晶体缺陷综述.docx

。 王丽丝 材料0804 学号：1208080214 晶体缺陷综述摘要： 在实际晶体中，总是或多或少的存在偏离理想结构的地区，即晶体缺陷。晶体的许多性质往往令人惊讶的并不决定与原子在晶体结构中的规则排列，而是取决于结构中不规则排列的晶体缺陷。由于晶体结构是规则排列的，结构出现缺陷的形式也不是漫无限制的。以致于科学家们不遗余力的去探索其中的规律，从位错理论到点阵模型的提出，到晶界的理论的提出经过了漫长的一段时间。至今为止位错理论已经发展的比较成熟，并应用于各个领域指导着生产实践以及新领域的开发。前言： 在很早以前人们就认为晶体中的原子作规则排列，19世纪中叶布拉非发展了空间点阵，概括了点阵周期性的特征，1912年劳厄的晶体X射线衍射实验成功后，证实了晶体中原子作规则排列，从理想晶体结构出发，人们发展了离子晶体的点阵理论和金属的电子理论，成功的计算了离子晶体的结合能，对于金属晶体的原子键能也有了初步了了解，并很好的解释了金属的电学性质。随后人们又认识到了晶体中原子并非静止排列，它在晶体中的平衡阵点位置作震动，甚至在绝对零度也不是凝固不动的，即还有所谓零点能的作用，从这个理论出发建立了点阵震动理论，从而建立了固体的比热理论。在20世纪20年代以后人们就发现晶体的许多性质很难用理想晶体结构来解释，提出晶体中有许多原子可能偏离规则排列，即存在有缺陷，并企图用此来解释许多用理想晶体结构无法解释的晶体性质。W.Schottky1为了解释离子晶体的电介电导率问题，提出在晶体中可能由于热起伏而产生填隙离子和空位，而且发现食盐的电介导电率与这些缺陷的数目有关。随后为了解决晶体屈服强度的实验数据值与理论估计之间的巨大差别，又引进了位错这一晶体缺陷。今年来人们对晶体中各种缺陷有了更深刻的认识，建立了晶体缺陷24理论，打开了现代金属强度微观理论之门。 我们将晶体结构中存在的缺陷分为三类：（1） 点缺陷，其特征是所有方向的尺寸都很小，亦称零维缺陷，例如空位、填隙原子、杂质原子等。（2） 线缺陷，其特征是两个方向都很小，亦称为一维缺陷，例如各种类型的位错。（3） 面缺陷，其特征是只有一个方向的尺寸很小，亦称二维缺陷，例如晶体表面、晶孪晶界、相界和堆垛层错等。点缺陷： 1926年J.Frenkel5为了解释离子晶体导电的实验事实，提出了离子晶体中的点缺陷理论；1942年F.Seitz和H.B.Huntington6为了阐明扩散的机制，发表了金属中点缺陷的一些基本性质；5060年代，由于核反应堆的技术进展，高能粒子对固体的辐照效应引起了人们的重视，又推动了对于晶体中的点缺陷的深入研究；70年代由于点缺陷及其与位错的交互作用对半导体的性能有很大的影响，引起了人们对半导体材料中点缺陷性质的注意，并采用核磁共振等近代物理实验技术对点缺陷周围的状态（特别是电子结构和能太）进行了深入的研究。 点缺陷包括空位和填隙原子，在纯金属中产生空位和填隙原子的原因可能有以下几方面：（1） 热能人能起伏促使原子脱离点阵位置而产生点缺陷，所谓热平衡缺陷。这种缺陷浓度随温度而增高，在高温产生的热平衡缺陷在随后冷却过程过程中，可能部分的被冻结在晶体中，称冻结热缺陷，特别的，在淬火过程中所冻结下来的高温热缺陷统称淬火点缺陷（一般位淬火空位）；（2） 冷加工冷加工使金属产生变形，两个滑移面上的螺型位错，在运动中交割而产生割阶，后者作非守恒运动时产生缺陷。（3） 辐射高能粒子照射金属晶体，使点阵原子离位而生成填隙原子和空位。在晶体中也可能由于化学成分不合于化学比而引进点缺陷，例如当铁含量低于正化学比的某个范畴时，FeO相还是稳定的，这是由于在该相内部有一部分铁离子的点阵位置空缺着，形成空位。