醋酸纤维素LDH复合膜的制备与表征.doc

学校代码：10488 学 号：09102005硕 士 学 位 论 文 题 目醋酸纤维素/层状双金属氢氧化物（LDHs）共混膜的制备与表征专 业等离子体物理研究方向高分子材料改性姓 名舒氧导 师彭顺金定稿日期： 2012年 5月 20日分类号：密级：UDC ：学 位 论 文醋酸纤维素/层状双金属氢氧化物（LDHs）共混膜的制备与表征舒氧指导教师姓名：彭顺金（教授） 武汉科技大学 材料与冶金学院刘瑞刚（副研究员） 康宏亮（副研究员） 中国科学院化学研究所 高分子物理和化学国家重点实验室申请学位级别：硕士专业名称：等离子体物理论文定稿日期：2012.5.20论文答辩日期：学位授予单位：学位授予日期：答辩委员会主席： 评 阅 人： 武汉科技大学研究生学位论文创新性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研究所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名： 日期： - 研究生学位论文版权使用授权声明本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关部门(按照武汉科技大学关于研究生学位论文收录工作的规定执行)送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅，同意学校将本论文的全部或部分内容编入学校认可的国家相关数据库进行检索和对外服务。 论文作者签名： 指导教师签名： 日 期： 武汉科技大学 硕士学位论文 第 IV页摘要本文围绕醋酸纤维素膜材料使用过程中存在的一些不足，引入层状双金属氢氧化物，进行结构与性能之间的调控，制备醋酸纤维素/LDHs复合材料。主要的研究成果如下：采用共沉淀的方法制备了甘氨酸根插层的镁铝层状双金属氢氧化物（MgAlGly LDH），其具有纳米级的尺寸、粒径均一、结构规整、易分散的特点。着重研究预插入甘氨酸根阴离子的浓度、Mg/Al比、反应温度、及反应溶液的pH值等几个方面对MgAlGly LDH晶体结构及形貌的影响，得到了最佳的反应条件。同时采用水热法制备了CO32-插层的镁铝层状双金属氢氧化物（MgAlCO3 LDH），其具有微米级的尺寸、粒径均一、结构规整。将不同尺寸的LDHs分别与醋酸纤维素进行溶液共混制备复合膜材料。LDHs的添加量可以达到15 wt%，制备出的膜具有良好的均一性。LDHs添加能够提高醋酸纤维素的热稳定性。在力学性能方面，微米级的LDHs能够增加醋酸纤维素膜的模量。纳米级的LDHs由于分散均一，同醋酸纤维素结合紧密，对水蒸气有一定的阻隔性能；微米级的LDHs由于同基体存在分相现象，产生了孔洞，从而增加了水蒸气的透过率。关键词：醋酸纤维素膜；层状双金属氢氧化物；纳米级；微米级；共混AbstractFocusing on the shortages of cellulose acetate (CA) membrane in application, layered double hydroxides (LDHs) are introduced in CA matrix to prepare composite, in which adjusting between structures and properties. The main research results are listed as follows.Glycine intercalated layered double hydroxide (MgAl-Gly LDH) crystals were prepared by coprecipitation. They have layered structure with different d-spacing and uniform particle size in nanometer. The effects on the structure and morphology of LDHs crystals were investigated, such