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炽热镁渣激冷水合反应速度实验研究毕业论文目 录摘要IAbstractII第一章 绪论11.1 镁渣概述11.1.1 镁渣的来源11.1.2 镁渣的物理化学性质21.1.3 镁渣利用在国内外的研究现状41.2 水合反应的背景及意义61.3 本文主要研究内容10第二章 水合反应原理112.1 水合反应原理112.1.1液固反应原理112.1.2炽热镁渣激冷水合反应原理14第三章 炽热镁渣激冷水合反应实验163.1 实验方案163.2 实验仪器173.2.1 DDSJ-308F型电导率仪173.2.2 雷磁PHSJ-3F型pH计183.2.3 雷磁DZB-718-A型便携式多参数分析仪193.2.4 数据采集软件203.2.5 过滤装置213.2.6 恒温干燥箱223.2.7 马弗炉233.3 实验装置23第四章 炽热镁渣激冷水合反应速度研究254.1 液固比对炽热镁渣激冷水合反应速度的影响254.1.1 液固比对电导率和pH的影响254.1.2 液固比对水合反应程度的影响264.2 不同温度的水合反应速度研究274.2.1 炽热镁渣激冷温度对水合反应电导率和pH影响274.2.2 炽热镁渣激冷温度对水合反应程度的影响314.3 正交试验结果分析31第五章 结论35参考文献36外文原文39中文翻译47致 谢54第一章 绪论1.1 镁渣概述1.1.1 镁渣的来源中国是世界上最大的原镁生产国和出口国。而镁还原渣作为固体废弃物的一员，是金属镁厂冶炼镁时产生的工业废渣，研究统计表明，每生产1 t金属镁大约排出610t左右的镁渣，这些排出的废弃镁渣，很多镁厂都是作为废物丢掉，尤其是一些规模较小的生产企业1。这些镁渣未经处理变直接倾倒在荒地用于填埋山洼，这也是我国目前大部分企业采用的处理方法。另外，金属镁渣中的细粉含量很高，直径小于100m的颗粒超过60%，容易悬浮在大气中，造成粉尘污染。镁渣具有很强的吸湿性，容易让土壤板结、盐碱化，造成土壤污染2。因此充分利用工业废渣是当前迫切需要解决的问题，其主要目的是节约能源，节约资源，变废为宝，变害为利。金属镁的制备方法可分为两大类：电解法和热还原法电解法的原理是在熔融状态下电解无水氯化镁，使之生成金属镁和氯气。按照采用原料及处理原料方法的不同，具体分为：道乌法（Dow Process）、氧化镁氯化法（IG Farbenindustrie Process）、诺斯克法（Norsk Hydro Procss） 和 光卤石法（Russian Process）等3-5。热还原法即硅热法炼镁工艺，传统的硅热还原法，按照所用设备装置的不同分为四种：皮江法（Pidgeon Process）、巴尔札诺法（Balzano）、玛格尼法（Magentherm Process）和MTMP法6。1940年左右，皮江法逐步发展起来成为我国原镁的生产业中应用最为广泛、最具有代表性的硅热法炼镁工艺，该工艺是以将煅烧后的白云石加工到一定粒度，再与达到一定粒度要求的萤石和硅铁混合压制成球，然后在大约1200 的还原炉中真空还原得到金属粗镁7。其反应方程式如下：（1-1）（1-2）然后经过熔剂精炼、铸锭、表面处理，产出金属镁锭。其工艺流程如图1-1所示。图1-1 镁生产工艺流程1.1.2 镁渣的物理化学性质刚从还原罐中取出时金属镁还原渣为块状，还原罐内温度高达1200，刚出炉的镁渣还保持着较高的温度。在空气中经自然冷却后，很快粉化为细小的粉末状物质，粉化程度一般比较彻底。粉化后的镁渣呈灰色，其颜色和形态均与水泥较为相似。不同状态的镁渣如图1-2所示。a.刚出炉的镁渣b.粉化中的镁渣c.自然冷却的镁渣d.水冷的镁渣图1-2 镁渣的形态樊保国8等人在镁渣脱硫剂的水合及添加剂改性研究中所示的镁渣的组成如表1-1。镁渣和粉煤灰的元素含量由ICPAES（Atomscan16型）分析仪获得，经过计算得出各物质成份含量。镁渣中的主要物质为硅酸二钙。为了更进一步确定镁渣确切的物质组分，本文对镁渣进行了XRD分析。X射线衍射仪是目前应用最广的X射线衍射分析仪器。主要用于固态物质的物相分析，晶体结构分析，材料的结构分析，晶粒大小、结晶度、应力等的测定。表1-1 镁渣元素组成和成份（%）元素质量含量成分质量含量Ca44.04Ca2SiO490.16Si15.76Mg1.35Mg1.57Mg2SiO41.66Fe4.56Fe2O36.20Al0.35Al2O30.63O33.72对于组成元素未知的单组份化合物或者多组份混合物，直接用XRD进行物相分析还存在一定的问题，因为同组元素具有相似的性质和晶体结构，会在同一位置出现衍射峰，从而不能确定物相组成。所以对于未知元素组成的物质要得到其物相组成，首先需要对物质元素进行定量分析。本文在对镁渣元素分析的基础上，采用日本理学株式会社产的D/MAX系列X射线衍射仪对镁渣进行了XRD分析，分析结果见图1-3。