喃中自组装的方法制备了硅铝酸盐纳米材料，通过调变亲水疏水链段的比例，制备了棒状纳米材料。1.3.2.2 天然高分子模板法 （1）DNA模扳DNA分子是直径约2 nm的双螺旋体，其长度可达几十微米，分子直径较小，分子识别能力和自组装能力强，DNA分子具有热力学上的稳定性、机械刚性和可以形成球形、环形等不同的拓扑结构等特点，可以利用DNA模板制备各种几何构型的自组装纳米结构。Liang等利用阴离子DNA和阳离子膜自组装的多层结构作模板，其中互相平行的一维DNA链被限定在堆积的二维脂质体薄片之间，先将Cd2十引入DNA链间的中间螺旋孔内，然后与H2S反应形成宽度和结晶方向可控的CdS纳米棒。Braun等人很好地证明了DNA分子作为模板的可行性。他们首先把单链DNA(k-DNA)固定在两个功能化的电极表面上，然后用银离子溶液处理DNA，银离子取代DNA上天然的钠对离子后。紧接着用化学还原的方法，使银离子还原成小颗粒银的聚集体，这种小颗粒作为更进一步银沉积的晶核。以至最后形成连续的银纳米线，这种纳米线有颗粒状的形态，银粒子的直径为3050nm，Braun等将寡聚核酸连在金电极之间用DNA分子作模板合成出12m，的直径大约为100 nm。理想的DNA金属化与在其他的生物分子模板上生长金属类似。目前已经成功地在微管和病毒上合成出了金属纳米管、纳米束。而且在细菌的表面上得到了规则的金属纳米束。Kanaras等利用双螺旋DNA的限定位置作保护连接成分，用限定核酸内切酶作选择性脱保护剂，组装了金纳米结构。用DNA为模板制备金属纳米粒子的原理是：首先金属配合物结合在生物分子上得到金属反应位点，使DNA活化。活化过程是至关重要的，它使尽可能多的金属种子在生物分子上产生和生长。对于使用DNA作模板，已经有几种金属离子被使用，其中包括铂和钯的配合物，还有金属银离子和钙离子。一般情况下，铂和钯的配合物是结合到DNA碱基上。而金属离子是通过静电作用结合到磷酸根骨架上。通常，用金属离子或金属离子配合物的活化时间一般为几个小时到一天。但是也可以通过预制备金属纳米粒子来缩短活化时间。其次，结合到DNA上的种子离子通常是用还原剂处理，这个过程对种子离子的还原比较成功，而且对铂配合物的还原也有很大的帮助。为了减缓反应速率和阻止胶体在溶液中生长，有时要使用稀释的还原剂。最后，新的金属离子和还原剂被引入用来活化DNA，随即金属离子开始生长，先被还原的金属对后续的金属离子的还原起催化作用。这种从溶液中自动催化金属配合物或金属离子的还原过程是非常有效的。直径为100nm的Ag纳米线。 （2）蛋白质模板 蛋白质是由若干个氨基酸通过肽键连接而成的长链生物大分子，因其结构特殊可作为合成纳米材料的模板。Mao等使用M 13细菌噬菌体高度组织化的结构作为成核和定向的一种生物学模板，合成了可生成半导体纳米线的ZnS和CdS的纳米单晶。Naik等利用对Ag+具有特异结合能力的缩氨酸对Ag+进行组装，得到了各种规则形状的纳米粒子。 （3）多糖模板多糖是指醛糖和酮糖通过糖苷键连接在一起的聚合物，组成多糖的单糖残基存在种类差异、连接位置差异和糖苷键差异，因而多糖可以形成具有不同构象、不同分子质量、在链内或链间形成氢键的众多二级结构，这些结构上的差异使得多糖模板多样化，以多糖为模板可以制备出具有不同结构和独特性能的无机晶体材料。