as the glycine anions concentration, the feeding mole ratio of Mg and Al, the pH value and temperature of the reaction solution. The best reaction condition was obtained. Meanwhile, CO32- intercalated magnesium-aluminum metal layered double hydroxides (MgAl-CO3 LDH) by hydrothermal method. They have the micron grade size, uniform particle, structure neat. The different dimensions of LDHs were respectively mixed in solution with CA to prepare composite membranes. They are good uniform membrane until the weight content of LDHs is 15 wt% in CA matrix. The addition of LDHs developed the thermal stability of CA. In mechanical properties, micro-sized LDHs can increase the modulus of CA membrane. The membrane added with nano-sized LDHs can obstruct the water vapour from permeating, due to good dispersion of nano-sized LDHs and strong contact with CA. However, the membrane added with micro-sized LDHs can improve the permeation of water vapour, due to producing pore from separation between micro-sized LDHs and CA matrix.Key Words: Cellulose acetate membrane; Layered double hydroxide; Nanometer; Micron grade; Blend目录第一章 文献综述11.1引言11.2高分子膜材料11.2.1合成高分子膜材料21.2.2天然高分子膜材料31.3醋酸纤维素膜的改性41.3.1有机小分子41.3.2聚合物51.3.3无机化合物51.4层状双金属氢氧化物（LDHs）61.5 LDHs的剥离组装及应用81.6本论文研究目的和意义9第二章 层状双金属氢氧化物（LDHs）的制备102.1引言102.2实验试剂及设备102.2.1实验试剂102.2.2实验设备112.3实验部分112.3.1制备方法112.3.2实验步骤112.4结果与讨论132.4.1 反应物离子配比及浓度的影响132.4.2 反应温度的影响152.4.3. 溶液pH值的影响172.4.4. 甘氨酸在层间排列分析182.5结论19第三章 醋酸纤维素/ LDHs复合膜203.1引言203.2实验试剂及设备203.2.1实验试剂203.2.2实验设备213.3实验部分213.3.1 纳米级的MgAl-Gly LDH的制备（共沉淀法）213.3.2 微米级的MgAl-CO3 LDH的制备（水热法）213.3.3 醋酸纤维素/LDHs复合膜的制备223.4结果与讨论223.4.1 不同粒径的MgAl-LDH223.4.2醋酸纤维素/LDHs复合膜的制备253.4.3 LDH在醋酸纤维素膜中的分散状态263.4.4力学性能303.4.5热性能313.4.6水蒸气透过率分析343.5结论：35总结36参考文献37硕士期间论文发表情况44致谢45武汉科技大学 硕士学位论文 第46页第一章 文献综述1.1引言在能源紧张、资源短缺、生态环境恶化的今天，产业界和科技界把膜过程视为二十一世纪工业技术改造中的一项极为重要的新技术。