图1-3为镁渣的XRD图谱，由图谱可以看出镁渣样品中的Ca元素的存在形式主要为Ca2SiO4（-Ca2SiO4和-Ca2SiO4）和少量的游离态CaO、MgO，而不是以往文献中普遍认为的主要为CaO。Si元素的主要存在形式为Ca2SiO4，并不是以往认为的SiO2。Mg元素主要以MgO形式存在。Fe、Al、Na等元素含量较少，在XRD图谱上其衍射峰被相近元素衍射峰覆盖了，无法准确判断其存在形式。通过金属镁还原方程式（式1-1，1-2）以及对镁渣元素分析的基础上，推断镁渣中Fe、Al主要以Fe2O3和Al2O3的形式存在。a：-C2S b：-C2S c：CaO d：MgO图1-3镁渣XRD图谱综上所述，镁渣的主要成分为Ca2SiO4，质量份额占到了90.16%，其次是Fe2O3和Al2O3分别占到了6.20%和0.63%。镁渣中Mg、Mg2SiO4的含量较少。1.1.3 镁渣利用在国内外的研究现状镁冶炼行业是一个高能耗和高物耗的行业，同样是一个高污染的行业。虽然近年来通过使用相对较清洁的能源焦炉煤气（或半焦煤气、发生炉煤气） 等气体燃料来替代原来使用的煤块作炼镁燃料。同时采用蓄热式高温空气燃烧技术和余热利用技术，大幅提高烟气余热回收的效率，使助燃空气预热到了与炉膛温度接近的高温（1150-1200），排烟温度降至100 以下9，相比传统还原炉节能40 %左右。通过这些新技术的采用，可以使生产每吨镁的标准煤耗能降到6吨以下。但镁渣的使用仍然是一个十分重要的问题。山西省建筑科学研究院赵爱琴10等人对使用镁渣研制新型墙体材料进行了研究，其研究路线是：将镁渣直接磨细与一定比例的磨细矿渣混合，在复合激发剂的作用下，配制胶结料生产各种新型墙体材料。其处理的工艺流程为：金属镁渣陈化及活化处理原料配比计量轮碾搅拌振压成型养护检验。该工艺过程生产的墙体材料密度小、强度高、耐久性好，其各项指标均能达到有关的技术标准，并且其生产工艺简单，成本低廉，产品性能优良，有较为广阔的市场前景。由于镁矿渣和粉煤灰所含的活性物质成分基本相同，但镁矿渣中的钙镁含量却比粉煤灰中的高得多，镁渣与粉煤灰中的MgO + CaO含量之比为18.3:1。其氧化钙镁含量达到了三级钙镁生石灰的标准。因此，它具有较高的活性，与石灰、水泥结合，可以作为道路路基的混合料。张习贤、赵永义、梁全富11进行了镁渣作为铺路材料的室内试验和室外试验研究，证明了使用镁渣作为路面基层的应用的可行性。丁庆军、李悦、胡曙光12等对镁渣做水泥混合材料进行了研究，并提出了相关的见解。其指出，镁渣是一种活性水泥混合材料，其活性高于矿渣，并且镁渣的易磨性比矿渣和熟料好，以镁渣做混合材料，可以提高水泥的质量、降低水泥的生产电耗。从而达到利用镁渣。金燕13等在对镁渣固硫进行了实验室研究，实验结果表明：镁渣脱硫的反应对氧气的要求较高，并且脱硫的最佳温度为900 左右，而现阶段常用的循环流化床锅炉燃烧温度在850-950，两都温度基本相同。实验室得到的脱硫剂的转化率可达76. 5 %，因此可以使用镁渣作为脱硫剂。任玉生14等将这种技术应用于循环流化床锅炉的烟气脱硫中，他们采用的方法是湿法烟气除硫，由于湿法烟气脱硫原理从本质上说是一个酸碱中和反应，金属镁废渣溶于水后生成强碱Ca(OH)2和Mg(OH)2，烟气中需脱除的SO2溶于水后生成 H2SO3，H2SO3 与Ca (OH)2和Mg (OH) 2在脱硫塔中发生酸碱中和反应。其工艺原理如图1-4所示。图1-4 金属镁渣湿法脱硫流程图用金属镁渣作为脱硫剂，以废治废，节省了镁废渣的处理费用和购置脱硫剂的费用，减少石灰石消耗，降低石灰石的开采过程中造成的环境污染，是一种较佳的方案。此方法利用镁渣的缺点是对于镁渣的消化量不大，每吨含硫质量分数为1 %的煤大概只能消耗掉不足三十公斤的镁废渣。因而需要进一步研究，以提高其消化量。生产镁行业是个高污染、高能耗的行业，而且自动化程度不高，劳动环境恶劣，种种问题一直难以解决。所以，近年来欧美和日本以及加拿大等发达国家逐步停止了镁的生产，而中国已经成为世界上最大的镁生产国和出口国15。因为西方发达国家镁的逐年减产，所以其在镁还原渣的利用方面的研究进行的比较少。巴西联邦大学的CarlosA.S.Oliveira、AsrianaG. Gumieri、AbidiasM.Gomes等学者对镁还原废渣进行了研究16，他们的研究结果表明，镁还原渣掺入到砂浆中后于硅酸盐水泥相比，试样中所含的碱性氧化物成分（K2O和Na2O）极低，从而可以提高砂浆的耐久性。1.2 水合反应的背景及意义石灰石或石灰可以作为脱硫吸收剂，石灰石经破碎磨细成粉状与水混合搅拌成吸收浆液，当采用石灰为吸收剂时，石灰粉经消化处理后加水制成吸收剂浆液。在吸收塔内，吸收浆液与烟气触混合，烟气中的SO2与浆液中的CaCO3以及鼓入的氧化空气进行化学反应从而被脱除，最终反应产物为石膏。但是，在干燥条件下，SO2与Ca(OH)2几乎不发生反应，而随着相对湿度的增大，反应速率逐步上升，这表明Ca(OH)2表面吸附水分在脱硫反应中起着重要的作用。在干燥条件下，固体脱硫剂活性并不高，脱硫效果也不够理想。