张胜义等以葡苷聚糖作为模板诱导生成了球形和棒状纳米硒，其方法是：前驱体亚硒酸(H2SeO3)首先分散在葡苷聚糖的微环境中，然后被随后加入的抗坏血酸(VC)还原成单质硒，由于此时生成硒被葡苷聚糖原位吸附包裹，可有效地阻止初生的硒粒子间的结合和团聚，并减缓、控制粒子的生长，从而使纳米硒稳定存在于溶液中。1.3.3 高分子模板制备纳米粒子的机理（1）胶束模板高分子微凝胶是一类以分子内和分子间交联所形成的高分子三维网络为骨架，包含大量溶剂的微球材料。高分子微凝胶所具有的三维网络结构和球状形貌，对在其中进行的无机结晶或沉积反应发挥限域和导向作用，通过选择合适的聚合方法和制备条件，其尺寸可以在纳米级到微米级范围内有效控制。反相胶束也被称为反胶束微反应器，又由于胶束在一定条件下具有稳定、小尺寸的特性，即使破裂后仍能重新组合，这种类似于生物细胞自组织性、自复制性的一些功能，因此又被称为智能微反应器口L嘲。反相胶束的液滴称为“水池，J其大小可控制在几纳米到几十纳米之间，尺度小且彼此分离，是理想的反应场所。反相胶束中纳米物质的形成过程一般包括化学反应阶段、成核阶段和晶核生长阶段，影响上述3个阶段的因素有反相胶束的含水量。反应物的浓度、陈化时间、表面活性剂结构及浓度、助表面活性剂、温度等。 （2）纤维模板作为纤维模板的高分子具有以下特点：可以在分子水平上精确设计和控制分子的大小和功能基团：具有三维高度有序、尺寸大小一致的单分子球体结构，分子量分布系数接近l；具有内部疏松(空腔)、外部致密的结构，而且在表面拥有大量功能基团，容易实现功能化改性；物性上表现为低粘度、高流变、不能结晶等。在制各纳米材料中可作为分散剂、络合转化剂和模板剂。高分子可以提供稳定的网络空间，限制晶粒的继续生长，防止粒子聚集，给纳米晶粒带来高动力学稳定性，如Dendrimer、PAMAM等。研究表明颗粒粒径与离子和高分子的摩尔比成正比，并且随高分子的代数增大高分子模板作用越明显，pH值对制备的金属纳米粒子的稳定性有重大影响，制备不同的纳米粒子需要不同的pH值，此外金属离子的类型、还原速率的快慢等条件都对制备的纳米粒子有影响。(3)自组装模板自组装是分子及纳米颗粒等结构单元在没有外来干涉的情况下，通过非共价键作用自发地缔造成热力学稳定、结构稳定、组织规则的聚集体的过程，通过模拟自然界的自组装过程改进现有的或者发现新的高性能材料，进而制造出新的功能材料。纳米粒子间的相互作用以范德华力为主，这种弱的相互作用对于自组装中的有序排列仅仅起到有限的促进作用，纳米结构自组装的关键工作在于制备大尺寸、长程有序、无缺陷的自堆积结构，一般情况下，溶液化学在自组装上是完美的，但在大尺寸上的自组装要借助于模板技术。模板作为形成有序结构的主体基质，可以制备出大尺寸、结构可控的自组装结构。2 制备纳米银的影响条件2.1 对纳米银粉粒粒径大小的影响2.1.1 温度的影响为了考察温度对纳米银粒度的影响，将实验控制在不同的反应温度下进行，保持其他条件不变。制备的纳米银用动态光散射激光粒度仪检测粒径D90。粒度检测时纳米银粉先用超声分散处理,打开松散的团聚结构，形成一次颗粒,即可以相互分离而独立存在的颗粒。结果如图1所示，从图1可见随着温度从0升高到40,银的粒度从106 nm下降到9 nm，但是温度再升高时,粒度却不断增大。这是因为在较低的温度下反应时，反应速度较低，银晶体形成的速度也较低，这样容易构建成完整的、体积较大的结晶颗粒。随着反应温度的进一步上升,虽然初生的结晶颗粒比较小，但若温度超过某一阈值,由于发生奥氏熟化以及布郎运动加剧，最后导致初生的结晶颗粒会生长变大。所以适宜的反应温度应该控制在3842。