著名的美籍华裔科学家黎念之也曾指出：“谁掌握了膜技术谁就掌握了化学工业的未来”1。归根结底膜技术的关键因素还是膜材料，膜材料的选择对膜分离技术有着决定性的作用。膜材料近年来正广泛应用在化工、环境、医药、食品、电子等行业的脱盐、超纯水制备、污水处理，以及各种分离纯化过程中，扮演着越来越重要的角色，尤其是聚合物膜材料。制备聚合物膜有多种方法，每个应用领域均对膜材料和膜结构提出了不同的要求，一般可以通过调整制膜方法、制膜条件或对膜进行改性以达到使用要求。膜的制备方法一般可分为烧结法2、拉伸法3, 4、径迹蚀刻法5, 6、溶胶一凝胶法7, 8、蒸镀法、涂敷法9和相转化法10。目前大多数工业用膜都是用相转化法制成的，这种方法用途广泛，可用于制备各种膜。相转化法，是一种以某种控制方式使聚合物从液态转化成固体的过程，这种固化过程通常是由于一个均相液态转化为两个液态(液液分层)而引发的。在分层达到一定程度时，其中一个液相(聚合物浓度高的相)固化，结果形成了固体本体。通过控制相转化的初始阶段，可以控制膜的形态，即是多孔的还是无孔的。这种方法操作简单，可用于制备各种形态的膜，因此成为最常用的制膜工艺。依据制备膜材料的原料可分为无机膜材料和高分子膜材料。在此我们主要介绍高分子膜材料。1.2高分子膜材料理论上讲，凡能成膜的高分子均可用于制备高分子膜材料。但实际上，真正成为工业化膜的膜材料并不多。这主要取决于膜的一些特定要求，如分离效率、分离速度、好的柔韧性、足够的机械强度等。此外，也受限于膜的制备技术，目前，实用的有机高分子膜材料有纤维素酯类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料。高分子膜材料以其独特的微处理性可以很好的清除废水、废气以及工业垃圾中所含有的有毒重金属、有机物和矿物质等，高分子膜材料必将迎来新的发展。高分子膜材料主要包括合成高分子膜材料和天然高分子膜材料。1.2.1合成高分子膜材料合成高分子材料主要有聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚烯烃类和含氟聚合物等。聚砜是最常用的膜材料之一，聚砜膜11, 12的特点是耐高温（一般为7080，有些可高达125），适用pH范围广（pH 113），耐氯能力强，可调节孔径范围宽（120 nm）。缺点是耐有机溶剂的性能差、耐压能力较低，一般平板膜的操作压力极限为0.51.0 MPa。自双酚A型聚砜出现后，即发展成为继醋酸纤维素之后目前最重要、生产最大的高聚物膜材料。它主要用于制造超滤膜13，并且是多种商品复合膜（反渗透膜、气体分离膜）的支撑层材料。聚砜类材料可以通过化学反应，制成带有负电荷或正电荷的膜材料。荷电聚砜可以直接用作反渗透膜材料，用它制成的荷电超滤膜抗污染性能特别好。聚芳醚砜（PES）14、酚醛型聚醚砜（PES-C）15, 16、聚醚酮（PEK）17、聚醚醚酮（PEEK）18也是制造超滤、微滤和气体分离膜的材料。经磺化酚酞型的聚醚砜（SPES-C）19可用于制造均相离子交换膜。聚酰胺膜20的耐压能力较强，对温度和pH都有很好的稳定性，使用寿命较长，常用于反渗透。20世纪60年代中期芳香聚酰胺（APA）21、芳香聚酰胺-酰肼（APAH）首先被选中作为制造耐高压的反渗透膜材料。随后，聚苯砜酰胺（APSA）、聚苯并咪唑（PBIL）等也相继用于制造耐高压非对称反渗透膜的材料。目前性能最好的海水淡化反渗透复合膜，其超薄皮层都是芳香氮化合物。这类复合反渗透膜的分离与透过性能都很好，也耐高压，其缺点是耐氮性能差。聚酰亚胺（PI）22耐高温、耐溶剂，具有高强度。它一直是用于耐溶剂超滤膜和非水溶液分离膜研制的首选膜材料。在气体分离和空气除湿膜材料中，它亦具有自己的特色。聚酯酰亚胺和聚醚酰亚胺的溶解性能较聚酰亚胺大有改善，已成为一类新兴的有实用前景的高性能膜材料。聚丙烯腈（PAN）23, 24是仅次于聚砜和醋酸纤维素的超滤和微滤膜材料，也可用于渗透汽化复合膜的支撑体。