丝网印刷工艺对掺杂氧化铈基极限电流型氧传感 器的性能影响的毕业论文.docx

丝网印刷工艺对掺杂氧化铈基极限电流型氧传感器的性能影响的毕业论文目录摘 要IAbstractII第一章 文献综述11.1 引言11.2 氧传感器11.2.1 氧传感器的应用11.2.2 氧传感器的类型21.3 极限电流型氧传感器21.3.1 小孔扩散型极限电流型氧传感器21.3.2 多孔扩散型极限电流型氧传感器31.3.3 致密扩散障碍层极限电流型氧传感器41.4 氧传感器基体材料51.4.1 SDC固体电解质概述51.4.2 SDC固体电解质材料51.5 致密扩散障碍层材料61.5.1 钙钛矿型氧化物71.5.2 LaNi0.6Fe0.4O3（LNF）钙钛矿型复合氧化物81.5.3 La1-xSrxCo1-yFeyO3（LSCF）钙钛矿型复合氧化物81.6 选题的目的和意义8第二章 粉体的制备和测试方法102.1实验原料和仪器设备102.1.1 实验原料102.1.2 实验仪器设备112.2 氧传感器材料粉体的制备122.2.1 固体电解质材料SDC粉体的制备122.2.2 致密扩散障碍层材料LNF粉体的制备122.2.3 电子阻碍材料粉体的制备122.2.4 氧传感器的制备132.3 性能测试132.3.1 粉体的物相分析与微观结构132.3.2 氧传感器的电化学性能测试142.3.3 氧传感器的氧敏性能测试143.5.1 配气系统143.5.2 加热系统153.5.3 测量系统152.4 SDC固体电解质粉体的物相分析和显微形貌分析152.4.1 SDC固体电解质粉体的物相分析152.4.2 SDC固体电解质的显微形貌分析16第三章 LNF/SDC丝网印刷极限电流型氧传感器的研究173.1 LNF/SDC丝网印刷极限电流型氧传感器的制备173.2 LNF致密扩散障碍层材料的物相分析183.3 LNF丝网印刷在SDC基片上不同厚度的氧传感器的断面分析193.3.1 LNF丝网印刷刷制两层在SDC上的显微形貌断面分析193.3.2 LNF丝网印刷刷制三层在SDC上的显微形貌分析193.4 LNF/SDC丝网印刷氧传感器电化学性能测试203.5 LNF/SDC丝网印刷氧传感器的氧敏性能223.5.1 LNF/SDC丝网印刷氧传感器极限电流与氧分压的关系223.5.2 SDC/LNF丝网印刷氧传感器极限电流与工作温度的关系243.6 本章小结27第四章 LSCF/SDC丝网印刷极限电流型氧传感器的研究284.1 LSCF/SDC丝网印刷极限电流型氧传感器的制备284.2 LSCF致密扩散障碍层材料的物相分析284.3 LSCF丝网印刷在SDC基片上不同厚度的氧传感器的断面分析294.3.1 LSCF丝网印刷刷制两层在SDC上的显微形貌分析294.3.2 LSCF丝网印刷刷制三层在SDC上的显微形貌分析304.4 LSCF/SDC丝网印刷氧传感器电化学性能测试304.5 LSCF/SDC丝网印刷氧传感器的氧敏性能324.5.1 LSCF/SDC丝网印刷氧传感器极限电流与氧分压的关系324.5.2 LSCF/SDC丝网印刷氧传感器极限电流与工作温度的关系334.6 LSCF/SDC丝网印刷氧传感器内加入电子阻碍材料后氧传感器的响应时间364.7 本章小结375 结 论37参考文献38致 谢42II第一章 文献综述11.1 引言汽车所排放出的尾气中含有有害物质：主要有一氧化碳（CO）、碳氢化合物（HC）、硫氢化合物（SOx）、氮氧化物（NOx）以及固体微粒等1,2,目前，研究表明汽车尾气的不环保排放，亦会造成大面积雾霾的发生。所以当前，研发和使用新能源，高效地利用资源已经成为刻不容缓的任务。所以，我们研发出了致密扩散型氧传感器，通过监测空燃比以对汽车发动机的A/F进行调节，进而控制燃料的燃烧过程，以达到减少汽车尾气中有害气体的排放，来实现环保型汽车工业的发展目标3。当然氧传感器的应用还有其他方面，比如工业锅炉内的燃烧控制，其目的在于确保锅炉长期运行在最佳燃烧区，降低煤耗，减少烟气排放量和保护环境，以提高其经济效益。与此同时，氧传感器还可以用于热处理炉的气氛控制和金属液中氧含量的快速测定等。再者，氧传感器的使用也有很高的经济效益。目前全世界能源面对枯竭的局面，使用氧传感器在汽车工业中，可以节约燃油。据丰田公司的研究表明，汽车运行能耗约是生产能耗的3倍左右。而生产能耗只占总能耗的21.7%4.故，使用氧传感器，可以起到减少污染和节约资源的作用。1.2 氧传感器1.2.1 氧传感器的应用当前，健康空调概念的提出，催生了氧传感在该领域的大量需求；在汽车领域中，随着国家对环保汽车的严格要求，促进了氧传感在该行业的应用。其用于汽车的燃烧控制，可以提高燃煤利用率；在锅炉燃烧、化工生产、冶金等行业的生产过程中用氧传感器对其反应过程的氧含量进行监测，旨在控制空燃比，以达到节能、环保和优质冶炼的目的。