膜生物反应器在制药废水中的应用.doc

膜生物反应器在制药废水中的应用摘要：膜生物反应器(Membrane Bioreactor，MBR)是实现废水资源化的有效手段之一，是我国未来废水资源化技术的发展方向，有着广阔的市场前景、巨大的环境效益、社会效益和经济效益。它是将污水的生物处理技术和膜过滤技术结合在一起的新型技术。其优点是反应器中污泥浓度高，对有机污染物去除率高，出水中没有悬浮物;污泥产率低;硝化能力强;并且管理方便，易于实现自动化控制。膜生物反应器已成功的应用于中水道污水、粪便污水和工业废水处理等领域，而且不断应用于难降解废水的处理。Abstract:Membrane Bioreactor(Membrane Bioreactor,MBR)is one of the effective means of wastewater reuse,which is the development direction of wastewater resource technology in future,It has a broad market prospect,huge environmental benefits,social benefits and economic benefits. Membrane bioreactor(MBR) is a newly prompt developed technique in resent years.It is combined with the bio-treatment and membrane filter. It is advantage is the highter MLSS,higher rate of taking off pollute,no SS,litte product of MLSS,highter capability of nitration,convenent management and easily achieving automation.MBR has apllied succeedly in mid-flume wastewater,wastewater of excrement and urine and industrial wastewater,more and more applied in weak degradability wastewater continuously.关键词：膜生物反应器；制药发酵废水；水力停留时间；溶解氧Keyword: Membrane Bioreactor(MBR);Waste Water from Pharmaceutical Fermentation;Hydraulic retention time;dissolved oxygen1.发酵类制药废水处理现状及发展趋势1.1发酵类制药废水处理现状从发酵制药的生产原料及工艺特点中可以看出，该类废水成分复杂，有机物浓度高，溶解性和胶体性固体浓度高，pH值经常变化，温度较高，带有颜色和气味，悬浮物含量高，易产生泡沫，含有难降解物质和有抑菌作用的发酵类，并且有毒性等，由此可知这类制药废水处理的难度非常大。常规的污水处理方法有：物化法、生化法以及多种方法的组合工艺1。物化法主要有：混凝沉淀、吸附、气浮、反渗透、光降解和电解法等，混凝法需要投加大量化学药剂，吸附法存在吸附剂的再生，导致操作复杂；光降解法具有新颖性、高效性、对废水无选择性等优点，且反应条件温和，无二次污染，但目前应用最多的二氧化钛催化剂具有较高的选择性且难于分离回收；电解法是一种较为成熟的工艺，广泛应用于工业废水的处理过程中，但此法对废水色度去除所需电解时间较长等缺点，因此限制了它们的应用2。生物法主要有好氧生物处理、厌氧生物处理及厌氧好氧组合处理三种。好氧处理需在有氧条件下，尽管出水水质较好，但是对进水COD要求比较高，而发酵类生产排放的工业废水的COD一般都偏高，若对其进行稀释，不仅增加了处理量，而且增加了动力消耗，使得处理成本增高，不具有经济可行性。