由聚乙烯醇与聚丙烯腈制成的渗透汽化复合膜的渗透通量远远大于聚乙烯醇与聚砜支撑体制成的复合膜。此外它在生物催化剂的固定、分子识别、血液透析等方面也有成功的应用。聚烯烃中聚乙烯（PE）25低密度的可用于拉伸法或热致相法制备超滤膜，也可用于超滤膜的低档支撑材料，高密度聚乙烯可将粉末状颗粒直接压制成多孔管材或板材，可用作分离膜的支撑材料，而在接近熔点温度烧结可制得微滤滤板和滤芯。聚丙烯（PP）26, 27用于卷式反渗透膜和气体分离膜组件间隔层材料，也可用于制备微滤膜或复合气体分离膜的底膜。聚4-甲基1-戊烯（PMP）已用作氧、氮分离的新一代膜材料。表面氟化的PMP非对称膜，其氧、氮分离系数高达78含氟聚合物中目前研究的用于膜材料的主要有聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚六氟丙烯、Nafion（全氟-3，6-二环氧-4-甲基-7-癸烯-硫酸与聚四氟乙烯的共聚物）、聚四氟乙烯与聚六氟丙烯共聚物。聚四氟乙烯（PTFE）28的表面张力极低，憎水性很强，常用拉伸致孔法来制取PTFE微滤膜，化学稳定性好，膜不易被污染所堵塞，且极易清洗。在食品、医药、生物制品等行业很有优势。聚偏氟乙烯（PVDF）29, 30化学性质稳定，耐热性能好，抗污染，可溶于某些溶剂（DMF、DMAc、NMP），易于用相转化法成膜，且对卤代烃、丙酮、乙醇和芳香烃等有良好的选择性，具有较强的疏水性能，除用于超滤、微滤外、还是膜蒸馏和膜吸收的理想膜材料。这类材料的特点是价格昂贵，除聚偏氟乙烯外，其他氟聚合物难以用溶剂法成膜，一般采用熔融-挤压法由熔体制备膜或在聚合物期间成膜，制膜工艺复杂。1.2.2天然高分子膜材料天然高分子膜材料，主要是由纤维素及其衍生物制备的膜材料，即天然纤维素，再生纤维素（RC）及其衍生物，如醋酸纤维素（CA）、硝酸纤维素（CN）、乙基纤维素（EC）等。纤维素本身由于强烈的氢键作用很难溶解于普通的有机溶剂，只能溶解于某些特殊的溶剂体系，如铜氨溶液31, 32、二硫化碳33、N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）34、离子液体35, 36、碱脲体系37-39等。并且，在溶解过程中容易发生降解，相对分子量降至几万到几十万。纤维素经溶液制备成膜，又回复到纤维素结构，称为再生纤维素。再生纤维素广泛用于人工肾脏透析膜材料和微滤、超滤膜材料。由于纤维素的分子量较大，结晶性很强，因而很难溶于一般的溶剂，而且能溶的溶剂也不绿色环保，并且高能耗。通常对之进行改性使之醚化或酯化，制备纤维素衍生物，从而进行进一步的应用。醋酸纤维素首次报道于1865年，德国的Schutzenberger经由加热棉花和醋酐混合物至180，制得严重降解、分子量较低的产物。1879年，Franchimont借助硫酸催化剂，使上述反应在较低的温度下完成。1880-1900年，人们一直从事与纤维素醋酸酯有关问题的研究。纤维素三醋酸酯的发现并没有获得马上应用，因为它只能溶于氯仿或其它有毒且价高的溶剂。但其部分水解产物纤维素二醋酸酯，由于能溶于廉价的普通溶剂丙酮，一经开发成功，便立即得到商业应用。1908年，美国Kadak公司便成功地制成纤维素醋酸酯不燃性照相胶片。1914年美国Lustron公司首次制成三醋酸纤维素纤维。1954-1955年，三醋酸纤维素才真正成功地工业化生产。1933年，纤维素醋酸酯的纤维素混合酯类用来做注模和挤压塑料40。1960年美国的Loeb和Sourirajan41教授研制出了新的具有商业价值的高分离率非对称醋酸纤维素反渗透膜，开创了膜技术的新纪元。自50年代膜技术进入工业应用后，每十年就有一种新的膜技术得到工业应用：50年代微滤膜和离子交换膜率先进入工业应用，60年代反渗透进入工业应用，70年代为超滤，80年代为气体膜分离，90年代为渗透汽化42。1960年美国杜邦公司以海水脱盐淡化为目的，将各种有机高分子材料制成25 pm的均质膜进行试验。试验结果表明：醋酸纤维素和其它纤维素材料很有发展前途，但是在某些条件下，膜性能也会恶化，因此在使用上受到了一定的限制。