图1 Effect of reaction temperature on particle size D902.1.2分散稳定剂用量及AgNO3浓度的影响（1） 分散稳定剂用量对纳米银粉粒度D90的影响分散稳定剂用量对银纳米粒子粒径的影响如图2所示。当w(PVP)w(AgNO3)=0时,一次颗粒的粒径在2 700 nm左右,粉体颜色呈灰色,纳米银颗粒没有自相似结构。随着改性PVP用量的增加，一次颗粒的粒径不断减小，当比值在0.8左右时，粒径减小到较小水平，所形成的球形纳米银粉体的自相似结构比较规则和明显。但分散稳定剂加入量并非越多越好，实验表明，当比值大于1.4时，分散稳定剂对粒径的保护作用已不再明显，过多的分散稳定剂不仅造成原料的浪费，而且还会导致溶液的粘性增大，造成自相似结构的破坏。这可能是过多的分散稳定剂形成了交连网络，这种交连网络在空间上对自相似结构的形成起阻碍作用。图2 Particle size D90 of the nano solver prepared by different（2） AgNO3浓度对纳米银粒度的影响随着AgNO3浓度的增加，粒径呈现先减小后增加的趋势。另外, AgNO3溶液浓度高时，反应容器器壁容易产生晶垢。结果表明，其它条件一定时，AgNO3溶液浓度控制在0.20.27 mol/L范围，有利于形成粒径较小且较为规则的球形自相似结构。2.1.3 搅拌方式的影响为了得到单分散性好的银纳米粒子，在电极表面附近液层中形成的银纳米粒子必须很快分散到溶液体相中，否则,当其达到一定浓度时，由于SDBS碳链之间强烈相互作用会引起纳米粒子的絮凝和团聚行为。为了说明不同搅拌方式对银纳米粒子分散的影响，采用超声搅拌和机械搅拌两种方式来促使银纳米粒子向溶液体相的转移。根据超声搅拌的特点，超声搅拌方式不能大范围转移银纳米粒子，它无法使纳米粒子从电极表面附近液层有效转移到本体溶液中，只能引起局部区域银纳米粒子在小范围内的强烈震动，而促进银纳米粒子和电极表面的碰撞频率增加。根据悬浮电极理论，当银纳米粒子和阴极表面碰撞时，得到电极表面电荷的银纳米粒子重新返回到电极附近的液层中，这种带有电荷的纳米粒子表现为和阴极相似的行为，可以使银离子在其表面还原而使原有银纳米粒子长大。2.2 对纳米银粒径分布规律的影响2.2.1 搅拌方式的影响当以机械搅拌代替超声方式时，根据机械搅拌特点，所得纳米颗粒应相对比较均匀，而且从实验现象来看，随电解时间延长电解质溶液的颜色从浅黄色逐渐加深到深黄色直到黄褐色，直到电解结束也没有发现灰色沉淀物出现。这说明机械搅拌方式可以更有效地使在阴极表面附近液层中生成的银纳米粒子转移到本体溶液中去，银纳米粒子大范围的转移和分散有利于粒子均匀生长，因此更倾向于形成单分散的纳米粒子。但是，机械搅拌不能阻止悬浮电极的产生，因为在电极界面附近液层中，机械搅拌方式不能减弱由于银纳米粒子的自身震动而和电极表面的碰撞接触，它只能使每个粒子和电极表面碰撞行为的几率更平均化。通过上面两种作用方式的比较，可以看出在其他条件不变的情况下，减小银纳米粒子粒径，改善粒径分布的关键是使在电极表面附近液层中生成的银纳米粒子尽可能快地转移到本体溶液中，且使各个银纳米粒子与电极表面碰撞得到电荷形成悬浮电极的几率尽可能一致。据此，根据旋转圆盘电极原理，应用旋转电极系统来制备银纳米粒子。选用SDBS为配位剂，探讨电解时间、电极转速、电解电流对形成纳米银溶胶及颗粒性能的影响，并初步确定制备纳米银的最佳条件。2.2.2 电解时间的影响随电解时间增加，溶液中生成银纳米粒子的尺寸和数量都增加。