晶体中的溶质原子可能是金属及合金中的各种杂质或合金元素；晶体受高能粒子辐射时，由于和衰变而形成的另一种新原子也将以杂质原子的形式存在于晶体中；也属点缺陷。在晶体中的原子由于热震动能量的涨落（起伏），有许多原子将会脱离正常点阵位置，所以温度升高时，在任何瞬间，晶体中的某些原子会子不同程度上偏离晶体点阵的规则位置。在较高温度时，在晶体中会存在有一定数量阵点和间隙原子。J.Frenkel5，O.Wagner及Schottky1和W,Jost6发展了热缺陷的概念和理论。热缺陷分为肖特基缺陷和弗伦克尔缺陷。晶体中的原子脱离阵点后，跑到晶体表面上正常阵点的位置，构成新的一层原子层，而晶体内部形成空位，称为肖特基缺陷。相反地，晶体表面上的原子跑到晶体内部的间隙位置，这时晶体内部存在有填隙原子，称反肖特基缺陷，在一定温度下，晶体内部的空位或填隙原子和晶体表面上的原子处于平衡状态。晶体内部原子脱离阵点后，跑到间隙位置，同时形成填隙原子和空位，称为弗伦克尔缺陷。在这种情况下，空隙和填隙原子的数目相等。在一定温度下，弗伦克尔缺陷的产生和复合处于平衡状态。以上所指的是单元晶体，对于二元或二元以上的晶体，情况比较复杂，弗伦克尔缺陷及肖特基缺陷可能同时存在，空位可能结合成空位对，空位群，空位片等，通过淬火辐照及冷加工等可以在非热力学平衡下产生以上两种基本缺陷。 平衡状态时点缺陷在点阵中分布的几何组态有空位和填隙原子。一个原子从正常点阵中跑掉，就造成了空位。经典的空位图像是很简单的，认为原子跑掉后，周围原子基本保留在原有的位置上，只向空位处稍微移动，产生弛豫，留下一个明确的空位图像。另外一种图像被认为是，如果空位周围的原子朝空位作较大的 弛豫，或甚至“坍塌”到空位中去，那么就形成一种弥散的空位或十几个原子构成的弛豫集团，类似于局部融化，叫做弛豫群。这两种不同的图像很难通过实验直接观察来证实。一般认为是经典图像，在接近熔点时，可能是弛豫群。根据经典图像可以看出，形成一个空位时:（1） 破坏点阵的周期排列；（2） 晶体 产生膨胀，形成一个空位约增加0.5原子体积；（3） 引起点阵畸变（少量的）如果在点阵的间隙位置挤入一个同类原子就形成了一个填隙原子，它的几何组态比较复杂。以面心立方为例，它的最大间隙为八面体的位置，可以容纳直径为0.44d（d为原子半径）的原子大小。其次是四面体位置，只能容纳直径为0.0443d的原子大小。这样看来，填隙原子只能进入八面体的位置，即使这样也要把周围的原子挤开。实际上可以把填隙原子与点阵的一个原子放在对分位置，利用两个八面体位置，这样可以使周围的原子挤开少一点。所以在面心立方的晶体中的填隙原子处于一下三种位置：（1） 八面体位置的正中心，将周围原子稍加挤开，产生对称的畸变。（2） 对分位置，产生四方畸变；（3） 挤列组态（Crowdion），沿110方向有（n+1）个原子占了n个原子位置。一般认为n肯能为7。计算表明（100）对分组态的能量最低，是最可能是平衡组态。 空位 填隙原子杂质缺陷（非本征缺陷） 外来原子进入主晶格（即原有晶体点阵）而产生的结构为杂质缺陷。 点缺陷杂质原子无论进入晶格间隙的位置或取代主晶格原子，都必须在晶格中随机分布，不形成特定的结构。杂质原子在主晶格中的分布可以比喻成溶质在溶剂中的分散，称之为固溶体。 晶体的杂质缺陷浓度仅取决于加入到晶体中的杂质含量，而与温度无关，这是杂质缺陷形成（非本征缺陷）与热缺陷形成（本征缺陷）的重要区别。线缺陷： 早在位错作为一种晶体缺陷被认识之前，人们对晶体塑性变形的宏观规律已作了广泛的研究，并对晶体塑性变形的微观机理体提出了各种设想和实验。