随着当前社会经济的快速发展和军事技术的进步，我们所面临的环境和资源问题也不容小觑。故此，氧传感器及其智能化仪表在国防科研、汽车工业、冶金化工、医疗环保等领域发挥着不可替代的作用5。西方发达国家也正是看中了这一特性，所以用来降低汽车尾气中有害气体的排放量6。1.2.2 氧传感器的类型根据工作原理的不同，氧传感器可以划分为电化学型氧传感器、光纤式氧传感器、热磁式氧传感器等。赵萍、孙志成等人在所发表刊物中阐述到电化学氧传感器具有可靠性高、成本低的特点，当然也是目前研究最多、技术最成熟的一类氧传感器；热磁式氧传感器、光学氧传感器虽然具有较高的灵敏度，但是存在成本高、可靠性差等问题，因而限制了其大规模的应用7。1.3 极限电流型氧传感器极限电流型氧传感器测量范围广、使用寿命长、精度高、响应快8,近些年来业已成为研究的热点。极限电流型氧传感器大致可以分为下述三种；即小孔型极限电流型氧传感器9,10、多孔扩散层极限电流氧传感器11和致密扩散层极限电流型氧传感器。1.3.1 小孔扩散型极限电流型氧传感器根据12李福森、夏晖等人的介绍单电池小孔型极限电流型氧传感器如图1.1所示；该固体电解质用YSZ材料制成，然后，使用刷子在其两端涂覆铂浆料并且引出铂丝13。图1.1 小孔极限电流型氧传感器示意图其工作原理是14：当外加电压加在固体电解质ZrO2上时，O2会在内电极（阴极）上得到电子形成O2-,O2-通过ZrO2的传递作用，在外电极（阳极）上放电，O2-又变成O2，这样氧就通过固体电解质被从电极的阴极泵送到阳极，即为常说的泵氧电池。电极反应方程式如下：阴极侧 O2+4e-2O2- （式1.1）阳极侧 2O2-O2+4e- （式1.2） 另根据夏风的研究成果中所讲15,泵氧过程中，外加泵电压的增加将会导致泵电流的增加，尔后逐步减小甚至出现电流平台的现象，这就即研究界通常所说的：电流达到饱和状态，而这个电流即为极限电流。另外，由菲克一维扩散模型原理推知，所得到的极限电流大小与待测气氛中氧浓度基本上成正比的关系，故此可以依据这来测定气氛中的氧浓度，其理论依据为16： （式1.3）其中：D 为氧扩散系数；F为法拉第常数；R 为气体常数；PO2为待测气氛中的氧分压；T为温度；S 为小孔截面积；L 为小孔长度。如图1.2 所示为小孔限流型极限电流氧传感器的电流-电压曲线，反应了极限电流与待测气氛中氧浓度的关系17。 图1.2 小孔型极限电流氧传感器的电流电压曲线图1.3.2 多孔扩散型极限电流型氧传感器国外Kohser17教授在文献中指出，为了加快响应时间。可以使用多孔涂层取代小孔层的方式，来制得的极限电流型氧传感器。这就是研究界常说的多孔扩散层极限电流型氧传感器,其所具有的特点是，多孔扩散层极限电流型氧传感器容易制备。其缺点是：孔隙率难以控制，如若工作环境中有灰尘等固体颗粒的污染，长时间使用时孔隙的透气性会发生变化，因而会影响传感器的使用性能18。如图1.3为其示意图：图1.3 多孔扩散层极限电流型氧传感器示意图1.3.3 致密扩散障碍层极限电流型氧传感器以上两种传感器的扩散障碍层均是采用物理扩散障碍层,即孔隙型扩散障碍层。上文涉及到小孔型极限电流型氧传感器和多孔扩散障碍型极限电流型氧传感器的缺点，因此，我们研发了致密扩散型氧传感器。W.Weppner19教授，指出固体电子氧离子混和导体材料具有氧的扩散性能，用它作为氧的致密扩散障碍层或许可以解决多孔扩散层存在的问题。另外，固体电子氧离子混和导体材料内部的氧气传输是依靠晶格缺陷完成。所以使用中不会发生堵塞现象。以LSCF/SDC致密扩散障碍极限电流氧传感器为例。当施加外电压在氧传感器两侧时，负极端与混合导体层连接。氧分子在混合导体材料LSCF的催化作用下得到电子变成氧离子。由于传感器两表面处的氧浓度不同，所以在氧化学势梯度的推动下通过SDC固体电解质的氧空位缺陷迁移到传感器的阳极，氧离子在SDC固体电解质一侧的正极放电又变为氧分子。当从阳极抽走的氧离子量等于从阴极进入通过混合导体层扩散进入传感器的氧离子量时泵氧过程达到稳态时，便会形成极限电流20。其示意图如下：图1.4 扩散障碍型极限电流氧传感器结构示意图总的说来，与上述两种类型的传感器相比，极限电流型氧传感器具有以下特点：一是可不间断地监测燃烧室中稀薄燃烧区的氧气量，进而及时地调节燃烧室内的空燃比，以起到节约能源的目的；二是该传感器对温度依赖下，使用范围更广；三是不需要参比电极。因此，极限电流型氧传感器是近年来研究热点21。1.4 氧传感器基体材料1.4.1 SDC固体电解质概述电解质的主要的功能就是起到离子传导的作用，早前使用ZrO2基基体材料作为氧传感器的电解质材料虽然已经有了比较系统的认识和了解22。