硝酸纤维素是由纤维素和硝酸反应制成的，价格便宜，广泛用于透析膜和微滤膜材料。为了增加膜的强度，一般与醋酸纤维素混合使用43。在制膜工业中应用的还有醋酸丙酸纤维素与丁酸的混合酯和乙基纤维素等。从原材料来看，已有成百上千种的膜被制备出来，其中约40多种已被用于工业和实验室中。以日本为例，纤维素酯类膜占53，聚砜膜占33.3，聚酰胺膜占11.7，其他材料的膜占2，可见纤维素酯类材料在膜材料中占主要地位。1.3醋酸纤维素膜的改性醋酸纤维素膜截盐能力强，常用作反渗透膜21, 44-46，也可用于制备微滤膜47-52、超滤膜53-57和纳滤膜58-61。醋酸纤维素来源广泛，价格便宜；制备容易且成膜性好，通量高；无毒亲水性良好、膜表面光洁抗污染性好；但pH适用范围窄，pH38，使用温度低，不耐化学试剂(除低级醇外)，易降解，抗菌能力差。基于醋酸纤维素膜的较多优点，针对它的一些缺点，对以醋酸纤维素为基的薄膜进行了共混改性研究，从而拓宽了醋酸纤维素薄膜的应用范围。依据共混物的种类，大致可以分为如下几种：1.3.1有机小分子Geddes62分别用5种有机磷(C6H5)3P与醋酸纤维素进行混合。通过红外光谱来研究有机磷与醋酸纤维素分子间的相互作用及增塑机理。在混合物中磷酰基和醋酸纤维素中的羟基以氢键的形式结合。Lee63等发现分别用磷酸掺杂的聚碳酸酯（PC）、聚丙烯酸酯（PA）、醋酸纤维素（CA）对甲醇/MTBE的选择性是CAPAPC。Xu 64等将三油酸甘油酯（C57H104O6）嵌入醋酸纤维素（CA）中制备成复合膜（TECAM），在静态水系统中研究膜对有机氯农药的吸收情况。对比发现添加了三油酸甘油酯的复合膜比单纯的醋酸纤维素膜对强疏水的有机氯农药有更好的吸附效果。同时将TECAM在中国的太湖水域进行了野外测试，对有机氯农药有很好的吸收效率和速率。同时复合膜具有对固相提纯不能检测到的超痕量的强疏水的物质进行浓缩的作用。1.3.2聚合物Tsai65等利用电纺的方法得到了中空醋酸纤维素膜，然后将膜浸入壳聚糖（CT）的溶液中，制得的膜用渗透蒸发的方法来分离水和乙醇。浸涂有壳聚糖的膜对水有更好的选择透过性。浸涂层的厚度随着壳聚糖浓度的增加而增加，使得渗透速率减小和水份渗透增加。在25条件下，90 wt%的乙醇水溶液通过浸涂有2 wt%壳聚糖的纤维素膜后，可将乙醇含量提高到98.9 wt%。Castillo-Ortega66等研究了电纺8 wt%醋酸纤维素（CA）和8 wt%聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的混合溶液纤维膜。CA溶解在丙酮/水（体积比为80:20）溶液中，可以纺出带状纤维；PVP溶解在乙醇/水（体积比为85:15）溶液中，纺出的是圆柱状纤维。研究发现PVP/CA/PVP纤维复合材料有更好的断裂伸长率，而CA/PVP/CA纤维复合材料有更好的抗张强度。Wu67等研究了聚乙烯吡咯烷酮（PVP）与醋酸纤维素混合膜通过渗透蒸发的方法分离甲醇和甲基叔丁基醚（MTBE）。结果表明，PVP加入醋酸纤维素中明显提高了渗透通量，使得分离系数增加。对膜的吸附性渗透和扩散性渗透过程进行了比较，膜更倾向于扩散性渗透过程。当PVP含量为15%时，得到最好的分离系数411，20%时最高的流量为430 gm2 h1。Sivakumar68, 69等人对醋酸纤维素/聚亚胺酯共混膜的制备、性能和应用作了研究。他们采用DMF为溶剂，以PVP为添加剂，采用相转化法制备了共混膜，在金属离子和蛋白质的水分离上极为有效。PVP作为溶胀剂在控制孔径大小和共混性能上有着重要的作用，也有利于膜的亲水性和渗透选择性的平衡。1.3.3无机化合物无机类纳米粒子作为一类添加剂引入有机基体后，可明显改善有机基体的网络结构，从而增强膜的机械性能，提高热稳定性，改善和修饰膜的孔结构和分布，调节孔隙率和调整亲水-疏水平衡，可以提高膜的渗透性和分离选择性。Anitha70等研究了将氧化锌（ZnO）无机颗粒添加到醋酸纤维素中，用电纺的方法纺成膜，发现氧化锌和醋酸纤维素之间存在氢键的结合。并且添加了氧化锌的薄膜比纯的醋酸纤维素膜有更好的疏水性能，对黄色葡萄球菌、大肠杆菌属和柠檬酸菌有更好的抗菌性。