厌氧法在厌氧段采用甲烷化，对操作和运行条件要求严格，而且原水中大量易于降解的物质(如有机酸等)在厌氧生物处理系统中被甲烷化，剩余的主要是难降解或厌氧消化的剩余产物。因此，不利于后续的好氧处理。由此看出单独使用物化法好氧或者厌氧工艺处理发酵类废水都有一定的局限性3-4。因此多种方法的组合工艺就成为研究热点，目前国内的哈药总厂、华北制药厂、山东新华药厂等也纷纷采用多种方法的组合工艺对其废水进行处理。下面对几种应用于发酵类制药废水处理工程的组合工艺进行简单的介绍：(1)混凝水解酸化CASS(好氧)工艺先用混凝(投加PAM)水解酸化的预处理工艺对发酵类生产废水进行前处理。后采用CASS好氧工艺，（CASS又称循环活性污泥系统，池内设置半软性弹性填料，均匀布置曝气头），这种工艺COD去除率最高可达到90%以上。(2)微电解水解好氧接触氧化工艺微电解池采用铁炭反应，向反应池中投加废弃的铸铁粉和活性炭，既可以中和废水的酸性，又利用铁和碳组成的微电池对有机废水进行还原反应，破坏发酵类废水生物毒性结构，能去除废水中大部分的有机物和生物毒性物质，提高废水pH，有利于后续的好氧生物处理。(3)涡凹气浮工程菌兼氧MSBR工艺涡凹气浮(CAF气浮)是经过独特的涡旋曝气将微气泡注入废水中，对废水中的有机物、油脂、SS的去除率可达到26%。处理中采用的工程菌兼氧池，一次性投加大量的工程菌(0.4%)，该菌是为处理发酵类废水专门培养的。MSBR工艺实质上是A2/O工艺与SBR系统串联而成并集中了两者的优势，因而处理有机废水的出水稳定、高效。(4)AADRA/O工艺该工艺可处理头孢类发酵类废水。AADR是发酵类活性降解反应器(Antibiotic activity degradation reactor)的简称，高浓度头孢类废水在AADR反应池内加入NaOH，调节pH值至1011使废水中有机毒性物质失活，再将pH调至中性进行生化处理。A/O技术是在缺氧的条件下使废水中难降解的有机物分解，从而有利于后续的好氧生物处理，同时回流至A池的污泥在缺氧条件下可以抑制回流污泥中的丝状菌生长，有利于工艺稳定运行。有运行结果显示整套装置对头孢类发酵类废水COD和生物耗氧量(BOD)去除率达到99%5-6。(5)水解酸化生物选择器SBR工艺该工艺在处理过程中，水解酸化时间达15h，有利于难降解的苯环物质、大分子有机物开环断链，变为易生物降解的小分子物质。酸化池后接生物选择器(又称预反应区)，达到使回流的活性污泥和原水中有机物质充分混合和吸附的作用，实现回流微生物的淘劣选优培养和驯化，并能抑制丝状菌的生长，对后续的SBR好氧反应中污泥膨胀的控制具有重要的意义。(6)混凝沉淀水解吸附A/O目前针对生产洁霉素产生的高浓度丁醇提取废水的处理，国内主流处理工艺为混凝沉淀水解吸附A/O的组合工艺。该组合工艺处理原理主要是先通过混凝沉淀去除废水中悬浮物，然后通过水解吸附在去除一部分污染物的同时提高废水的可生化性，而A/O工艺是十分成熟的工艺，A段对水量、水质的冲击负荷有一定的适应能力，并且将高浓度废水中有机物的长链打断，为后续的好氧段创造有利条件；O段经过曝气的废水淹浸全部填料，并以一定的速度流过填料，使填料上长满生物膜，在生物膜及悬浮状态的活性污泥作用下，对废水进行净化7-8。这些工艺处理效果较好，但运行费用高，工艺流程复杂，占地面积大。多品种发酵类生产企业规模大，废水日排放量上万吨，昂贵的运行费用使企业难以承受，这是造成我国发酵类废水处理率低的主要原因。但目前生物处理方法的各种工艺仍然是主要的选择。1.2发酵类制药废水处理发展趋势对发酵类工业废水的处理研究，目前尚处于试验探索阶段。治理发酵类废水是一项复杂的系统工程，如何对各项单项处理技术进行优化组合，将对提高发酵类废水处理的效率和经济性有重要作用。开发一种工艺流程短、运行费用低的新型处理技术，是目前急需解决的问题之一。从发酵类制药废水的水质特点可以看出，该种废水的生物处理具有一定的难度。因此，在对该类废水进行处理时，应既考虑到可以减少污染，又可降低污水处理的费用。