对不同电解时间所得水溶胶进行紫外-可见光谱分析，结果如图3所示。银纳米粒子吸收峰的位置始终在420nm附近，只是其吸收强度随电解时间延长而增加，吸收峰宽度也有一定的变化。纳米粒子粒径降低将导致等离子体共振吸收峰强度减弱，因此，银纳米粒子的吸收峰强度越高，表示纳米粒子粒径越大。比较图3的结果，可知电解时间为20min时，吸收峰最低、峰最窄，表明此时电解液中的纳米粒子粒径偏小，容易团聚，因此很难得到分散的纳米银粒子。而电解时间为30min时，吸收峰最高,峰较宽，说明纳米粒子粒径大，纳米银粒子分布不均匀，粒径分布较广。相对而言，电解时间为25min时所得的纳米银溶胶效果最佳。图3 The UV-vis spectra of colloidal Ag nanoparticles2.2.3 旋转速度的影响电解时转速不同对所得纳米银水溶胶的性能也有影响,图4是不同转速下电解后所得纳米银水溶胶的紫外-可见吸收光谱图。由图4可知，转速从1000 r/min增加到1500 r/min时，吸收峰强度增大，到达2000 r/min之后,吸收峰强度下降。转速为1000 r/min和2 000 r/min时，吸收峰不明显，表明此时所得纳米银粒子粒径分布不均。因此转速对纳米银的生成有一定影响，转速过慢或过快会导致纳米银溶胶在电解液中不能充分分散，不利于纳米银粒子的分布。因此选择转速为1500 r/min。图4 The UV-vis spectra of colloidal Ag nanoparticles (a)1000r/min，(b)1500r/min，(c)2000r/min 2.2.3 旋转速度的影响改变电解电流，将所得银纳米水溶胶进行紫外-可见吸收光谱分析，见图5。从图中可以看出，随氧化电流的增加，银纳米粒子的吸收峰强度会逐渐增大，但当电流超过10 mA后，吸收峰强度反而下降。吸收峰强度增大的原因可能是由于电流增加导致离子的电解速率增大,因此在相同电解时间下所得溶胶的粒子浓度增大,从而吸收峰强度增大。同时，从光谱图可以看出，当电流增加时，峰的宽度增大，即溶液中粒子粒径的分布范围变宽，不利于得到单分散性好的纳米粒子。另外在电流达到15mA时，电解液出现部分黑色大颗粒沉淀，可能是因为电解电流偏大，导致大颗粒银的出现。综合考虑，本实验选用10mA电流进行纳米银水溶胶的制备。图5 The UV-vis spectra of colloidal Ag nanoparticles (a)5mA，(b)10mA，(c)20mA3 可控纳米银的研究现状3.1 以树形高分子为模板制备金纳米簇在水或有机溶剂中,以树形分子为模板可以制备多种贵金属纳米簇。树形分子封装的金属纳米簇的形貌，依赖于金属离子和树形分子功能团之间的相互作用C例如，在水溶液中以羟端基PAMAM树形分子为模板可以制备树形分子封装的贵金属纳米簇，胺端基,3030 树形分子能够与贵金属纳米簇进行表面吸附起到稳定剂的作用。因为DMF的介电常数通常比水低，所以从配位体到金属的电荷传输较慢，金属A-树形分子络合物的离解速率较低，这种行为影响了金属离子的还原过程。在DMF溶剂中，以酯端基PAMAM树形分子为模板，通过NABH4对HAuCl的还原作用形成金纳米簇，树形分子的存在对金纳米簇尺寸T形貌和稳定性的影响。