因此，必须找到提高固体脱硫剂活性的方法：（1）通过水合活化和蒸汽活化；（2）与其它物质混合制备高活性脱硫剂17-20；（3）使用添加剂21-24。典型的钙剂脱硫剂干法烟气脱硫过程属于气固传递反应，在反应过程中，除了在脱硫剂的表面发生反应外，反应气体还会向脱硫剂内部扩散并与之发生反应。脱硫反应产物会导致脱硫剂颗粒内部的孔隙随着反应产物的不断增多而逐渐堵塞，从而增加产物层内的扩散阻力，使反应速度逐渐的减慢直到停止。所以，脱硫反应的最终转化率受制于气相组份在脱硫剂颗粒孔隙内部和产物层中的扩散阻力。改善脱硫剂的孔隙特性，减小扩散阻力，强化扩散过程是提高脱硫剂钙转化率的有效手段。研究表明，水合和蒸汽活化可以提高镁渣的脱硫性能。研究表明，水合和蒸汽活化可以提高镁渣的脱硫性能。乔晓磊（2007）的研究显示17，800条件下脱硫90分钟，水处理镁渣的转化率为30.65%，比未处理镁渣的26.5%提高了15.7%。李经宽（2008）的研究显示19，处理后的镁渣的转化率均有不同程度的提高，反复蒸汽活化效果最好，直接蒸汽活化次之，水合活化最差，并且反复蒸汽活化获得的累积脱硫效率最高。王旭涛的（2010）研究显示20，经过水合活化、蒸汽活化后试样的转化率均比未处理镁渣有不同程度提高。研究表明，加入粉煤灰能提高石灰的脱硫效率。粉煤灰主要是由SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO等组成，其中不定形的SiO2和Al2O3能在常温有水的情况下和碱金属或碱土金属反应火山灰反应21。所谓“火山灰”，是指硅质或硅铝质材料，其本身仅具微小的胶凝值或不具有胶凝值，但它为粉状和有水存在时，能在常温下与氢氧化钙进行化学反应，形成具有胶凝性质25的化合(CaO)x(SiO2)y(H2O)z和(CaO)x(SiO2)y(Al2O3)z(H2O)w。而粉煤灰中存在着不定型的SiO2和Al2O3，是一种人工火山灰。许多实验26-27证明：粉煤灰和石灰浆之间的火山灰反应生成的产物甚至比石灰浆有更强的脱硫能力。除了常规的水合，一些研究人员还提出了增压水合、加热水合、使用附加添加剂等水合方法。Jozewicz 28-29提出利用增压水合条件缩短水合时间、降低粉煤灰配比的措施；当水合压力为476kPa，温度为150，水合时间为2h，石灰/粉煤灰配比1:5时，脱硫剂的转化率达60%。认为脱硫剂的活性增加是生成了无定型表面结构，形成了大的比表面积。Garea 30研究了粉煤灰/Ca(OH)2混合物高压水合所制备脱硫剂的特性，脱硫剂最大的转化率为56。当水合压力0.843-1.26MPa，温度高于150时，脱硫剂对SO2的活性变差。Garea A 31研究了Ca(OH)2/粉煤灰增压水合条件下，水合温度、时间、压力、Ca(OH)2 /粉煤灰配比、液固比等参数对比表面积、比孔容积以及浆中溶解的钙浓度的影响。然而研究只发现Ca(OH)2/粉煤灰配比改变，比表面积在2.5-64.3cm2/g范围变化，浆中钙浓度在6.8-748mg/L范围变化，而没有发现其它参数对比孔容积有影响（1.077cm3/g）。在57，90%相对湿度的脱硫反应条件下，钙的转化率56%，文献并不认为这与脱硫剂的比表面积和所生成的水合产物有关。Fernandez 32发现常压条件和增压条件下，比表面积与Ca(OH)2/粉煤灰比及水合时间的关系是不同的；水合参数的变化对总孔容积分布没有影响；在水合过程中形成了新的物质；而脱硫剂的活性与比表面积的关系未能形成结论。Sanders 33对加热条件下水合制备的石灰/粉煤灰脱硫剂在喷雾干燥吸收器内的脱硫反应进行了研究，结果表明脱硫剂比表面积随水合时间和水合温度的增加而增加，当脱硫反应接近饱和温度时脱硫效率高；同时发现脱硫剂的结晶水、形态、可结晶性是影响脱硫剂转化率的重要因素。通常结晶较差，比表面积就大，脱硫剂的脱硫能力就较高。Tsuehiai（1995）34的研究结果指出，水合制备脱硫剂的活性与水合时间关系较大，在12h达最高。在400高温干燥时，脱硫剂的活性显著增加。水合形成了钙矾石（CaOAl2O33CaSO432H2O）与硅酸钙(CaO)x(SiO2)y(H2O)z，一种观点认为钙矾石并没有能力吸附SO2，却可以形成多孔结构促进SO2与其它形式的钙成分反应；另一种观点认为钙矾石也是活性物质。研究表明，反应速度常数随温度的提高增加，杨靖35通过实验得出：在820-920的脱硫温度范围内最大钙转化率逐渐增加，当脱硫温度进一步升高到970时最大钙转化率下降。由化学反应动力学可知提高温度对于多数的化学反应有促进作用，820-920范围的结果证实了这一点，然而当温度进一步提高时反应并没有进一步提升，这是由于更高的温度下发生了硫酸钙的分解反应导致了钙转化率下降。在其实验温度范围内，最佳脱硫温度为920。此外，不同灰钙比、不同水合时间对脱硫剂钙转化率都有影响。以上采用石灰/粉煤灰经过水合制备高效脱硫剂的研究表明，目前的水合过程工艺仍比较复杂，尚无法进入实用阶段。当前，国际上对于镁冶炼废渣的利用并未引起大量关注。