改进处理工艺是达到这一目标的一个关键性问题，所采用的新技术必须使该类制药废水的可处理性得到提高。另外，应充分考虑生产过程中废水的回收和再利用，既可以回收废水中存在的发酵类等有用物质，提高原料的利用效率，又可以减少废水排放量，改善排放废水水质，具有较为可观的综合利用价值，能产生较好的环境、经济和社会效益。这将是制药废水处理技术的发展趋势9。2 MBR国内外发展现状及发展趋势2.1 MBR国内外发展现状综述(1)MBR的产生与发展膜生物反应器最早是二十世纪六十年代末在美国出现的。使用膜取代传统活性污泥法中的二沉池，处理后的出水水质大为改善，而且大大地提高了生化反应池(曝气池)中的活性污泥浓度，提高了生化降解效率。但由于膜高昂的成本限制，此项技术仅仅处于实验室研究阶段。随着膜材料的开发和加工技术的进步，以及膜应用市场的发展，膜的价格逐渐下滑，使膜生物反应器中膜组件所占的成本比例逐渐降低，再加上污水处理技术的发展和排放标准的愈加严格、污水回用的出现，膜生物反应器在二十世纪八十年代末再次出现，并迅速发展成为污水处理及回用中一项意义深远、前景光明的突破性技术。上世纪九十年代初国际上出现了数十家从事膜生物反应器制造及应用的公司。随着市场的发展，公司间的重组与兼并，在1995年前后，主要剩下以四家公司为主的专业膜生物反应器生产商，他们是：加拿大的ZENON环境公司；法国的苏伊士里昂水务；日本的三菱公司和KUBOTA公司。其中以ZENON公司的MBR最为著名，广泛应用于污水处理、回用以及商住区中水处理、垃圾渗沥液的处理等领域。二十世纪九十年代中期，美国环境保护署(EPA)曾经委托美国美华集团(Montgomery Watson Harza)对上述四家的产品进行了为期两年的全面论证和实验，最后得出了非常积极的结论，从而确定了膜生物反应器的发展基础10-12。(2)膜生物反应器在国外污水处理中的应用现状膜生物反应器技术在污水处理领域目前正在受到广泛的重视，并在世界范围内开始应用。据Koyunco1998年调查统计，世界上每天约有五百万立方米各类水质的水经过膜工艺进行处理13。好氧MBR工艺的最早的实际商业应用是在70年代末期的北美。厌氧MBR工艺的首次实际商业应用是80年代早期在日本和南非。而在欧洲，好氧MBR工艺的第一次出现是在80年代中期。目前在世界范围内，实际运行的MBR系统已经超过500套，同时许多工程正在计划或者建设中。MBR在日本的商业应用发展很快，世界上约66%的工程在日本，其余主要在北美和欧洲。这些工程中98%以上是膜分离工艺与好氧生物反应器相结合。约55%是膜浸没于生物反应器中，其余则是膜器件置于生物反应器之外。据报道，日本Kubota公司已于2003年5月建成了第1000座浸没式MBR污水处理厂，加拿大zenon公司的MBR工艺污水处理规模也从1993年的小于1000m3/d发展到现在的l500000m3/d14。另外，污水排放标准的日趋严格促使传统污水处理厂进一步改造。MBR由于其独特的优点，在污水处理厂的升级改造中具有明显的优势15。意大利Brescia市的Verziano污水处理厂建于19801992年，该厂具有三个独立的处理系统，其中A、C系统处理量为24000m3/d，B系统处理量为12000m3/d。1999年新污水排放标准的颁布及处理水量的增加迫切需要对此污水处理厂进行改造。经过技术经济分析，该厂采用Zenon浸没式中空纤维膜组件，把系统B改造成处理能力为42000m3/d的MBR。该系统于2002年10月投入使用，在MLSS浓度高达810g/L的条件下运行，不仅减少了50%的占地，并且出水水质明显优于原来的污水处理厂16。由此可见，就处理生活污水或城市污水而言，MBR技术已趋成熟，日处理水量在数百万立方米的污水处理工程已投入商业运行。韩国Suwon污水处理厂于2003年7月在厂内建立了一座180m3/d的MBR以强化氮磷的去除17。