但是国外的Dietz教授23，国内的路顺，林健等24研究发现使用ZrO2基固体电解质材料其需要在800到1000的温度条件下才能达到较高的离子导电率，但是，较高的工作温度也会引发一些与物理因素有关的问题，例如膨胀系数不匹配、生产技术等相关问题2430。当前，经过实践的摸索和理论的进一步深入之后，我们设计了两个方案来降低固体电解质的工作温度。即：将电解质材料做成薄膜，或者探寻利用中低温材料制成新型电解质材料。孙明涛，孙俊才等人研究且发现了具有很高离子电导率的氧化铈基材料31。目前，我们课题组也是使用此种材料作为电解质材料。1.4.2 SDC固体电解质材料SDC是用钐掺杂的氧化铈，其化学式为Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)。经实验发现,掺杂后具有较高的离子电导率。前已述及其使用其的优点。在此，我先阐述一下CeO2的晶体结构：如图1.5所示图1.5 基于铈离子的CeO2晶胞结构CeO2 具有开放的CaF2结构，其晶胞参数大致为0.54nm。此种结构有其优点，即对离子传导是最有利的，阳离子位于由氧离子所构成的立方阵心，配位数为8，氧离子则处于由阳离子组成的四面体的中心，配位数4。Arai和Yahiro等对掺杂的CeO2作了较为详细的研究，结果显示。稀土氧化物在CeO2中的溶解度极值要比碱土氧化物大的多，因此，证明其掺杂是正确的。同时，在氧离子形成的简单立方体中铈占据一半的体心位置，故此，单位晶胞中有很大的空隙，有利于阴离子迁移，同时CeO2的结构相当稳定，从而引入氧空位以维持电中性。1.5 致密扩散障碍层材料致密扩散障碍极限电流型氧传感器所使用的扩散障碍层材料，当然，也具有一定要求。即：要求（1）材料具有尽可能大的电子导电能力和一定的氧离子导电能力，（2）材料的热膨胀系数要与电解质材料相匹配，此外，还要求其具有高的催化活性和较好的化学稳定性。Kinderman32与其他学者研究得出 (La0.4Sr0.4)xFe0.8M0.2O3与低温氧化物固体电解质材料La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3、Ce0.9Gd0.1O1.95(CGO)等有很好的化学相容性。简家文等人发现了，因LSM有高的电导率、较好的透氧能力，热膨胀系与YSZ相近，所以，将LSM作扩散障碍材料与YSZ共压共烧制备出的氧传感器有较好的性能。离子在固体电解质的迁移过程中常伴有电子迁移，当其中的离子迁移数达到1左右时，该固体即为固体电解质，但如果与1相差很远时由于内部混合油离子和电子迁移而成为混合导体。目前，我们使用致密扩散障碍层材料即就是混合导体材料。而且在较高的环境下具有一定的热稳定性和化学稳定性。1.5.1 钙钛矿型氧化物钙钛矿型复合氧化物通常是指与天然钙钛矿具有相同结构的一类化合物33，34即类质同晶结构晶体。其化学通式可用ABO3来表示，其晶体结构如图1.5：其中金属阳离子代表二价或三价阳离子。钙钛矿结构的化合物典型的晶体结构为稳定的正六面体型，其晶胞如图1.5所示，其中子A是较大的阳离占据立方晶胞的八个顶角， B是较小的阳离子占据立方晶胞的体心，配位数是6，氧离子则分布于面心，氧离子与A离子一起按立方密堆积排列。晶格氧缺陷在钙钛矿材料研究中最为普遍，其钙钛矿型结构氧化物即就是典型。故其内部具有电子导电和氧离子导电性能。通常，大部分科研工作者认为：氧离子导电是由于间隙离子或者氧空穴而产生的；但电子导电是由于电子缺陷而产生的。文献中所讲过，钙钛矿型氧化物缺陷结构包括阳离子空位、阴离子空位、或者阴离子过剩。而其中阴离阴离子空位即氧离子空位是我们所利用的关键。氧离子空位对钙钛矿材料的离子电导起决定性作用35，其浓度大小也直接影响着钙钛矿材料的透氧性能36,37。图1.5 钙钛矿型氧化物1.5.2 LaNi0.6Fe0.4O3（LNF）钙钛矿型复合氧化物LNF材料是一种畸变的钙钛矿型结构材料，La3+离子占据在立方晶胞的体心位置，Fe3+、Ni2 +离子则占据在晶胞的顶角上，氧空位则分布在立方晶胞的棱上。据Chiba研究38,39得出，在750下的电导率为580S/cm,是LSM（180S/cm）的3倍40。从室温到1000的热膨胀系数为11.410-6K-1 比较接近于SDC的热膨胀系数。这类材料在较低的温度下就表现出较高的电导率、良好的热和化学稳定性、催化活性以及和新型中低温固体电解质良好的化学相容性和热膨胀匹配性41,42。所以本实验采用这类材料作为极限电流型氧传感器的扩散障碍材料。1.5.3 La1-xSrxCo1-yFeyO3（LSCF）钙钛矿型复合氧化物LSCF为畸变的钙钛矿型结构其中La3+，Sr2+离子占据立方晶胞的体心位置，Sr3+、Co3+、Fe4+离子则占据在晶胞的顶角上；立方晶胞的棱上占据着氧空位。Tat通过系统的研究，发现可以通过P型小极子的绝热空隙理论来解释该体系材料的导电机理。