1907年，V.Volterra7研究了各向同性连续介质的位错应力场问题，他把一圆筒切一个缝，并沿割缝做相对运动的机械操作，把多余的材料拿掉或填满空隙，然后再把割缝结合起来。Volterra及随后的A.E.H.Love8都对此做了很多工作，但一直到1930年以后，当位错被引进为晶体的一种缺陷概念之后才得到很大的注意，而旋错一直到70年代之后才予以重视。 1926年，J.Frankel9按照晶体范性变形是通过滑移面整体滑移这样的概念算出完整的晶体理论切变强度 c(理论)=b2d5 为切变模量，d为滑移面上下晶面间距。1949年，J.K.Mackenzie10算出c(理论）/30。总之，理论在/5和/30之间。而在当时用实验测得的切变强度值，c(实验）（10-310-4），理论值与实验值之间存在很大的差距。 G.I.Taylor11，E.Orewan12和M.Polany13i三人在1934年为了解决范性形变中切变强度的理论值与实验值之间的矛盾，几乎同时提出了晶体中存在位错这一新的概念。G.I.Taylor是物理学家，于1915年他与机械工程师A.A.Griffith一起工作，在1920年时，A.A.Griffith发表了一篇关于断裂判据的文章，提出了如果有以薄板，中间有一裂缝，当受到应力时，裂缝附近就产生应力集中，达到一定程度时，裂缝开始扩展，根据能量变化，算出平面应力状态下裂缝扩展的临界切应力 c=4EC其中C为裂缝长度，为表面能，准确解应为 c=2EC 根据改理论，随着应变增加，裂缝扩大，晶体强度就降低，而这时，G.I.Taylor正在做铝单晶的拉伸曲线，发现随着应变增加，晶体强度是提高的，与Griffith的结果有矛盾。他设想，在Al中当应变增大时一个大裂缝变成两个小裂缝这就是他发现位错的起始点。 Taylor，Orowan和Polanyi在1934年所提出的位错是刃型位错，晶体在切应力作用下，通过位错滑移引起范性形变。1939年，Burgers14提出了螺位错的概念，并把位错概念加以普遍化，并发展了位错应力场的一般理论。1949年A.H.Cottrell15用碳原子钉位错来解释钢中屈服点得现象获得成功（Cottrell气团），于是位错理论的应用得到多方面的发展，并被人们用来解释各式各样的范性形变问题。对于位错的基本性质、运动、变割、反应等都进行了详细的描述。1949年R.D.Heidenreich16，1956年P.B.Hirsch17和W.Bollmann18用薄晶体透射电子显微术直接观察到晶体中的位错。一系列电镜观察实验结果为晶体中位错的结构、分布、动力学性质以及位错与范性变形的关系等提供了确切可靠的第一手资料，证实了位错理论的一些基本理论。位错是晶体中原子排列的线缺陷，不是几何意义的线，是有一定尺度的管道。形变滑移是位错运动的结果，并不是说位错是由形变产生的，因为即使是在一块生长看起来很完美的晶体中，其内部仍然存在很多位错。位错线可以终止在晶体的表面（或多晶体的晶界上），但不能终止在一个完整的晶体内部。在位错线附近有很大应力集中，附近原子能量较高，易运动。位错主要有两种：刃型位错和螺型位错。 刃型位错可以想像为晶体内有一原子平面中断于晶体内部，这个原子平面中断处的边沿及其周围区域是一个刃型位错,中断处的边沿犹如在晶体中插入一把刀刃，故称之为“刃型位错”，在刃口处的原子列定义为“刃型位错线”。正刃型：位错半原子面位于某晶面的上半部位置的称为，记号“”表示。负刃型：位错半原子面位于某晶面下半部的称为，以“T”表示。刃位错周围原子不同程度地偏离平衡位置，使周围点阵发生弹性畸变。