选用聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，在MLSS浓度为11.8g/L，SRT、HRT分别为21.230.7d及62h的条件下，BOD、COD、TN、TKN、TP去除率分别为98.8%、91.3%、77.6%、95.6%和69.1%。该系统在未进行任何化学清洗的情况下已稳定运行了一年。此外，新加坡于2003年3月在Bdeko污水回用厂建成了三套处理量为300m3/d的MBR18。分别采用了孔径0.4m的平板膜、0.4m及0.035m的中空纤维膜，其出水水质达到或超过传统二级出水与UF的组合工艺，其中TOC比组合工艺低2mg/L；通过GC-MS和HPLC研究发现二者痕量有机污染物相当，且能耗低于lkWh/m3。台湾自从2000年底在TFT-LCD制造公司建成了第一座MBR后，该工艺得到了迅速的发展，并于2003年3月建成了台湾最大的MBR，处理量达4200m3/d19。据估计，至2005年，台湾将建成20座MBR污水处理厂，单座MBR的处理能力可达到50000m3/d。韩国采用管式超滤MBR系统改造家禽污水处理厂20。通过6个月的运行，BOD、SS的去除率都高于99%，CODMn、TN、TP的去除率分别达到了92.0%、98.3%和82.9%。改造后的污水处理费用为30000韩元/m3，远远低于原来的46000韩元/m3。MBR在对含油污水的处理中也有应用。美国于2003年上半年建成了189m3/d的分置式MBR专门处理含油废水，该废水来源于清洗运送石油至密西西比河加工厂的船舶，因而废水中含有大量油类21。该系统在MLSS浓度约为10g/L、DO大于2mg/L的条件下运行，出水BOD、TSS、氨氮、油脂及金属均达到排放标准22。国外的MBR的几家大公司主要有：日本的KUBOTA公司，主要产品为浸没式中空纤维膜生物反应器；加拿大的ZENON公司，主要产品为浸没式中空纤维膜生物反应器；Orelis公司，主要产品为外置式中空纤维膜生物反应器；南非的Membratek公司，主要产品为管式膜生物反应器等，其他公司还有AquaTeck(朝鲜)、Bioscan A/S(丹麦)和WehrleWerk AG公司(德国)等。(3)膜生物反应器在国内污水处理中的应用现状我国对MBR的大规模研究始于90年代末期，已取得了很大进展23-27。目前采用MBR处理的废水包括生活废水、石化污水、高浓度有机废水、食品废水、啤酒废水、港口污水、印染废水等。生物反应器的类型从好氧反应器发展到厌氧反应器，并且对不同污水的处理效果、系统的稳定运行、操作条件的优化进行了研究。但是国产的专用于MBR的膜材料、膜组件还十分有限，膜的性能质量还有待提高，需要加快研究和开发28。目前，国内较活跃的膜生物反应器废水处理研究机构有中科院、清华大学、同济大学、哈尔滨工业大学、华东理工大学等单位。研究集中于膜工艺的开发和膜污染的防治等内容。从研究的规模来看，大部分的工作主要集中在实验室小试或中试阶段。虽然有一些研究成果已从实验室走向工程应用，但应用规模比较小，每日几十吨居多，日处理量上百吨规模的较少，而且在具有一定规模的实际工程应用中，尚未完全解决膜污染的控制问题，致使在运行过程中出现了一些有待改进的问题，同时在能耗和膜处理能力方面也还存在改进的空间。在实际工程应用上，天津的清华德人主要使用天津膜天膜技术公司生产的膜，其中有05年投产的PVDF膜。在华北地区有十几个工程，其中最著名的是内蒙古鄂尔多斯500T/d污水处理及回用项目。上海鹭滨的项目集中在东北等地，其中最大的是1000T/d的大连的一个项目，另有一个项目在大庆，是饮用水项目。浙大华滤的MBR项目大都在华东地区。有一些工业废水处理工程，使用的膜以自产为主。近几年和新加坡合资后，以各种膜片的生产为主，MBR工程项目逐步减少。国内生产MBR的厂家主要有天津的清华德人、北京的欧梅塞尔膜技术公司、碧水源、清华永新双益、上海的鹭滨和浙大华滤等几家。2.2膜生物反应器的研究发展趋势由膜生物反应器的这些特点可知，今后膜生物反应器的应用可能获得迅速发展的重点领域和方向是：(1)现有的城市污水处理厂的更新升级，特别是出水水质难以达标或处理流量剧增而占地面积无法扩大的城市污水处理厂的改造。