Yokokawa教授43,44等人研究发现，La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3与氧化钇稳定的氧化锆的反应产物为锆酸锶，条件是在1000时。Kindermann与其他学者研究得出，(La0.4Sr0.4)xFe0.8M0.2O3与低温氧化物固体电解质材料La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3、Ce0.9Gd0.1O1.95(CGO)等有很好的化学相容性4547。Anderson等人研究发现LSCF不与 DCO 发生反应。Anderson与其他学者认为：Fe 的掺入量与LSCF 的热膨胀系数成反比例关系，Fe 掺入量较大时其热膨胀系数与DCO 的热膨胀系数相接近39。La1-xSrxCo1-yFeyO3在800时其电子电导率可达到102103Scm-1,氧离子电导率达到10-1Scm-1水平。同时这类材料催化活性较高，LSCF的电催化活性明显优于LSM，即使在中低温时也能满足要求，同时LSCF还具有较好的化学稳定性和热稳定性4852。1.6 选题的目的和意义当前一段时间，节约资源保护环境已经成为社会主题，尤其健康空调概念的提出，催生了氧传感在该领域的大量需求；在汽车工业中，随着环保要求的加大，促进了氧传感在该领域的应用。目的在控制有害气体的排放；在使用锅炉行业、化工行业和冶金材料行业生产过程中使用氧传感器对其的氧含量进行监测，其操作的目的，在于对燃烧室内部氧气量进行监测，以达到节能、环保和优质冶炼的目的。随着社会经济发展和军事技术的发展与进步，能源和环境问题越来越醒目的展现在国人面前。故而，氧传感器在国防科研、汽车工业、冶金化工、医疗环保等领域发挥着不可替代的作用53,54。目前，使用小孔和多孔型两种传感器的扩散障碍层均采用物理扩散障碍层,即孔隙型扩散障碍层。且我在上段论文中已经阐述了小孔型极限电流型氧传感器和多孔扩散型极限电流型氧传感器的缺点5558。所以我们探索出了使用致密扩散障碍层材料来作为研究的新方向。本实验在目前已有的理论的基础上，通过添加烧结剂来降低固体电解质的烧结温度与使用新的混合导体材料来制备中低温型固体电解质材料。其次，再采用丝网印刷工艺来制作可在较低温度使用的扩散障碍型极限电流氧传感。第二章 粉体的制备和测试方法2.1实验原料和仪器设备2.1.1 实验原料实验过程中需要的原料明细见表2.1表2.1实验中所需原料原料分子式相对分子质量纯度物理性状氧化镧硝酸钴硝酸铁硝酸锶氨 水硝酸EDTA柠檬酸甘氨酸氧化钐氧化镍碳酸铈碳酸锂碳酸钠银膏铂浆La2O3Co(NO3)26H2OFe(NO3)39H2OSr(NO3)2NH3H2OHNO3C10H16N2O8 C6H8O7H2OC2H5NO2Sm2O3NiOCe(CO3)3Li2CO3Na2CO3AgPt325.841291.035404.000211.6303563.01 292.248192.75.07348.7974.71460.2373.89105.9999.99%99.99%98.5%99.5%25%-28%65%-68%99.5%99.5%99.0%99.9%99.5%99.5%99.5%99.5%DAD-87PG-pt-7840白色固体粉末红色棱形结晶暗紫色白色结晶透明液体透明液体白色粉末白色晶体白色晶体淡黄色粉末绿色粉末白色固体粉末白色固体粉末白色固体粉末银白色胶体黑色胶体2.1.2 实验仪器设备粉体和传感器的制备以及测试过程所需仪器见表2.2。表2.2实验所用主要仪器设备仪器名称 型号 生产产家高紧密电子天平 BS 224S 赛多利斯科学仪器有限司数显恒温水浴锅 HH4 常州国华电器有限公司电热恒温鼓风干燥箱 DHG-9140 上海一恒科学仪器有限司玛瑙研钵 A 阜新伟成玛瑙厂箱式电阻炉 SX2-4-10 上海双彪仪器设备有限公司箱式电阻炉 包头云捷电炉厂万用电炉 中兴伟业仪器有限公司行星式球磨机 QM-3SPQ 南京大学仪器厂大功率电动搅拌器 JJ-1 常州国华电器有限公司台式电动压片机 DY-20 天津科器高新技术公司电子数显卡尺 0-150mm 桂林高新技术产业开发区XRD衍射仪 BRUKE D8 ADVANCE 德国西门子公司电化学工作站 ZAHNER IM6 环球分析测试仪器有限司超声波清洗器 KQ-500 昆山市超声仪器有限公司模具 MJY 天津市科器高新技术公司环境扫描电子显微镜 S3400 日本Hitachi 公司2.2 氧传感器材料粉体的制备2.2.1 固体电解质材料SDC粉体的制备制备SDC的方法有固相合成法、共沉淀法、水热合成法、溶胶-凝胶法等。固相合成法制备简单但其缺点是制备的粉体烧结性能差,烧结温度须达到1600才能得95%以上的理论密度,电导率也相对较低。