正刃型位错是晶面上部原子拥挤，受压应力，晶面下部原子受拉应力。点阵畸变是对称的，位错中心受到畸变度最大，离开位错中心畸变程度减小。一般把点阵畸变程度大于正常原子间距1/4的区域宽度定义为位错宽度，约为25个原子间距.从滑移这个角度来看，可以把位错定义为晶体中已滑移区域和未滑移区域的边界。晶体中的位错作为滑移区的边界，就不可能中断于晶体内部，它们或者中止于表面，或者中止于晶界和相界，或者与其它位错线相交，或者自行在晶体内形成一个封闭环。刃型位错不一定是直线，可以是折线或曲线.EFGH是位错环，是由于晶体中多了一片EFGH的原子层所造成的.这种位错环多由于空位集团崩塌而形成。 刃型位错 假定在一块简单立方晶体中,沿某一晶面切一刀缝，贯穿于晶体右侧至BC处,在晶体的右侧上部施加一切应力，使右端上下两部分晶体相对滑移一个原子间距,BC线左边晶体未发生滑移，出现已滑移区与未滑移区的边界BC。右侧晶体上下两部分发生晶格扭动，从俯视角度看，在滑移区上下两层原子发生了错动，晶体点阵畸变最严重的区域内的两层原子平面变成螺旋面。畸变区的尺寸与长度相比小得多，在畸变区范围内称为螺型位错，已滑移区和未滑移区的交线BC则称之为螺型位错线。按照螺旋面前进的方向与螺旋面旋转方向的关系分为左螺型位错和右螺型位错。符合右手定则（右手拇指代表螺旋面前进方向，其它四指代表螺旋面旋转方向）的称为右螺型位错，符合左手定则的称为左螺型位错。螺型位错特征：1）螺型位错无额外半原子面，原子错排呈轴对称。2）螺型位错与滑移矢量平行，故一定是直线。3）包含螺位错的面必然包含滑移矢量。 4）螺位错周围的点阵也发生弹性畸变，但只有平行于位错线的切应变，无正应变（在垂直于位错线的平面投影上，看不出缺陷）5）位错线的移动方向与晶块滑移方向、应力矢量互相垂直。 螺型位错混合位错是位错线与滑移矢量两者方向夹角呈任意角度，位错线上任一点的滑移矢量相同。如图所示晶体右上角在外力F作用下发生切变，滑移面ABC范围内原子发生了位移，其滑移矢量用b表示，弧线AC即是位错线，为已滑移区和未滑移区的边界，与滑移矢量成任意角度，是晶体中较常见的一种位错。AC位错线中，靠近A端的位错线段平行于滑移矢量，属于纯螺型位错，靠近C端的位错线段垂直于滑移矢量，属于纯刃型位错，其余部分线段与滑移矢量成任意角度，属混合位错，每一段位错线均可分解为刃型和螺型两个分量。 面缺陷：一般金属材料多以晶态使用，与理想晶体比较，晶界是晶体中的一种缺陷，晶界与晶体表面都也做属于晶体的面缺陷。早在1913年。Rosenhaim和Humphrey19就提出晶界是连接两个晶粒的非晶薄膜的假设，这一模型预言大角度晶界之间是没有区别的。但人们很快就观察到晶界的很多性质具有各向异性，因此又提出了晶界是俩相邻晶粒之间的过度结构，他的原子也作有序的规则的排列。1937年Chalmers20发现晶界对滑移的阻力取决于两晶粒的相对取向，随后人们也不断观察到境界能21、沿晶扩散22、晶界迁移23和晶界偏聚24等现象都与晶粒取向密切相关。这促使人们进一步假定晶界结构也随晶粒取向而改变，人们按照这种思路不断地提出了各种晶界结构模型。早期提出的模型中最成功的有两种，一种是Burgers25于1939年和Bragg26与1949年提出的晶界位错模型，后来由于Frank27与1950 年和bilby28与1955年加以发展。另一种是1948年Mott29提出的大角度晶界的岛屿模型，认为晶界是由许多原子配置严整的岛屿及环绕他们周围的原值配置较为混乱的区域组成。葛庭遂1949年提出的到角度晶界无序群模型与Mott模型的概念恰好相反，但从晶界的观点来看，这两个模型属于同一模型。