氧化锌可以调节薄膜表面的润湿性能，可以从亲水变成疏水。Abedini71等将纳米二氧化钛（TiO2）颗粒添加到醋酸纤维素铸膜液中制成混合物膜。研究发现二氧化钛添加量从025%，在膜中形成的大孔几率逐渐增加，从而增加了纯水通量，当添加量为20%时达到了最大值。同时，添加二氧化钛可以提高醋酸纤维素膜的热稳定性能。Arthanareeswaran72等将不同比例的氧化锆（ZrO2）添加到醋酸纤维素中形成具有超大孔结构的不对称复合膜。研究发现ZrO2的添加量从07%的过程中，纯水通量从15.6 L/m2h增加到46.7 L/m2h，抗张强度从2 N/mm2降到了1.4 N/mm2。对孔大小的统计分析，孔的平均大小从26.88 增到到47.52 。复合膜对不同分子量的蛋白质有更好的分离作用，抗污染能力也得到了提高。胡丽伟73研究了纳米A12O3为添加剂，以二甲基亚砜为溶剂，采用相转化法制备醋酸纤维素/聚丙烯腈超滤膜。一方面研究了纳米粒子的含量对超滤膜结构及性能的影响，另一方面，研究了凝固浴温度及组成对超滤膜的影响。此外，采用酸、碱溶液对超滤膜进行改性实验。Hassan-Nejad74等利用熔融插层法制备了纳米粘土（MMTs）和醋酸纤维素的复合材料。采用三醋酸甘油酯作为增塑剂，当增塑剂的量达到10 wt%时，能够显著提高材料的拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率，具有较好的机械性能。当添加的增塑剂达到30 wt%时，拉伸性能将减弱，断裂伸长率只是轻微的增加。粘土经过有机改性后能够更好的分散在醋酸纤维素基体中，同未改性的相比较，能够增强材料的拉伸强度。特别是将未改性的粘土单纯与醋酸纤维素混合时，粘土含量只有5 wt%，就能够使得材料的拉伸强度和杨氏模量分别增加了335%和100%。推测原因主要是由于醋酸纤维素中的羟基与粘土中层结构中的自由阳离子发生了相互作用。1.4层状双金属氢氧化物（LDHs）LDHs的发展已经历了一百多年历史，但直到20世纪60年代才引起物理学家和化学家的极大兴趣。早在1842年瑞典人Circa就发现了天然LDHs矿物的存在，20世纪初人们就已发现了LDHs的加氢催化活性。1942年，Feitknecht等75首次通过金属盐溶液与碱金属氢氧化物反应合成了LDHs，并提出了双层结构的设想。1967年，Ingram等76测试了LDHs单晶的结构，首次确定了LDHs的层状结构。LDHs也称为阴离子粘土(anionic Clays) 或类水滑石(hydrotalcite-like compounds，简称HTlc)，是一类具有超分子插层结构的无机超分子功能材料。LDHs是由带正电荷的主体层板和层间的阴离子组成的化合物。它的组成通式可表示为M2+1-xM3+x(OH)2x+An-x/nmH2O，其中M2+、M3+分别为二价和三价金属阳离子；An-是带有n个负电荷的阴离子；x为M3+/ (M2+ M3+)的摩尔比；m为结晶水量。常见的二价金属离子M2+有Mg2+、Zn2+、Ca2+、Ni2+、Fe2+、Co2+等，三价金属离子M3+有Al3+、Mn3+、Co3+、Fe3+、Ga3+等，阴离子An-有Cl-，NO3-，SO42-，CO32-等。层状双金属氢氧化物因其独特的结构和优良的性能得到了广泛的关注，在离子交换77-79、复合材料80、催化材料81、活性分子存储82, 83和有机无机复合材料等领域都有潜在的应用价值。对于构筑LDHs层状材料的方法有很多，其大部分是在水溶液中进行的。晶粒尺寸不但与溶液中参与反应的物质离子浓度的比例分配、反应体系的压力以及温度控制等因数有直接的关系，而且还与反应体系中阴离子的种类也有一定的关系。因此，反应条件的合理控制，是形成特定晶粒尺寸和结晶度良好的晶体的关键所在。LDHs晶粒尺寸及分布的控制主要有以下一些方法：(1) 成核晶化隔离法：首先通过离子之间快速反应形成大量的LDHs晶核，然后是晶核生长，两个阶段分开，可以最大限度地保证LDHs粒子生长环境的一致，从而使最终晶体颗粒的尺寸均一。(2) 程序控温动态晶化法：等间隔时间升高相同的温度来达到对样品晶化的方法。