为制得较细粉体本实验在以上方法中选用溶胶凝胶-低温燃烧法制备SDC电解质材料。制备时所用的初始原料为Sm2O3 粉体、Ce2(CO3)3xH2O、柠檬酸、EDTA。Ce2(CO3)3xH2O用稀HNO3完全溶解，将得到的Ce2(CO3)3溶液进行标定，量取所需量；按化学计量比计算出所需Sm2O3质量称量Sm2O3（称量前先将Sm2O3干燥）并溶于稀HNO3中；柠檬酸和EDTA及金属金属离子的物质的量之比为1:1.2:1的比例称取；柠檬酸用蒸馏水溶解，EDTA用稀氨水溶解；溶液于大烧杯混合搅拌均匀后用稀氨水缓慢滴定，调节溶液pH值使其控制在7左右，得到均一透明的溶胶。在恒温水浴锅中80水浴干燥得到凝胶。将凝胶在电阻炉上自蔓延燃烧得到初始粉体。将初级粉体于球磨罐中，用行星式球磨机球磨2h，将球磨后的粉体干燥后放入马弗炉中，在800下进行热处理5h得到所需SDC电解质最终粉体。2.2.2 致密扩散障碍层材料LNF粉体的制备扩散障碍材料LaNi0.6Fe0.4O3-粉体的制备采取的是溶胶凝胶-低温燃烧法制备。按nLa : nNi :n Fe = 1 : 0. 6 : 0. 4计算并称量La2O3、NiO、Fe(NO3)39H2O。La2O3用稀硝酸溶解，NiO用浓硝酸加热溶解。柠檬酸的物质的量与金属离子的比为1:1.5用蒸馏水溶解，将所有溶液混合均匀。用稀氨水将溶液调至中性，然后在水浴锅中80加热蒸发，得褐色干凝胶.将该凝胶置于电阻炉中燃烧，再经700锻烧2h得黑色粉体材料。2.2.3 电子阻碍材料粉体的制备采用溶胶凝胶法制备电子阻碍材料BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-制备过程中n金属离子：n甘氨酸：EDTA=2:3.2:1，具体制备步骤如下：1）将0.1mol EDTA与1N的NH4OH溶液60ml混合，制备出EDTA-NH3溶液。2）将0.1mol Ba(NO3)2和0.01mol Zr(NO3)45H2O加入到EDTA-NH3溶液中，加热并搅拌均匀直到变为浅黄色溶液。3）将0.005mol Y2O3和0.005mol Yb2O3溶于硝酸中，加热并搅拌完全溶解后，加入0.07 mol Ce(NO3)36H2O。4）将第二步和第三步得到的溶液混合，然后使用玻璃棒经长时间搅拌后，再加入0.32mol甘氨酸。5）在上述操作完成后，对上一步所得溶液用N NH4OH溶液进行滴定，使其PH值控制在6到7，待得到均匀的溶胶。6）在恒温水浴锅中进一步处理得到凝胶，将凝胶低温燃烧后得到初始粉体。7）将上一步得到的粉体进行热处理以得到实验所需粉体。2.2.4 氧传感器的制备本实验所采取采取的丝网印刷工艺来制备氧传感器。其工艺过程为:称量0.5克CSC电解质，在15的模具中先放入垫片，再放入一张纸质垫片，放入粉体用竹签将粉体布均匀，在依次放入纸质垫片和模具的垫片。施加5MPa压力压制成型，将生坏放入钼硅棒的高温炉中以2/ min到1250，保温5h在以2/min降温。将烧结好的选用完好平整的SDC陶瓷片，将陶瓷片的两面用砂纸打磨平整。将酒精倒入蒸发皿中，SDC片完全浸入酒精，再将蒸发皿超声波中清洗20min。清洗干净的SDC片烘干作为基片。将制备好的LSCF粉体倒入研钵，少量，缓慢的滴入松油醇并研磨直到可以拉起丝为止。将干净的SDC片放在刚玉垫片上，再用丝网印刷板将LSCF刷到SDC上，刷好后放入烘箱烘干，再刷LSCF如此往复直到LSCF有一定厚度后，将刷好的片放入钼硅棒的高温炉中以2/min升到1250，保温3h在以2/min降温。将烧好的片用玻璃密封，分别在两面刷铂浆在900处理1h，再粘接铂丝两面的铂丝错开成V字形角度最好超过90以方便测量时的接线，即可得到待测的传感器试样。2.3 性能测试2.3.1 粉体的物相分析与微观结构采用德国BRUKER公司生产的D8ADVANCE型X-衍射仪分析加入烧结助剂的电解质SDC和固体电子离子混合导体材料LNF的物相。采用Cu靶，扫描速度4min，衍射角范围为2080，加速电压40KV。电解质SDC和混合导体材料LNF制备的氧传感器片断面微观结构采用日本Hitachi公司生产的S3400型扫描电镜进行测试。SEM主要分析制备的传感器试样的致密程度以及电解质和混合导体材料之间界面的结合程度。2.3.2 氧传感器的电化学性能测试极限电流型氧传感器是在SDC电解质做氧泵的基础上，在电解质表面丝网印刷一层LNF/LSCF 作为扩散障碍层，尔后，测试其在外加电压下的电压电流曲线。为了保证在传感器工作时能施加较大的抽氧电流，要求固体电解质在一定温度范围内有较高的氧离子电导率，对于扩散障碍层混合导体材料则要有足够大的电子电导和一定的氧离子电导。