(2)应用于无排水管网系统的地区，如开发区、度假区、旅游风景区等。(3)应用于有污水回用需求的地区或场所，如宾馆、洗车业、客机、流动公厕等，充分发挥膜生物反应器占地面积小、设备紧凑、自动控制、灵活方便的特点。(4)应用于高浓度、有毒、难降解工业污水的处理。如高浓度有机废水是一种较普遍的点源污染，全国造纸、制药、制糖、酒精、皮革、合成脂肪酸等行业每年高浓度有机污水的排放量很大。这类污水采用常规活性污泥法处理尽管有一定作用，但是出水水质难以达到排放标准的要求。而MBR在技术上的优势，决定它可以对常规方法难以处理的污水进行有效的处理，并且出水可以回用。(5)垃圾填埋渗滤液的处理及回用。(6)在小规模的污水处理厂(站)的应用。膜技术的价格问题决定它目前比较适于小规模污水的处理。虽然MBR是一高效的水处理技术，然而作为一种新型的技术其仍然存在自身的缺陷。目前，运行能耗和膜污染问题是限制MBR广泛应用主要瓶颈。其中曝气能耗是决定MBR运行能耗的根本原因，其占整个运行能耗的80%以上29。另外，由于膜在运行过程中容易受到污染，造成膜通量下降，增加了膜清洗频率和膜的更换频率，直接影响了膜组件的效率和使用寿命，阻碍了其在实际中的广泛应用。针对这些实际中存在的问题，今后研究的重点为30-32：(1)膜污染的机理及防治。如：污水中污染物成分像无机物、有机物、胶体物质等对膜过滤和膜污染过程的影响及机理；膜的有机和生物污染模型的建立和研究，以避免时间长、费用高的实验和测试；性能优越的新型分离膜，尤其是耐污染膜的开发研制；新型膜组件的开发研制；膜组件清洗手段和频率的试验和探讨等。(2)膜生物反应器工艺流程形式及运行条件的优化。如：加强反硝化作用以提高氮的去除率；同时硝化反硝化和短程硝化现象及其控制因素的研究；能耗的降低措施和技术；污泥停留控制措施和时间的研究；膜组件和新型污水处理技术的组合以及运行方式的最优化研究等。(3)研究MBR的污泥产率与运行条件的关系，以合理减少污泥产量，降低污泥处理费用。(4)MBR经济性研究。在目前国内外尤其是国内的经济发展水平、膜产品供应状况和规范设计要求的条件下，MBR用于污水处理的最大经济流量的确定是一个急待解决的课题。同时需要界定和推荐比较适于采用MBR技术处理的污水类型。(5)目前国内外膜生物反应器的工艺设计尚未见有较成熟、系统的方法，建立一套合理的设计方法和标准也是急需解决的课题之一。总之，膜生物反应器在废水处理中的研究和应用涉及到生物学、水力学、材料学、经济学和工程学等众多学科，MBR的发展需要每个学科的进一步探索和各个学科间的相互渗透。国内外许多学者也对膜生物反应器技术进行了大量的研究并取得了丰硕的成果。尽管膜污染和高能耗问题尚未得到彻底解决，但由于该技术具有传统工艺无法比拟的优势，特别是近二十年来有机高分子材料科学的快速发展，使得膜生物反应器工艺在城市污水和工业废水处理领域中得到了更多的应用。相信膜技术在各个相关学科的交叉带动下，必将成为今后人们控制水污染和解决污水回用问题的重要手段之一。3.工艺核心技术MBR技术通常提到的膜生物反应器，实际上是三类反应器的总称，它们分别是(l)膜曝气生物反应器(MembraneAeration Bioreactor，MABR)；(2)萃取膜生物反应器(Extractive Membrane Bioreactor,EMBR)；(3)膜分离生物反应器(Biomass Separation Membrane Bioreactor,BSMBR，简称MBR)33,34。(l)膜曝气生物反应器它采用透气性致密膜(如硅橡胶膜)或微孔膜(如疏水性聚合膜)，以板式或中空纤维式组件，在保持气体分压低于泡点的情况下，可实现向生物反应器的无泡曝气。由于传递的气体含在膜系统中，因此提高了接触时间，极大地提高了传氧效率。同时由于气液两相被膜分开，有利于曝气工艺的更好控制，有效地将曝气和混合功能分开。因为供氧面积一定，所以该工艺不受传统曝气系统中气泡大小及其停留时间等因素的影响。