国内除了太原理工大学的镁渣干法脱硫课题组外也只有有限的文献谈及将镁渣作为湿法烟气脱硫的脱硫剂36。水合可以提高镁渣脱硫剂的性能。文献17，19的研究表明，900下，经90min脱硫反应，未处理镁渣的钙转化率为28%，而经过水合的镁渣可达35%。文献20，37的研究表明，高温镁渣直接水合后，钙转化率为39.87%，比未处理镁渣钙利用率提高了11.87%。石灰与粉煤灰水合过程可以提高石灰的脱硫性能。在700 脱硫时间70min时，钙转化率超95%。镁渣水合后的水合硅铝酸钙和水合铝酸钙(CaO)( SiO2)2(Al2O3) (H2O)4、(CaO)3(Al2O3)(H2O)x与SO2反应进行脱硫反应。脱硫反应结束后(CaO)(SiO2)2(Al2O3)(H2O)4完全反应，而( CaO)3( Al2O3)( H2O)x还有剩余未反应物，脱硫方程可由式（1-3）和式（1-4）表示，即：（1-3）（1-4）此外，混凝土的硬化主要是水泥和水反应引起的，这个过程伴随着热量的释放、微观结构的发展和力学强度的增加等现象。水泥水化的微观结构影响着混凝土的力学和传输性能，新拌水泥浆体内部水泥颗粒在水中呈现出塑性网状结构，一旦浆体凝结，其表观体积几乎不变。在水化的各个阶段，硬化水泥浆体是由各种矿物组分的水化产物(统称为凝胶体)、CH晶体、一些次要组分、未水化水泥和充满水的空隙组成，这些空隙称为毛细孔。在凝胶体内部也有空隙，称为凝胶孔。凝胶孔的名义直径约为3nm，毛细孔的直径要大一两个数量级。硬化的水泥浆体中各相组分的力学性能和体积发展变化决定了水泥浆体的力学性能情况，其徵观结构中孔隙大小、孔隙种类等影响着水泥浆体内部离子的流通传输性能。由上所述，水泥的水化过程会影响到水泥浆体和混凝土的温度开裂风险和力学和离子传输等性能，这些都要求我们去研究水泥的水化过程和微观结构发展变化。如果能够定量地预测水泥水化过程中各个量的时变规律，那么将有效的预测水泥浆体和混凝土中水化热和力学性能等，指导优化混凝土工程设计，从而提高工程安全性，节省原料。为了改善混凝土的性能及节约原料，很多混凝土工程需要用到矿物掺合料。用的最普遍的是粉煤灰和矿粉38。在水泥和粉煤灰/矿粉的混合体系水化过程中，粉煤灰/矿粉具有物理化学效应，需要研究它们的水化过程及水泥水化的影响。综合水泥水化模型和矿物掺合料的水化模型得出掺矿物掺合料水泥的水化模型。借鉴水泥水化过程中，电导率和pH值也是影响水泥产品质量的重要因素，因为硅酸盐类的水泥在水化时会向水化液相中释放大量的导电离子，使水化系统的电导率显著上升，故不少学者通过水泥水化时的电导率变化来研究水泥的性质。即通过测量水泥水化过程中电导率随时间的变化情况，可以检测水泥的凝结、硬化，并能准确地测试水泥的强度和水化特点。1.3 本文主要研究内容现阶段，并没有十分全面的炽热镁渣激冷水合反应速度的研究。本文在详细了解镁渣在工业中的用途、镁渣水合反应的研究以及炽热镁渣激冷水合反应的原理的基础上，结合水合反应装置，测量仪器与方案，通过现场实验和实验室条件可行下的实验，从而测出炽热镁渣激冷水合反应的速率。本文的主要研究内容有：（1） 炽热镁渣激冷水合反应原理；（2） 通过炽热镁渣激冷水合反应现场实验的电导率和pH值来分析其不同条件下的反应速度；（3） 采用水合煅烧法，研究水合反应程度，并分析水合反应程度与水合反应速度间关系。第二章 水合反应原理2.1 水合反应原理2.1.1液固反应原理水合反应主要是液固反应即液相与固相的反应。液固型反应属于流固相反应中的一种。工业生产中有液体与固体中的反应，其中固体不作为催化剂，这类反应为称为流固相非催化反应。按流体是气体还是液体分为气固相非催化反应和液固相非催化反应39。液固型非催化反应广泛应用于湿法冶金，用酸式碱式处理粉矿石，使得杂质得以分离。其主要的反应类型有：（1）液、固反应生成新固相、液相和气相，如用硫酸处理福磷灰石，以得到磷酸和氟化氢：（2-1）（2）液固反应得到新的固相和液相，如用碱液处理硼镁矿制得硼酸盐：（2-2）硫酸分解钛铁矿制取硫酸氧钛：（2-3）（3）液体和固体反应生成新的固相和气体，如氟磷灰石被磷酸分解：（2-4）（4） 液体与固体反应生成新的液相，如：（2-5）液固相反应属于多相反应。多相反应大多数是在界面上进行反应的，所以反应物相界面扩散是不可少的步骤，即使是发生于不同的相中，反应物也必须向相的界面扩散，以便进入另一相中发生反应。在多相反应中，一方面反应物要向界面扩散进行反应，另一方面产物由于浓度梯度的存在，也要由界面向外扩散。因此，扩散和反应是多相反应中的互相串联的步骤。除上述所涉及的反应，工业中最常见到的液固反应为水泥工业中水泥水化反应和掺加活性掺合料后的水化反应。下面就水泥工业中水泥的水化反应进行探讨。水合反应（也叫水化反应）一般指溶质分子（或离子）和水分子发生作用，形成水合分子（或水合离子）的过程。水化反应为放热反应，其放出的热量称为水化热。