而氧扩散能力的大小可以通过混合导体的电导率反映出来，所以可将制备好的氧传感器样品放入图2.3所示的装置中，以用于测试氧传感器的内阻抗从而得出材料的氧敏性能与传感器电阻的关系。2.3.3 氧传感器的氧敏性能测试致密扩散障碍层极限电流型氧传感器中的电解质是泵氧层，电解质上的致密扩散障碍层即会限制泵氧的速度。当氧气受到了限制时，到达阳极的氧则不会随着泵氧电压的升高而增加，故此传感器的电流达到最大趋于饱和，即就是极限电流。氧传感器的测试装置如图2.3所示，其构成由配气系统、加热系统和测量系统三部分组成。3.5.1 配气系统该配气系统由氧气、氮气的压缩气体钢瓶，质量流量计及气体流量调节阀和输气管等构成。导气管一直通入支撑传感器片的石英管顶端。在测量通过调节流量阀改变两种气体的配比控制传感器的测试环境的氧分压。试验目的是测量在一定温度下调节不同氧分压，在氧传感器的两极施加一个动态电压时输出电流的变化曲线，并依此电流曲线得出一个对应氧分压。对比两个氧分压从而得出传感器对环境氧体积分数的敏感程度。3.5.2 加热系统传感器的实际工作温度一般低于800，我们实验室采用管式炉作为加热装置。试验测试温度为600、650、700、750。3.5.3 测量系统传感器样品放在石英管的顶端，将传感器上的两根引线分别与石英管上的导线连接。石英管上的导线相接入ZAHNER IM6电化学工作站。在石英管的内部插入热电偶并且靠近传感器片。测量的是传感器在一定温度下及某一氧分压在直流电压扫描下的I-V曲线，扫描电压范围为02V，扫描间隔50mV一次；当调节气体流量控制阀调节气体的氧分压，再根据上述步骤测量即可得到不同氧分压的（5%20%）I-V曲线图2.3氧传感器的测试装置图2.4 SDC固体电解质粉体的物相分析和显微形貌分析2.4.1 SDC固体电解质粉体的物相分析对在SDC固体电解质中加入碳酸盐类化合物，所形成的SDC-碳酸盐复合电解质。在680时处理后的XRD图谱如3.2所示，图中的衍射峰均为Ce0.8Sm0.2O1.9粉末衍射峰，未出现杂峰。而且特征峰的峰形尖锐，表明固相反应法在650下SDC复合碳酸盐电解质粉体已经形成了良好的萤石结构。另外，经与Ce0.8Sm0.2O1.9标准衍射图谱对照，其符合的很好。由此，我们证明了加入碳酸盐类形成复合SDC电解质。可以降低烧结温度、提高电解质的离子电导率和抑制铈离子的还原。所以可行。图2.4.1 680处理5hSDC的X射线衍射图2.4.2 SDC固体电解质的显微形貌分析图2.4.2 SDC固体电解质材料的显微结构图实验所制备的SDC碳酸盐复合电解质粉体，在1600下保温5h后。其烧结后所制备的陶瓷薄片，其显微结构如图4.2所示。由图可以看出，SDC陶瓷片烧结致密度很高，晶粒间结合很紧密，均匀性较好，与此同时烧结过程中也存在个别大晶粒。所以，还应该在实验过程中优化温度制度，减小起始晶粒大小，加入烧结助剂等来抑制大晶粒的异常长大。第三章 LNF/SDC丝网印刷极限电流型氧传感器的研究3.1 LNF/SDC丝网印刷极限电流型氧传感器的制备使用精密天平称取一定量的SDC-碳酸盐复合电解质粉体于称量纸上，选取15的模具，在4Mpa的压力下压制成生胚。尔后将压制好的胚体放在氧化铝垫片上置于马弗炉中1250进行烧结，升温速度尽量慢，故控制在2/min，烧结5h后再缓慢冷却至室温。使用800目的砂纸对其表面进行粗糙化处理。磨的SDC薄片表面看似光滑、实则粗糙，接着将磨好的片放于培养皿中；并且加入酒精直至将其基片淹没住即可。然后，放于超声波清洗器中进行处理数分钟即可。下一步，就是制备LNF丝网印刷浆料。称取一定量的LNF粉体于阴极玛瑙研钵内，尔后，加入3%-5%的乙基纤维素于研钵内。并且用研钵边研磨的同时，加入大概数十滴松油醇使其浆料能拉拔成丝状。最后，在用丝网印刷板把浆料刷制于上面已经清洗干净的SDC基片上，并且为了增加其阻碍层的厚度，可以采用刷制好几层的方法。然后。将其再1250下处理5h待其冷却即可制备出LNF致密阻碍层极限电流型氧传感器陶瓷基片。3.2 LNF致密扩散障碍层材料的物相分析图3.2 LaNi0.6Fe0.4O3-5 的X射线衍射图谱LNF粉体经900处理后，进行XRD分析，得到的衍射图谱如图4.2.2所示，经与LNF标准衍射图谱对照，在经900处理后，特征峰都符合的很好，衍射峰很明显，杂峰消失，说明LNF粉体已经完全形成钙钛矿型。 另外，表明用固相发应合成法在1250下恒温4h条件下，LNF完全合成，结晶良好，是单一的斜方晶系钙钛矿结构。3.3 LNF丝网印刷在SDC基片上不同厚度的氧传感器的断面分析3.3.1 LNF丝网印刷刷制两层在SDC上的显微形貌断面分析图3.3.1刷制两层LNF在SDC基片上的断面显微形貌图用丝网印刷工艺刷制两层LNF于SDC基片上时，再在1250条件下分别处理两次后，在SEM电镜下显微结构如图3.3.1所示。