(2)萃取膜生物反应器萃取MBR是结合膜萃取和生物降解，利用膜将有毒工业废水中有毒的、溶解性差的优先污染物从废水中萃取出来，然后用专性菌对其进行单独的生化降解，从而使专性菌不受废水中离子强度和pH值的影响，生物反应器的功能得到优化。目前膜-曝气生物反应器和萃取膜生物反应器还处在实验室阶段，尚无实际的工程应用。(3)膜分离生物反应器膜分离生物反应器中的膜组件相当于传统生物处理系统中的二沉池，利用膜组件进行固液分离，截流的污泥回流至生物反应器中，透过水外排。3.1 MBR的定义及分类膜生物分离反应器是膜技术和污水生物处理技术有机结合产生的废水处理新工艺，膜分离生物反应器按不同的分类标准，一般可分成如下几类：(l)按膜组件和生物反应器的相对位置，膜分离生物反应器可以分为一体式膜生物反应器、分置式膜生物反应器、复合式膜生物反应器三种。如图所示。一体式MBR的应用较分置式广泛，据统计约占MBR总数的2/3。它是将膜组件与生物反应池结合在一起，一般是将膜组件浸没在反应池中，通过真空泵或水泵产生的抽吸作用，使出水通过膜进入膜腔达到泥水分离的目的。一体式MBR根据生物处理的工艺要求，可分为两种组成形式：第一种有两个生物反应器，其中一个为硝化池，另一个为反硝化池。膜组件浸没于硝化反应器中，两池之间通过泵来更新要过滤的混合液。该组合方式基于以下原因：l)可以提供配套(整装)的膜和设备，便于旧系统的更新改造；2)将膜浸没池作为好氧区，而生物反应池作为缺氧区以实现硝化反硝化目的；3)便于将膜隔离进行清洗。第二种组合最简单，直接将膜组件置于生物反应器内，通过真空泵或其它类型的泵抽吸，得到过滤液。为减少膜面污染，延长运行周期，一般泵的抽吸是间断运行的。一体式MBR利用曝气时气液向上的剪切力来实现膜面的错流效果，也有采用在一体式膜组件附近进行叶轮搅拌和膜组件自身的旋转(如转盘式膜组件)来实现膜面错流效应。与分置式相比，一体式的最大特点是运行能耗低。一些学者认为，一体式在运行稳定性、操作管理方面和清洗更换上不及分置式。分置式将膜组件置于反应器外，在分置式MBR中，生物反应器的混合液由泵增压后进入膜组件，在压力作用下膜过滤液成为系统处理出水，活性污泥、大分子物质等则被膜截留，并回流到生物反应器内。最早使用的分置式MBR是双泵循环系统。分置式MBR采用的膜组件形式一般为中空纤维式和管式。分置式MBR通过料液循环错流运行，其特点是：运行稳定可靠，操作管理容易，易于膜的清洗、更换及增设。但为了减少污染物在膜面的沉积，由循环泵提供的料液流速很高，为此动力消耗较高。比较而言，一体式能耗小，结构紧凑，维修方便，但由于膜驱动压力低，膜的通量低，所需的膜面积大。复合式膜生物反应器在形式上也属于一体式膜生物反应器，所不同的是在生物反应器内加装填料，从而形成复合式膜生物反应器，改变了膜生物反应器的某些性状35-38。(2)按工艺分类：可分为好氧和厌氧。根据生物反应器的需氧性可分为好氧膜生物反应器和厌氧膜生物反应器。这主要是与结合的生物反应工艺而言，好氧MBR占MBR的绝大部分，厌氧MBR目前还处于实验阶段，应用较少。好氧MBR也可以与厌氧工艺结合，达到脱除总氮的目的39,40。(3)根据驱动方式可分为正压式和抽吸式。一体式MBR使用抽吸方式，分置式MBR主要使用正压式。正压式驱动压力大，膜通量大，占地面积小，但能耗较高，抽吸式正好相反。4.结论在充分考虑工程应用的情况下进行的，在出水水质达到处理要求的前提下，寻求最为经济的工艺参数，并用于指导工程实践，同时为制药废水的处理提供了一种新的更为实际的选择。参考文献1阮林高,徐亚同,丁浩.抗生素制药废水处理研究进展.上海化工.32(4)20072曾丽漩,张秋云,刘佩红,吴涛.抗生素制药废水处理技术进展.安全与环境工程.12(4):20053杨军,陆正禹,胡纪萃,等.抗生素工业废水生物处理技术的现状与展望.环境科学,18(3):83,19974Roman 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