水泥工业中以硅酸钙为主的硅酸盐水泥熟料，5%以下的石灰石或粒化高炉矿渣，适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料，统称为硅酸盐水泥。硅酸盐水泥的水化过程：（2-6）（2-7）（2-8）（2-9）或（2-10）水泥熟料矿物遇水后会发生水解或水化反应而成水化产物，这些水化产物按照一定的方式靠多种引力相互搭接和联结形成水泥石的结构从而产生强度。普通硅酸盐水泥熟料主要是由硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙和铁铝酸四钙四种矿物组成，其相对含量大致为：硅酸三钙37-60，硅酸二钙15-37，铝酸三钙7-15，铁铝酸四钙10-18。这四种矿物质遇水后均能发生水化反应，但由于矿物本身结构差异以及相应水化产物性质的不同，各矿物的水化速率和强度也不尽相同，按照水化速率的快慢，有如下规律：铝酸三钙铁铝酸四钙硅酸三钙硅酸二钙。按照水化产物的最终强度，则规律如下：硅酸二钙硅酸三钙铁铝酸四钙铝酸三钙。影响水泥水化反应的因素：（1）H键。水泥接触到水后各组分开始溶解，极短的时间便能够与水发生水化反应，此时填充在颗粒问的液相已不再是纯水，而是含有Ca2+、OH-、Al(OH)4-、SO42- 等多种离子的混合溶液，水化反应继续进行。选择分子结构与水相似、易形成氢键、物化性质与水近似的物质作为混凝土添加剂来改善混凝土的性能。当该物质溶于水后，会使缔合水分子断裂至基本形式的四面体而易于与水泥硅氧四面体公用隅角生成水泥水化物。这样，既提高了水泥熟料矿物的水化率，也提高了水的利用率；添加剂里水溶性有机化合物分子的羟基胺基的氢原子和水泥四面体中电负性很强的氧原子间产生强烈的作用而形成氢键，并生成分子间的结合体，这种有序的作用，使水泥的强度得到了提高40。（2）掺合料。粉煤灰、其他掺和料虽然在组成上存在一定的区别，但都具备“三大效应”，即火山灰效应、形态效应和微集料效应。粉煤灰的主要化学成分是SiO2、Al203，和Fe2O3。硅粉的主要成分是SiO2，矿渣的主要成分与水泥熟料的基本矿物成分相同。这些成分都能够与水泥的水化产物发生化学反应，生成具有提高混凝土强度和耐久性的物质。另外，Ca(OH)2也是矿渣发生水化反应的激发剂，使矿渣水化生成具有水硬活性的胶凝物质。不同掺和料必须经过粉磨到一定的程度才能应用于混凝土中经过粉磨后的矿渣颗粒表面光滑，呈不规则的多棱形和块状、碎屑状，少量针片状的颗粒41。（3）外加剂。以减水剂为例。混凝土减水剂一般为阴离子型表面活性剂，它可以有效地降低水的表面张力，水泥颗粒高度地分散，大幅度减少用水量，从而对水化过程产生影响。它们都是具有固相及部分液相参与烧结反应所得到热力不平衡固溶体的水硬性矿物，因此是处在高能量状态。所以水泥一旦接触到水，将会倾向于热力平衡而放出热量而发生水化反应，生成混凝土强度的主干部分C-S-H凝胶42。（4）水泥颗粒尺寸。水泥基材料的微细化有助于提高单位时间内水泥的水化速率，充分发挥强度潜能。工业中，也将粉煤灰作为活性掺合料加入水泥中参与水化。粉煤灰在形成过程中经历了高温，冷却后，结构中保留一定量的玻璃质物质，具有一定的潜在活性。在掺有粉煤灰的水泥水化过程中43，首先是水泥熟料矿物水化，此过程中释放Ca(OH)2，Ca(OH)2与粉煤灰中的活性组分发生的火山灰反应，生成水化硅酸钙和水化铝酸钙。由于火山灰反应减少了系统中氢氧化钙的含量，又可加速水泥熟料的水化。粉煤灰的活性主要来自活性SiO2（玻璃体SiO2）和活性Al2O3（玻璃体）在一定碱性条件下的水化作用。因此，粉煤灰中活性SiO2、活性Al2O3和f-CaO（游离氧化钙）都是活性的有利成分，硫在粉煤灰中一部分以可溶性石膏（CaSO4）的形式存在，它对粉煤灰早期强度的发挥有一定作用，因此粉煤灰中的硫对粉煤灰活性也是有利组成。粉煤灰中的钙含量在3%左右，它对胶凝体的形成是有利的。粉煤灰中少量的MgO、Na2O、K2O等生成较多玻璃体，在水化反应中会促进碱硅反应。活性掺合料粉煤灰的水泥水化机理如下：粉煤灰中参与水化反应的成分为活性SiO2和Al2O3，活性成分与水泥熟料矿物水化所释放出来的Ca(OH)2发生反应，其反应式为：（2-11）（2-12）即：（2-13）活性与反应，生成铝酸三钙，其水化反应如下：（2-14）即（2-15）因此，活性SiO2和Al2O3与Ca(OH)2反应生成水化硅酸钙和水化铝酸钙44。2.1.2炽热镁渣激冷水合反应原理炽热镁渣激冷水合反应是让炽热的镁渣直接与冷水进行反应，利用高温镁渣与低温冷水巨大的温差，对炽热镁渣的水合反应进行促进，增加反应的活化程度，形成一个激冷效应。影响炽热镁渣水合反应的活化措施主要是：冷却速度。镁渣的水化活性随冷却速度的加快而增大。因为有这几点原因（1）冷却速率加快，可有效抑制有活性的-C2S向-C2S 的转化，显著提高镁渣的活性；（2）随着冷却速率加快，镁渣中f-MgO含量逐渐减小，镁渣料自身的水化膨胀时间变短，膨胀率变小，膨胀效果减弱；（3）冷却速率越快，镁渣的水化程度越高，生成的水化产物越多，凝胶性越高；（4）自然冷却镁渣在水化过程中由于自身的膨胀量大，水化程度低，水化产物少，无法抵消因膨胀而增大的孔，就表现出孔隙率增加，孔尺寸增大的向外膨胀行为，最终由于自然冷却镁渣的膨胀量大，强度太低而开裂。