可以看出，在此温度下，LNF陶瓷片的晶粒发育较为完善，晶粒间结合紧密且均匀性良好。然而，其内部仍然可以发现部分气孔。估计这与工艺有关，因为制备工艺中要加入乙基纤维素来增加其粘性和使用松油醇来做为研磨剂以制备出供丝网印刷用的LNF浆料。所以，解决方案是，增设温度制度，来除去醇类和脂类杂质。3.3.2 LNF丝网印刷刷制三层在SDC上的显微形貌分析用丝网印刷工艺刷制三层LNF于SDC基片上时，再在1250条件下分别处理三次后，在SEM电镜下显微结构如图3.3.2所示。可以看出，在此温度下，LNF陶瓷片的晶粒发育不好。形成了类似于海绵状的结构，内部孔隙率大且蓬松。据文献讲，此结构类似于电池的阴极。而形不成致密的障碍层陶瓷，分析原因可能与烧结制度有关，因为三层是三次烧成的。故第三次烧结时其内部第一层实际已经过烧。另外也与脂类和醇类物质的挥发有关，故此，我们应该改进工艺，查阅文献的基础上 。应该变化烧结工艺。图3.3.2刷制三层LNF在SDC基片上的断面显微形貌图3.4 LNF/SDC丝网印刷氧传感器电化学性能测试如下图所示，为以LNF障碍层利用丝网印刷工艺在SDC薄片上刷制而成的陶瓷薄片。该传感器在空气气氛中不同温度下的阻抗谱进行了测试，测得的实验结果如图3.4所示。从图中可以看出，随着测试温度的升高，氧传感器的总电阻逐渐减小。其呈现类似于抛物线形，亦即图中曲线与横轴相交的最大值变小。将图中的半圆延长与横轴相交得到的中间值即为电极界面电阻，半圆左侧与横轴相交的值为固体电解质的电阻。从而可以得出氧传感器固体电解质的电阻随着温度的升高而降低。44图3.4 空气气氛中不同温度下LNF/SDC丝网印刷氧传感器阻抗谱3.5 LNF/SDC丝网印刷氧传感器的氧敏性能致密扩散障碍层极限电流型氧传感器的理想I-V 特征曲线分为四个阶段60。(1) 低电压段 此阶段的电流增长较慢，呈现出极化倾向且与外界加载的电压成非线性关系。对出现这一现象的研究分析认为是由致密扩散障碍层与固体电解质的交界面之间进行电荷交换所引起的。 (2) 欧姆段 此阶段电流表现出随外界加载的电压成线性增长的关系。此现象与致密扩散障碍层和固体电解质中离子的综合传输相关。I-V 曲线的斜率可视为氧传感器的总电阻率，因所选取的致密扩散障碍层材料同时具有离子电导和电子电导， 且它的电导率要比固体电解质高几个数量级，故可以扣除致密扩散障碍层材料的影响，则可以确定固体电解质的直流电阻率，因而此阶段I-V 曲线的斜率取决于固体电解质的欧姆特性。 (3) 极限电流平台段 此阶段随着外界加载的电压增大到一定程度，固体电解质的泵氧速率与致密扩散障碍层的氧扩散速率相等，此时达到极限电流值。由于致密扩散障碍层材料的电子电导率很高，其内电阻非常小，若致密扩散障碍层两端的电势梯度忽略不计，那么氧仅仅是在氧浓度梯度的驱动下进行扩散迁移的。(4) 过电压段 电流随外界加载的电压增大而继续增大，超出极限电流平台段。这一现象被认为是因为固体电解质的电化学分解所造成的。3.5.1 LNF/SDC丝网印刷氧传感器极限电流与氧分压的关系通过对LNF/SDC丝网印刷工艺制备的极限电流型氧传感器在不同氧分压下的极限电流进行测试，可以得出在此种传感器对氧分压的测量范围。图3.5为LNF/SDC丝网印刷工艺制备的氧传感器在750温度下，测得氧体积分数为3.12%20.12%之间的I-V曲线图。从图中可以看出，LNF/SDC丝网印刷工艺制备的氧传感器在氧分压为3.12%20.12%时均出现了较好的极限电流平台，而且极限电流的最大值为110mA。从图中还可以看出，随着氧分压的增大，出现极限电流平台的泵氧电压也随之增大，即开始出现极限电流的电压向右移动。而且氧分压越高，所测得的极限电流值越大。当氧分压超过15%时，极限电流明显增大，而在低氧分压时，即使氧分压发生很小变化，极限电流值也会发生明显的改变，说明用丝网印刷工艺制备的LNF/SDC极限电流型氧传感器对低氧含量测量时有比较明显的优势。图3.5.1（a）LNF/SDC氧传感器在不同氧分压的极限电流曲线图3.5.1 (b)LNF/SDC丝网印刷氧传感器极限电流和氧含量对应曲线图为了进一步研究极限电流值与氧体积分数之间的关系，根据不同氧体积分数的极限电流电流值，作了IL-(O2)曲线图，并且对该曲线进行了拟合，如图3.5.1（b）所示。从图中可以看出, IL-(O2)的线性相关系数近乎达到99%以上，说明用丝网印刷工艺制备的SDC/LNF极限电流型氧传感器所测得的极限电流与被测气氛中的氧体积分数呈现较好的线性关系，这一结论符合Kundsen扩散模型，证明与他人的研究结果较为符合。由致密扩散障碍层极限电流型氧传感器的测试原理可知，由于在致密扩散障碍层两侧产生了氧浓度差，氧离子在致密扩散障碍层中的扩散可以简化为在氧浓度梯度的驱动下进行的，这与Kundsen扩散模型驱动方式十分相似。