3.1.1 原材料制备G1.5、G2.5、G3.5、G4.5和G5.5的酯端基,PAMAM树形分子，酯端基的数目分别为8、16、32、64、128，分子量分别为1204、2804、6004、12404、25204；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）：分析纯；氯化金（AuCl3.HCl.4H2O):分析纯;硼氢化钠（NaBH4）：分析纯，购于中国医药集团上海化学试剂公司。3.1.2 PAMAM为模板制备金纳米簇以DMF为溶剂单独地制备1%HAuCl4溶液，10%树形分子溶液和1%的NaBH4溶液，然后将1mlHAuCl4溶液加入到9ml树形分子溶液中,室温下强烈搅拌30min.加入1mlNaBH4溶液,室温剧烈搅拌,直至溶液变成紫红色,所得到的树形分子封装的金纳米簇复合物以PAMAM-Au表示.空白样品表示没有树形分子存在下制备的金粒子.将所得的溶液用DMF溶剂稀释100倍,用UNICAM UV300紫外分光光度计(美国)测定UV-vis光谱,用JEM 100-CX显微镜(日本JEOL公司,加速电压100kV),观察金粒子的形貌。3.1.3 UV-vis光谱分析在G1.5、G2.5、G3.5、G4.5和G5.5的酯端基，PAMAM树形分子存在下以硼氢化钠还原HAuCl4形成的金纳米簇的UV-vis光谱如下表所示。由图可见，在波长为340nm的位置出现了紫外吸收峰/这是酯端基树形分子的特征紫外吸收峰。加入硼氢化钠之后形成金纳米簇，颜色变成紫红色，由下表可见在520nm附近的位置出现强烈的吸收峰，属于金纳米簇的典型胞质团吸收。另外，通过考察溶液的最大吸收波长和最大吸收峰强度的强度表明：分子代数从1.5增加至5.5，溶液的最大吸收波长从527nm减小至518nm，最大吸收峰强度从0.396增大至0.980，峰形变尖锐，峰宽变窄，表明以高代数树形分子为模板制备的金纳米簇的粒径更小，粒径分布更均一。在实验过程中G1.5-Au复合物出现蓝色沉淀物，这是由于粒子团聚作用引起的，直接导致了G1.5-Au溶液的吸收峰强度特别低。没有树形分子存在时制备金粒子的过程中，搅拌的初期出现紫红色，随着反应的进行，出现了大块黑色沉淀，颗粒大小达到1mm-2mm,样品不能进行UV-vis和TEM表征。由此证明PAMAM树形分子在制备金纳米簇的过程中起到了模板的作用，防止了金纳米簇的聚集，并在有机溶剂中形成稳定的均一的悬浮液。3.1.4 TEM观察 图6 PAMAM-Au纳米复合物的透射电子显微镜（TEM）上图是PAMAM-Au纳米复合物的透射电子显微镜（TEM）照片。不加树形分子时制备的金粒子出现聚集沉淀现象，不能进行TEM表征。上图a表明,G1.5-Au纳米复合物粒径分布宽，大小不均一,直径范围从,大部分粒子的粒径为4nm到6nm。上图b表明，G2.5-Au纳米复合物的粒径范围从1nm到8nm,没有出现粒径大于10nm的金粒子，粒径为的金粒子占多数，2nm到3nm的金粒子粒径分布均一性比纳米复合物稍微好一些，纳米簇的直径比G1.5-Au纳米粒子稍微有所减小。图c表明，G3.5-Au纳米复合物中金粒子的粒径范围从1nm到7nm，粒径为2nm到3nm的金粒子占多数，也存在相当数量的粒径为1nm的金粒子。图d表明,G5.4-Au纳米复合物的粒径范围从粒径为1nm的金粒子数目占了绝大多数。图e表明，G5.5-Au纳米复合物的金粒子的粒径达到最小，粒径分布最均一,粒径范围从1nm到5nm,其中粒径为2nm左右的金纳米粒子数目约占80%，粒径为2nm的金粒子数目约占16%，综合以上TEM照片的分析可知，可以通过使用不同代数的PAMAM树形分子来控制金纳米簇的形貌和尺寸，随着分子代数的增加，金纳米簇的直径减小，粒径分布均一性提高，此结果与前面UV-vis光谱研究的结果相一致。 