随着冷却速率加快，镁渣在水化过程自身膨胀量减小，水化程度增高，就表现出孔隙率不断减小，密实度不断增大，内部尺寸不断减小甚至消失的自密度过程，这对镁渣的使用是有利的。第三章 炽热镁渣激冷水合反应实验3.1 实验方案本实验是在山西某镁厂的镁还原车间进行的，采用正交实验的方法来进行实验，其具体实验如表3-1，3-2。其中表3-1是炽热镁渣激冷温度、液固比、水合反应时间等水合参数的因素水平表，其中炽热镁渣激冷实验温度分别取为1105，650，150。液固比则为3、8、15。反应的水合时间则取为3、7、10小时。表3-2则是现场实验需要进行做的组数以及其对应的炽热镁渣激冷温度、液固比、水合时间等参数。表3-1 因素水平表图表水平TM（炽热镁渣激冷温度）L/S（液固比）t（水合时间）111053326508731501510表3-2现场实验工况实验编号TML/St测定电导率、pH值11105332110587*311051510*46503756508106650153*7150310815083*9150157由于实验仪器的限制，现场实验时无法达到9组同时进行实验，因而采取3组10h实验和3组7h实验优先开始进行，当3组8小时实验结束时，再进行3组3h的实验，从而达到充分利用实验仪器节省时间的目的。炽热镁渣激冷水合反应速度的研究则主要分为现场实验和实验室实验。其中现场实验采用雷磁PHSJ-3F型pH计、DDSJ-308F型电导率仪和雷磁DZB-718-A型便携式多参数分析仪的数据来测量其电导率和pH，从而进一步研究炽热镁渣激冷水合的反应速度。实验室实验则是通过在现场每一个小时取各个组别的实验样，并通过真空泵抽滤，并加入无水乙醇以终止水合反应的进行。实验室实验则是在实验室条件下先使用干燥箱将其进行烘干从而使其中的水分充分挥发使其干燥至恒重。将烘干后的镁渣样品通过精密天平称取大约0.5g左右的样品，并放入灰皿中，之后将灰皿放在灰皿架上，将其放入马弗炉中在945的条件下进行灼烧1h后取出。再经过精密天平进行称取，可以得到灼烧后的样品的质量，从而得到其反应程度。3.2 实验仪器3.2.1 DDSJ-308F型电导率仪现场实验中使用的三种测量仪器都是上海仪电科学股份有限公司的自主品牌“雷磁”。其中的一个是能够单独测量电导率的仪器为DDSJ-308F型电导率仪。DDSJ-308F型电导率仪主要有三大功能即：Smart-Read：智能判别终点，读数更容易Timed-Read：自动定时存贮读数Cont- Read：清晰掌握样品的连续变化过程。并且其可以通过USB数据线将数据通过软件导入电脑中进行储存。 DDSJ-308F型电导率仪其可以测量参数为电导率、电阻率、TDS、盐度值、温度值，对于本次实验只测量电导率和其温度。其电导率测量范围为0.000S/cm199.9mS/cm，基本误差为0.5%。温度测量范围为（-5.0110.0），测量误差为0.2。图3-1为DDSJ-308F型电导率仪图，图3-2为温度电极，图3-3为电导率电极。图3-1 DDSJ-308F型电导率仪图3-2 温度电极图3-3 电导率电极3.2.2 雷磁PHSJ-3F型pH计本次实验使用的PH计同样是上海仪电科技的雷磁品牌，其主要三大功能即：Smart-Read：智能判别终点，读数更容易Timed-Read：自动定时存贮读数Cont- Read：清晰掌握样品的连续变化过程。并且同样可以通过USB数据线将数据传输到电脑中。雷磁PHSJ-3F型pH计其仪器级别为0.01级，其可以测量参数为pH值、mV（ORP）、温度值，本次实验只测量pH值和温度值。pH值的测量范围为（-2.0020.00）pH，分辨率为0.01，基本误差为0.01pH。温度测量范围为（-5.0135.0），分辨率为0.1，基本误差为0.2。图3-4为雷磁PHSJ-3F型pH计，图3-5为pH电极，温度电极如图3-2。图3-4 雷磁PHSJ-3F型pH计图3-5 PH电极3.2.3 雷磁DZB-718-A型便携式多参数分析仪本次实验除了单参数测量仪器，还使用了上海仪电科技的雷磁DZB-718-A型便携式多参数分析仪。其主要功能为多种参数测量值同界面显示，支持同时检测pX/pH、mV、电导率、TDS、盐度、电阻率以及温度值。本实验使用其测量pH值和电导率以及温度，并且可以通过USB数据线将数据传输到电脑中进行记录。雷磁DZB-718-A型便携式多参数分析仪其仪器级别为pH：0.001级；电导率0.5级。测量参数为电导率，pH/pX，温度。测量范围PH为（-2.00019.999)pH/pX，分辨率为0.001，基本误差0.002 pH。电导率测量范围为0.000S/cm199.9S/cm，分辨率为0.001S/cm，基本误差为0.5%FS。温度分辨率为0.1，基本误差为0.3。