位错模型只适于小角度晶界，对于到角度晶界其构成的晶界的位错密度很高，以致位错的核心结构由于重叠而互相合并，失去了单根位错的物理意义。有人30曾经用Peierls-Nabarro近似描述的位错核心结构，企图扩大位错模型在大角度晶界中的应用，但仍然受到很大的限制，并未成功。就原则上说，Mott模型可以被应用到任何晶界中，而且在某种程度上也与近代晶界结构的观点以致，但它对晶界原子排列组态，或对晶界中原子有序和无序的能量都无法提供任何定量描述。20年前开始发展起来的重合位置阵点及更一般化的O点阵模型31是晶界结构理论发展的一个重要阶段，这些理论可以定量描述晶界的几何特征。由它们推断的关于存在特殊晶界的结论以及在这些晶界上位错柏氏矢量及位错间距的确定已被大量实验证明32。但是这些理论并不能正确的推断晶界的能量，因而也无法对晶界的原子结构做出正确的描述。然而，重合位置点阵和O点阵虽然存在以上的严重问题，但是它们可以帮之我们建立周期结构的晶界，作为晶界原子结构研究的基础。此外，几何理论还为我们提供了DSC点阵表达式及一种区分晶粒间存在的非等价位移和确定晶界位错布氏矢量的几何描述。反过来，原子结构的研究有对晶界的几何理论的发展做出重要贡献。一种采纳了对称分类的群伦的晶面晶体学理论正在形成33。任何晶界模型或理论的正确与否最终必须通过实验来直接或间接地验证，各种近代实验研究手段和方法的应用（例如投射电子显微镜TEM、高分辨电子显微镜HREM、场致离子显微镜FIM、X射线和电子衍射等）大大地加深了人们对晶界结构的认识，帮助人们理解各种物理现象与晶界结构之间的关系。这些反过来又推动了晶界理论的发展。例如，许多TEM观察都证实了小角度晶粒位错模型，Balluffi34等人利用TEM系统的研究了110扭转双晶，发现在=1,5,13和17位向附近在方形位错网络，在MgO001中的=1,50，13，17,，25,29和53位向附近的晶界中也发现了螺型位错。Pond和Vitek3536首先在铝的=3晶界中发现了偏DSO位错。晶界分为孪晶界、小角度晶界、大角度晶界三种。五个宏观旋转自由度（三个自由度决定一个晶体相对另一晶体的取向，两个自由度决定界面相对晶体的取向。三个相互垂直的平移自由度，是微观变量，确定体系自由能必需的。孪晶是两部分晶体原子排列通过某个几何面互相成为镜面对称，在对称面附近，原子排列发生二维的畸变。这个对称面称为孪晶界（Twin boundary）又称双晶界。孪晶界分为共格和非共格孪晶界。共格孪晶多通过形变后退火而形成，与堆垛层错密切相关 小角度晶界分为对称倾侧晶界、不对称倾侧晶界、扭转晶界。对称倾侧晶界可以设想为在一单晶内设置一界面，使界面一侧的晶体围绕一个位于界面内的轴旋转q角形成的晶界称为倾斜晶界（Tilt boundary）。将晶界一侧的晶体饶倾转轴反向转动q角时，则其点阵与晶界另一侧晶体的点阵完全重合。对于q 10小角度倾斜晶界，可以用位错模型来描述，晶界可视为一系列相距一定距离的刃位错所构成。对于q 10小角度倾斜晶界，可以用位错模型来描述，晶界可视为一系列相距一定距离的刃位错所构成。由刃位错交插而成的晶界称为倾斜晶界。非对称倾斜晶界是由两个不同系列的刃位错组成，标记为的位错密度（r）（1/b）(EC-AB)/AC=（1/b）cos(-/2)- cos(+/2)(2/b)sin(/2) sincos (/b)sin。扭转小角度晶界由螺位错构成的晶界，称为扭转晶界（Twist boundary）。扭转小角度晶界是界面是两个晶粒的公共面100，它与纸平面重合。