研究在DMF溶剂中以树形分子作为模板制备金纳米簇的机理尤为重要。运用分子模拟的研究方法将为金属纳米簇拓扑学和表面结构提供许多有用的信息。根据分子模拟的结果表明，分子代数低（G1.5、G2.5)的PAMAM树形分子拥有一个高度对称的、敞开式的拓扑学结构，然而当分子代数逐渐增加达到G3.5、G4.5时，形成表面基团拥挤的封闭的结构，树形分子表面含有大量的官能团，分子内部含有空腔，树形分子的直径随分子代数的增加而增加，G1.5、G2.5、G3.5、G4.5、G5.5PAMAM树形分子的直径分别为2.6、3.4、4.2、5.0和6.8nm。 利用这些有限的数据来推测PAMAM-Au纳米复合物是如何形成的&对于较高代数（G4.5、G5.5）的PAMAM树形分子而言，树形分子的粒径足够大，达到5.0nm和6.8nm,所形成的金纳米簇直径大部分为1nm-2nm，没有形成大粒径的金纳米粒子，由此可以判断树形分子起到了一个模板的作用，首先，Au+离子在DMF溶液中穿过PAMAM树形分子表面的缝隙进入到树形分子的内部空腔中，其次，Au+的空轨道与O元素的孤对电子发生配位作用形成PAMAM-Au+络合物，最后加入还原剂在树形分子内空腔里形成金纳米簇。对于低代数（G1.5、G2.5）的PAMAM树形分子而言，TEM照片表明金纳米粒子的直径分布宽，范围从2nm-18nm，大部分粒子直径远远大于PAMAM树形分子本身的直径,所以只能形成一种金纳米粒子外围环绕PAMAM树形分子的拓扑学结构，形成这种结构的原因是G1.5、G2.5 树形分子粒径小，具有敞开式的拓扑学结构，树形分子内部没有形成空腔，因此不能把金纳米粒子控制在树形分子内部，从而出现纳米粒子大小不均一，分布不均匀的现象。在DMF溶剂中，以不同代数的酯端基PAMAM树形分子为模板，用硼氢化钠还原氯化金成功制备了PAMAM树形分子-金纳米簇的DMF溶液，并用UV-vis光谱和TEM进行表征。研究发现，分子代数越大，金纳米簇的粒径越小，分布越均匀&根据实验结果和分子模拟的方法推断出PAMAM-Au纳米复合物具有两种不同的拓扑学结构：（1）高代数EPAMAM树形分子存在下形成树形分子内部封装金纳米簇；（2）金纳米簇外围环绕低代数PAMAM树形分子。3.2 用嵌段和超支化聚合物为模板制备那可控纳米银 以嵌段和超支化聚合物作为模板来制备可控纳米银，合成尺寸和形状可控的纳米银，主要进行两部分的研究，即合成及研究了采用超支化聚酰胺大分子来制备纳米银；设计合成了一种具有pH响应的全亲水性嵌段聚合物PDMAEMA.B-PPA，其在水溶液中，随着pH变化可以形成不同尺寸的胶束或线团聚集体。（1）合成及研究了采用超支化聚酰胺大分子来制备纳米银。首次研究发现带有胺基的超支化聚合物也可以作为纳米银的分散剂来制备稳定纳米银，通过调节反应温度与反应物(AgN03)的量就能控制纳米银的尺寸与分布。与树枝状大分子相比，不仅有更加容易制备的特点，更重要的是可以控制其结构使得分子内是疏水的环境，作为大分子分散剂可望得到单分散大尺寸的纳米粒子。（2）设计合成了一种具有pH响应的全亲水性嵌段聚合物PDMAEMA-b-PPA，其在水溶液中，随着pH变化可以形成不同尺寸的胶束或线团聚集体。以此为模版来制备纳米银，英尺寸有胶束或线团的尺寸决定，纳米银具有pH响应性质，聚集状态与等离子吸收峰随着pH变化而变化。