图3-6为雷磁DZB-718-A型便携式多参数分析仪，其温度电极如图3-2，其电导率电极如图3-3，pH电极图3-5。图3-6 雷磁DZB-718-A型便携式多参数分析仪3.2.4 数据采集软件REX仪器软件是雷磁电化学分析仪器数据采集和分析测试软件，可通过RS-232或USB接口连接仪器，采集仪器的基本测试数据，进行和所连接的仪器功能相同的操作和分析测试。本软件具有以下特点：1、软件可自动识别所连接的仪器，自动启动和仪器相同的操作和分析测试功能。2、软件可同时对一个样品进行温度、pH（电极电位）、电导率仪（TDS、盐度）和溶解氧（氧饱和度）的测试。3、在Windows系统平台开发的仪器操作软件具备了数据处理功能，可以手动或自动记录测量数据并以曲线图和表格的形式显示记录的数据，以Access数据库格式进行保存，也可将数据转换到Word文档的表格或Excel电子表格。4、软件具有曲线图复制功能，将曲线图复制到剪贴板中，供其他软件粘贴使用。 图3-7是雷磁DZB-718-A型便携式多参数分析仪的软件界面，图3-8是雷磁PHSJ-3F型pH计、DDSJ-308F型电导率仪的软件界面。菜单数据记录曲线仪器数字显示仪器操作按钮数据记录表格曲线操作按钮图3-7 雷磁DZB-718-A型便携式多参数分析仪软件界面图3-8雷磁PHSJ-3F型pH计、DDSJ-308F型电导率仪软件界面3.2.5 过滤装置因为现场实验为1h取一次样，为了使所取的样不再继续进行水合反应，因而要进行现场过滤，由于现场实验条件有限，我们使用真空泵进行过滤。真空泵是指利用机械、物理、化学或物理化学的方法对被抽容器进行抽气而获得真空的器件或设备。我们将过滤瓶与U形管相连，U形管中装入变色硅胶，变色硅胶具有含有氯化钴，无毒、无害的特点，对空气中的含水蒸汽极强的吸附作用，同时又能通过所含氯化钴结晶水数量变化而显示不同的颜色，即由吸湿前的蓝色随吸湿量的增加逐渐转变成浅红色，U形管另一端与过滤瓶相连，由真空泵吸取过滤瓶中的空气，从而达到快速过滤。图3-9是真空泵，3-10为现场过滤装置。图3-9 真空泵图3-10 现场过滤装置3.2.6 恒温干燥箱恒温干燥箱是航空、汽车、家电、科研等领域必备的测试设备，用于测试和确定电工、电子及其他产品及材料进行高温试验的温度环境变化后的参数及性能。同时恒温干燥箱供科研单位、专业院校、工矿企业等单位的实验室、化验室作各种试验、以及生产现场：如干燥、固化、烘烤、熔蜡、及消毒等应用。对于本次实验，我们将在现场实验的样品从样品袋中取出，放在滤纸上标号后放入恒温干燥箱，将恒温干燥箱的温度设为50，等其中水分完全挥发干燥后重新装入样品袋中。图 3-11恒温干燥箱3.2.7 马弗炉马弗炉是英文Muffle furnace翻译过来的。Muffle是包裹的意思，furnace是炉子，熔炉的意思。马弗炉在中国的通用叫法有以下几种：电炉、电阻炉、茂福炉、马福炉。马弗炉是一种通用的加热设备，依据外观形状可分为箱式炉、管式炉、坩埚炉。本实验使用马弗炉灼烧由恒温干燥箱干燥后的样品，即将样品称量0.5g左右于灰皿中，将灰皿放入马弗炉中在945下进行灼烧1-2h左右后，关闭马弗炉，待炉温下降到一定温度后，将其取出后进行称量，从而得出其反应程度。图 3-12马弗炉3.3 实验装置水合反应装置用于实现液相单相反应过程和液液、气液、液固、气液固等多相反应过程。装置内常设有搅拌（机械搅拌、气流搅拌等）器。在高径比较大时，可用多层搅拌桨叶。在反应过程中物料需加热或冷却时，可在反应器壁处设置夹套，或在装置内设置换热面，也可通过外循环进行换热。常用反应器的类型有：（1）管式反应器。由长径比较大的空管或填充管构成，可用于实现气相反应和液相反应。（2）釜式反应器。由长径比较小的圆筒形容器构成，常装有机械搅拌或气流搅拌装置，可用于液相单相反应过程气液相、气液固相等多相反应过程。用于气液相反应过程的称为鼓泡搅拌釜（见鼓泡反应器）；用于气液固相反应过程的称为搅拌釜式浆态反应器。（3）固体颗粒床层的反应器。气体或（和）液体通过固定的或运动的固体颗粒床层以实现多相反应过程，包括固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器、涓流床反应器等。（4）塔式反应器。用于实现气液相或液液相反应过程的塔式设备，包括填充塔、板式塔、鼓泡塔等。（5）喷射反应器。利用喷射器进行混合，实现气相或液相单相反应过程和气液相、液液相等多相反应过程的设备。（6）其他多种非典型反应器。如回转窑、曝气池等。本实验由于实验条件有限，因而模仿釜式反应器来作为炽热镁渣激冷水合反应实验装置。即使用5000mL的烧杯作为反应容器，向其中加入通过计算得到的水和镁渣，同时通过磁力搅拌器使其充分进行水合反应，以此来当作实验反应装置。图3-13为本实验使用的实验装置。图3-13 水合反应实验装置第四章 炽热镁渣激冷水合反应速度研究4.1 液固比对炽热镁渣激冷水合反应速度的影响4.1.1 液固比对电导率和pH的影响通过正交实验以及实验分组，分别在相同炽热镁渣激冷温度和水合时长下进行不同液固比3、8、15的水合反应实验，并且通过测量的电导率数据来反应其水合反应速度。