故此，极限电流值与氧体积分数呈线性关系，以上便证明了此推论59。3.5.2 SDC/LNF丝网印刷氧传感器极限电流与工作温度的关系将LNF/SDC丝网印刷工艺制备的极限电流型氧传感器在20%的氧分压下测试其在550750时的I-V曲线，测得的极限电流如图3.5.2所示。从图中可以看出，随着测试温度的提高，极限电流平台及极限电流值也随之增大。有文献认为，氧传感器处于某一恒定的温度和氧分压时，氧在致密扩散障碍层材料中的最大扩散速率基本没有变化，所以氧在SDC固体电解质中的迁移数量决定了测得极限电流的大小。随着温度的升高，SDC电解质的离子电导也会增大，即氧在固体电解质中的迁移数目变大，因此氧传感器的极限电流值随着温度的升高而随之增大。从图中也可以看出，随着温度升高开始出现极限电流的所加电压减小，也就是传感器的响应速度随温度的升高而加快。对产生这一现象的原因进行研究和分析，其原因是因为由于温度的升高SDC固体电解质的离子电导率也随之增大，内电阻减小，导致产生的泵氧电流增大，从而欧姆段的曲线斜率变大，需要较短的时间即可达到极限电流平台，传感器的响应时间缩短。另外，此现象的出现还与极限电流温度的关系和相关扩散机理有关60。图3.5.2 LNF/SDC丝网印刷氧传感器在（O2）=15.00%时不同温度下的电流电压因此，根据上述所证实的推论对测得的极限电流值与温度的关系进行探讨分析。根据Kundense扩散相关理论，得到该模型下极限电流IL与所测得氧分压（O2）的理论公式即为：IL=4FDKSPRTL(O2) （式3.1）其式中：DK为氧分子的Kundsen 扩散系数。氧离子在致密扩散障碍层中的扩散符合固体离子扩散方式，依据固体理论扩散系数DT和温度T有如下关系：DT=D0exp(-BT) （式3.2）式中：D0频率因子，是个常数；是有关的扩散过程中的激活能；B为玻尔兹曼常数。将式3.2代入式3.1中，得到：IL=4FD0SP(O2)exp(-BT)RTL (式3.3) 在稳定被测氧体积(O2)气氛下测量，可令：a=4FD0SPRL(O2) （式3.4） 则式3.3可简化为：IL=aexp(-BT)T (式3.5) 再对式3.5取可得： (式3.6) 可以令： （式3.7） 进一步简化可得： (式3.8)根据式3.8可进一步得出在不同温度T下，与 应呈现较好的线性关系。为了验证此推理的正确性，根据前面不同温度下的极限电流值，做出了 曲线，并且对其进行线性拟合，如图3.8所示，从图中可以看出， 的线性相关系数达到99%以上，说明 呈现良好的线性关系，从而验证了之前的结论是正确的59。图3.5.2（b）氧传感器极限电流与温度的关系3.6 本章小结对以SDC-碳酸盐复合材料为电解质，LNF为致密扩散障碍层。使用丝网印刷的工艺方法制备出的致密扩散障碍层极限电流型氧传感器陶瓷基片，并且进行研究，得出了以下结论：（1）SDC粉体添加5wt%的Li2O3和Na2CO3(nLi:nNa=62:38)经过680处理后，SDC-碳酸盐复合粉体XRD图谱与SDC标准卡片一致，形成了单一稳定的萤石结构，并且烧结温度降低了350，促使烧结更加致密，固相反应也更加完全。（2）用丝网印刷工艺制备的氧传感器LNF和SDC界面清晰，无分层，说明丝网印刷工艺刷制在SDC基片上已然烧结在一起构成了致密扩散障碍型极限电流型氧传感器的陶瓷基片结构。 （3）SDC/LNF丝网印刷工艺制备的氧传感器，在550750，氧分压为3.51%20.00%区间内，都获得了较好的极限电流平台，极限电流与氧分压呈很好的线性关系。氧分压一定时，传感器的最大极限电流随着温度的升高而逐渐增大。第四章 LSCF/SDC丝网印刷极限电流型氧传感器的研究4.1 LSCF/SDC丝网印刷极限电流型氧传感器的制备使用精密天平称取一定量的SDC-碳酸盐复合电解质粉体于称量纸上，选取15的模具，在4Mpa的压力下压制成生胚。尔后将压制好的胚体放在氧化铝垫片上置于马弗炉中1250进行烧结，升温速度尽量慢，故控制在2/min，烧结5h后再缓慢冷却至室温。使用800目的砂纸对其表面进行粗糙化处理。磨的SDC薄片表面看似光滑、实则粗糙，接着将磨好的片放于培养皿中；并且加入酒精直至将其基片淹没住即可。然后，放于超声波清洗器中进行处理数分钟即可。下一步，就是制备LSCF丝网印刷浆料。称取一定量的LSCF粉体于阴极玛瑙研钵内，尔后，加入3%-5%的乙基纤维素于研钵内。并且用研钵边研磨的同时，加入大概数十滴松油醇使其浆料能拉拔成丝状。最后，在用丝网印刷板把浆料刷制于上面已经清洗干净的SDC基片上，并且为了增加其阻碍层的厚度，可以采用刷制好几层的方法。然后。将其再1250下处理5h待其冷却即可制备出LSCF致密阻碍层极限电流型氧传感器陶瓷基片。4.2 LSCF致密扩散障碍层材料的物相分析LSCF粉体经过900处理后，在