与以前有机分子表面活性剂比较，实现无毒制备可控尺寸的纳米粒子，且能吸附在纳米粒子表面，起有效的稳定与保护作用。3.2.1 实验部分（1）超支化聚合物的制备1.359的N，N一乙基双丙烯酰胺(N，N-methylene bis-acrylamide，MBA)与0.52g1-代丙基胺环己二胺(N-aminoethyl piperazine，AEPZ)一起混合加入到50ml单口烧瓶中，并随之加入20.0ml水/甲醇混合溶液(v3：V7)，溶解后，于50.0下搅拌反应6.0天，而后用冰丙酮沉淀三次后得到产物，再进一步用3：l(V：V)的甲醇与水混合溶液溶解沉淀一次得到最后产物。具体反应式如下图所示：图7 The synthesis of hyperbranched polyamide（2） 二硫代苯甲酸苯甲酯(CDB)链转移试剂的合成在红外灯照射环境下，称取9.0g镁与一定量的碘一起放入500ml烧瓶中，而后抽真空一次，接着继续通N2约20.0min后，加入250mlTHF，于温度50.0搅拌下，滴加溴苯/THF混合溶液80 ml（30ml/50m1），控制滴加速度至体系微沸。停止通N2封闭体系，2.5小时滴加结束。而后升温至75.0继续反应，保持反应体系回流反应4小时。接着将90m1二硫化碳与THF混合溶液(V4：V5)通过恒压滴液漏斗加入，并用1.5小时滴加完毕。接着在67.0条件下继续反应12小时，后进一步加入稀释后的盐酸350ml（1 00ml/250ml），搅拌至整个反应体系溶解。继续在35.0条件下搅拌4.5小时，除去未反应的镁条，抽真空除去THF，混合均匀后移入500ml的分液漏斗中，加入80ml乙醚萃取，分去水层，用蒸馏水洗三次，乙醚层用无水硫酸镁干燥24.0小时。过滤除去硫酸镁，抽真空除去乙醚，得红色油状物。再将这个油状物42.0g与310ml甲基苯乙烯/三氯甲烷混合溶液(V16：V15)一起加入到500ml单口烧瓶中，在70.0反应回流24小时，于70-80.0蒸出三氯甲烷，再进一步过柱提纯，100-200目硅胶为固定相，环己烷为流动相，进行柱分离，收集第三组分红色溶液，抽真空除去环己烷，得红色状液体，就是最终产物。（3） 甲基丙烯酸胺乙酯的合成-甲基丙烯酰氯制备如下，50ml-甲基丙烯酸与125ml苯甲酰氯在500ml三口烧瓶中混合后，立即加入一定量CuCl，在100-170之间逐步升温反应，收集60-80样品约20ml，而后进一步减压蒸馏产物：0062Mpa，收集68.0馏份。将二甲氨基乙醇15ml与125m1二氯甲烷混合于三口烧瓶中，在0下搅拌，同时通N2约半个小时，而后滴加l3ml-甲基丙烯酰氯，两小时内加完，而后在2.0下，搅拌四个小时结束反应。加入10.0碳酸钠溶液80ml，分出油相，用碳钠与水溶液洗涤至中性，再用碳酸钾干燥过夜。而后减压蒸馏：0.1Mpa，收集90-91.0馏份。（4） 聚甲基丙烯酸胺乙酯(PDMAEMA)大分子链转移试剂合成典型的操作步骤如下：在10ml的球形封管中加入甲基丙烯酸胺乙（PDMAEMA/CDB/AIBN=1000/10/1(molar ratio)，然后加入搅拌子及四氢呋喃。液氮冷冻一抽真空一通氮气一解冻，重复三次，真空封管。将其放置在70的油浴中，反应72.0小时取出。冷水冷却终止反应，反应结束后将封管内的混合物在甲醇中沉淀，过滤，真空干燥至恒重，测1H-NMR，用氖代氯仿为溶剂，并做GPC分析。