由于实验仪器有限对于电导率和pH值的测量，只测量了炽热镁渣激冷温度为1105，液固比为15与8的电导率值和pH值。图4-1为炽热镁渣激冷温度为1105，液固比为15与8的电导率对比图。图4-2为炽热镁渣激冷温度为1105，液固比为15与8的pH图。图4-1 1105下液固比15和8电导率通过对比相同温度不同液固比下的水合反应浆液的电导率曲线图，可以看出，液固比为15的电导率低于液固比为8的电导率，分析其电导率的变化速度，可以得出不同液固比的水合反应速度，即液固比为8的水合反应速度大于液固比为15的水合反应速度。通过对比其增长幅度可以看出在0-30分钟时其两者的电导率增长幅度最大，这可能与开始水合反应时的接触面积最大以及可溶性物质的大量溶解有关。一方面是因为镁渣与水接触后，其可溶性物质迅速溶出，电导率增大，另一方面是开始进行水合反应时，水与炽热镁渣所有表面进行水合反应，因而其电导率增幅比较大，即水合反应速度比较快。之后有一个较为平稳的电导率曲线，可能是由于其表面上的水为合反应进行到了一定的程度，生成的物质有可能阻碍了其水合反应。图4-2 1105下不同液固比15与8的pH由图中液固比15和液固比8的pH对比图我们可以看出，液固比为15，激冷温度为1105的镁渣在0-30分钟时其pH低于液固比为8的pH值，但30分钟后液固比为8的pH低于液固比为15的pH值，这有可能是由于液固比较大的溶液其水量的多少对于pH值有一定影响，液固比较大，相应的浓度降低，浆液的碱性降低，pH值相对减小。但完全水合反应开始后，虽然对比两者pH值液固比15的大于液固比为8的，但是由图中可以看出其pH值并无明显变化，并且其两者pH值相差不大，由此可以看出，不同液固比的炽热镁渣的水合反应速度与其pH值并没有多大关系。由此，可以得出不同液固比下，相同温度的炽热镁渣激冷水合的反应速度不同，其中，液固比为8的水合反应速度要优于液固比为15的。而pH值与水合反应速度关系不大。4.1.2 液固比对水合反应程度的影响除了现场实验的电导率和pH值测量的数据进行分析，我们还对每一个小时的取样在实验室中在945下进行灼烧，从而得出其反应程度。图4-3是1105下炽热镁渣激冷温度液固比为15和8的灼烧7h的反应程度图。图4-4是1105下激冷镁渣液固比为15、8和3的灼烧3h的反应程度图：烧失量/g水合时间图4-3 1105下液固比为15和8的反应程度由图中的数据我们可以看出总体液固比为8的反应程度大于液固比为15的，但是通过对比前3个小时的反应程度，发现在1105炽热镁渣激冷温度其液固比15的反应程度大于液固比为8的，从第4个小时开始液固比为8的反应程度大于液固比15。因而在前3个小时水合反应速度液固比15大于液固比8的，第4个小时开始液固比为15的小于液固比8的。 烧失量/g水合时间图4-4 1105下液固比3、8、15反应程度由图中我们可以看到在激冷温度1105，不同液固比水合反应样品的反应程度可以看出在水合反应前3个小时中反应程度都是较小的，但液固比为3的其反应程度最低，即其水合反应速度最慢。结合图4-3来说，在1105下液固比为15时，其水合反应速度在前3个小时是水合反应速度最快的。4.2不同温度的水合反应速度研究4.2.1 炽热镁渣激冷温度对水合反应电导率和pH影响 现场实验中我们同样测量了在相同液固比和水合反应时长下，不同炽热镁渣激冷温度的水合反应速度的研究。其中我们测量了在液固比为8下的1105和650以及150的水合反应的电导率和pH值的变化。图4-5为液固比为8，激冷温度为1105和650的电导率图，图4-6为液固比为8，激冷温度为1105和650的pH图，图4-7为液固比为8，激冷温度为1105和150电导率图，图4-8为液固比为8，激冷温度为1105和150的pH图，图4-9为液固比为8，激冷温度为650和150电导率图，图4-10为液固比为8，激冷温度为650和150的pH图。图4-5液固比8，激冷温度为1105和650的电导率图4-6液固比8，激冷温度为1105和650的pH 由图4-5和图4-6我们可以看出，在液固比为8时激冷温度为1105和650的电导率变化图中，15分钟左右时，1105小于650的电导率，但随后升高并超过650电导率，一直持续到90分种时，650电导率开始大于1105的电导率。并且由趋势看出在之后的电导率变化中650的电导率将全一直大于1105的电导率。因面可以判断1105的水合反应速度前期大于650但随着反应时间的增长，650的水合反应速度大于1105的水合反应速度。两者的pH值都是有一定的上升趋势，但650的pH值大于1105。图4-7液固比为8的1105和150电导率图图4-8为液固比为8的1105和150的pH图由图4-7和4-8为激冷温度为1105和150的电导率图和pH值图，由电导率图可以看出0-75分钟时两者的水合反应速度相差不大，但150