如图所示圆圈表示晶界下方紧邻原子平面上的原子，黑点表示晶界上方紧邻原子平面上的原子。此晶界是由两组相互垂直交叉的螺位错构成的，其中每组内的螺位错相互平行。单纯一组螺位错会造成晶体的剪切应变，不稳定，而第二组螺位错造成的剪切应变可以阻碍前一组位错的剪切应变的扩展，从而形成两个反向旋转晶粒之间的界 （a）对称倾侧晶界 （b）不对称倾侧晶界 （c）扭转晶界结束语：到目前为止，晶体缺陷理论的框架已经建立，我们对于各种缺陷的基本性质以及他们之间的互相作用已经有了相当的了解；各种具体晶体材料中晶体缺陷的特征，正在被人们广泛的注意和研究；同时也注意研究晶体缺陷的复杂组合。另一方面，晶体缺陷理论的应用范围也日益推广，处了在传统的范性形变，电介导电，扩散，辐射效应等问题外，在滞弹性、断裂、相变、晶体的电磁性、晶体的热血性质、以及催化与表面等领域，所以这些理论也随着应用范围的推广而被逐步的完善。参考文献1W . Schottky and C . Wagner, Z. Physik. Chem . ,11B(1930)163.2 G. I . Taylor, Proc. Roy. Soc., A145(1934)362.3 M. Polanyi, Z. Physik, 89(1934)6604E. Orowan, Z. Physik, 89(1934)6345J. Frenkel: Z. Physik 35 (1926)6526W. Jost:J. Chem. Phys., 1(2993)4667V. Volterra: Ann. Ecole Norm. Super. Paris, 1907, vol. 24, p. 4008A. E. H. Love: A Treatise on the Mathematical Theory of Elasticity, Cambridge University Press, Cambridge, 1920.9J. Frenkel, Z. Physik, 37(1926)57210J. K. Mackenzie, Thesis Bristol, 194911E. Orowan: Z. Phys. 89(1934)605; 61412M. Polanyi: Z. Phvs. , 89(1934)66013G. I Taylor: Roy. Soc. London, A145(1934)36214J. M. Burgers: Proc. Kon. Ned. Akad. Wetenschap., 42(1939)293;37815A. H. Cottrell, Conf: on Strenth of Solids, Phys. Soc., London, 1948, p. 3016R. D. Heidenreich, J. Appl. Phys., 20(1949)99317P. B. Hirsh, R. W. Horne and M. J. Whelen, Phil. Mag 1(1956)67718 W. Bollmann, Phys. Rev.m 103(1956)158819W. Rosenhaim and J.C.Humphrey, J. Iron Stell Inst., 87(1913)21920B. Chalmers, Proc. Roy. Soc., London, 162(1937)12021P. J. Goodhew, in “Grain Boundary Structure and Kineties”, ed . R. W. Balluffi, ASM metal