（5） 聚甲基丙烯酸胺乙酯-block-聚丙烯酸(PDMAEMA-b-PPA)的制备在10ml的球形封管中加入丙烯酸钾/PDMAEMA/AIBN=500/10/1（moltoratio）。然后加入搅拌子及水/THF混合溶剂。液氮冷冻一抽真空一通氮气一解冻，重复三次。真空封管，80下反应72.0小时。反应结束后将封管内的混合物在石油醚/无水乙醚(Vl：V1)中沉淀，将沉淀物过滤并于透析袋中于碱水中透析72.0小时，除去均聚物。而后用丙酮真空干燥至恒重，测1H-NMR，用重水为溶剂。（6） 纳米银的制备取5ml嵌段聚合物PDMAEMA-b-PPA溶液(1.4mg/m1)加入到25ml单口烧瓶中，并用硝酸或氨水调节pH值，而后加入5m1溶解有23.4 mg硝酸银水溶液。再于25.0下搅拌约15min后，滴加5ml硼氢化钠溶液(4.0 mg/m1)，约一个小时滴加完毕，并继续搅拌反应24,时停止反应。离心此样品(4000r/min，5.0min)，并用水溶液分散再离心，重复三次后得到的产物溶于水中待用。控制反应溶液的pH值为2.6、8.9和12.5，分别得到1、2和3号三个样品。0.05g超支化聚合物加入到250ml烧杯中，用150ml水溶解后，加入一定量的硝酸银并溶解。再于一定温度下搅拌约15.0min后，滴加20ml硼氢化钠水溶液，约1.0个小时滴加完毕，并继续搅拌反应2.0小时后停止反应。离心此样品(10000r/min，l0min)，并用水/丙酮混合溶液(V1：V1)分散再离心，重复三次，最后得到的产物溶于水中待用。具体各样品的反应物量及相应反应条件如下表1所示。表1 制备纳米银的不同反应温度与AgN03反应量样品号AgN03（ug）反应温度（）稳定性14.025.0优28.0优312.0差410.0优54.040.0优650.0优760.0良870.0差3.2.2 结果与讨论（1） 超支化聚酰胺的合成与纳米银的制备超支化聚合物是利用AEPZ的一级和二级胺上的活泼氢与MBA上双键加成获得，如图7所示。在该反应中，为了确保形成的聚合物结构为超支化结构而不是线性结构，反应物MBA与APEZ的投料摩尔比为2：1。MBA的双键首先与APEZ的一级胺氢反应，而后APZE的二级胺氢进一步跟另外一个MBA的双键反应，依次类推即可制得超支化聚合物。其结构由13C-NMR来确证，如图8，具体峰的归属如下：A3(50.0-51.0 ppm，1C)，b3(54.0-55.0 ppm，1c)，c3(52.0-52.5 ppm，1c)，d3(51.5-52.0 ppm，1C)，e3(52.5-53.0 ppm，1c)，f3 and h3(32.0-33.0 ppm，2c)，g3(53.5-54.0 ppm，2c)，m3(44.0-45.0 ppm，12C or lC)。上述的超支化聚酰胺是易溶于水的，所以在其水溶液中，用硼氢化钠还原硝酸银可以获得均匀稳定的纳米银溶胶。把经过离心与清洗过后的样品溶于水中，并滴于铜网上去做透射电镜(TEM)，结果如图3所示。从图3A中可以清晰的看到，制得的纳米粒子都是球形的，尺寸约为10nm。图9A中的插图是所得纳米粒子的电子衍射图，所显示的衍射环与标准银是一致的，分别对应着(111)，(200)和(220)晶面，这说明了所得纳米粒子都是结晶的银纳米粒子。同时将提纯后的纳米银溶于水中，稀释后做紫外可见吸收光谱图3B)，发现在403.5nm左右有一个强吸收带，这被认为是来之于纳米银的表面等离子吸收，这个结果进