(3) 非平衡晶化法：保持前期成核条件相同，调节后期溶液中补加的离子浓度或者保持后期溶液中补加的离子浓度相同，调节前期成核离子浓度。(4) 牺牲模板法：先形成有机物的自组装体，无机先驱物在自组装聚集体与溶液相的界面处发生化学反应，在形貌可控的自组装的模板作用下，形成无机/有机复合体，将有机物模板去除后即得到具有一定形状的无机材料。(5) 水热合成法：以含有构成LDHs层板的金属离子的难熔氧化物和/或氢氧化物为原料，在高温高压下水热处理得到LDHs。LDHs由于独特的层间阴离子可交换性，使其在插层组装方面得到了很大的进展。以插层组装概念为基础，应用插层化学方法，将不同的客体阴离子引入主体水滑石层间，并与层板形成相互作用力，组装出结构有序的层柱体，从而得到不同性能的插层水滑石材料。有如下不同的插层组装方法对层间客体分布的微观结构的控制。(1) 离子交换法：利用LDHs层间84-87阴离子的可交换性，将所需插入的阴离子与LDHs前驱体的层间阴离子进行交换，从而得到目标LDHs插层产物。研究表明，常见阴离子的交换能力顺序是：CO32- OH- SO42- HP042- F- Cl- Br- NO3- I-88。 目前，离子交换法已经应用于很多有机离子、无机离子、甚至是生物大分子。例如，将酪氨酸（L-tyrosine）、苯基丙氨酸（L-phenylalanine）插层蒙脱土和ZnAl-LDH89或者直接将DNA插层LDH83, 90等等。(2) 共沉淀法：将预插入的阴离子与含有层板组成金属阳离子的混合盐溶液在隔绝CO2的条件下共同沉淀，组装得到结构规整的插层材料。例如，采用共沉淀的方法制备天（门）冬氨酸（aspartic acid）、谷氨酸（glutamic acid）及聚天（门）冬氨酸插层的MgAl-LDH91及苯基丙氨酸（phenylalanine）插层MgAl-, MnAl-, NiAl-, ZnAl-, 和ZnCr-LDHs 84，溶液的pH值和金属阳离子的种类都会影响氨基酸的插入量。Aisawa86采用共沉淀的方法不仅制备苯基丙氨酸（L-phenylalanine）插层的ZnAl-LDH、而且又将单肽和多肽进行插层。根据具体实施手段不同，制备LDHs插层组装体的共沉淀法又可分为如下两种。a) 变化pH法：将含有LDHs层板组成的M2+和M3+混合盐溶液在剧烈搅拌条件下滴加到含有预插入阴离子的碱溶液中，然后在一定温度下晶化。b) 恒定pH法：将两种溶液（其中一种是含有LDHs层板组成的M2+和M3+盐溶液，另一种是含有预插入阴离子的碱溶液）同时缓慢滴加到一搅拌容器中。(3) 焙烧复原法：将LDHs的焙烧产物（层状双金属氧化物，LDO）加入到含有某种阴离子的溶液中，LDHs的部分层板结构得到回复，从而将阴离子插入层间，形成新型结构的LDHs。由于LDHs的层板结构只能得到部分恢复，所以很难得到纯的晶体结构。例如，Nakayama92采用焙烧-重构的方法制备氨基酸和肽链插层的LDH。1.5 LDHs的剥离组装及应用随着离子交换的进行，层间距随着层内离子/分子尺寸的变化而变化，当层间距增大到一定程度后，层间的相互作用力逐渐减弱直至完全消失，此时层状化合物以单片层的形式纯在，即为剥离状态。由于无机层状化合物具有纳米层状结构特征和纳米级水平上的超分子化学反应特点，其基本单元层厚度处于几纳米之内，因而通过剥离得到纳米层是制备纳米粒子，纳米管、纳米纤维、功能薄膜等具有特殊性能低维纳米材料的有效手段。特别是新型纳米级复合材料的合成领域，可利用剥离得到的纳米层的量子效应来合成常规方法不能制取的特殊功能材料。尽管对醋酸纤维素薄膜与 LDHs 分别进行的研究已较多，但对 LDHs 与天然高分子相互作用的研究却很少见报道。Kang80等研究了先制备出CO32-LDH，然后将不易分散的CO32-LDH离子交换成能在甲酰胺中能剥离的NO3-LDH。将羧甲基纤维素钠加入用甲酰胺剥离的NO3-LDH的溶液中，然后在水中透析除掉甲酰胺，纳米片又重新组装。在这个过程中，羧甲基纤维素分子可以和纳米片组装成层状的混合物。得到的羧甲基纤维素无机大分子混合物的热降解温度提高了160。Wu93等研究了用羧甲基纤维素钠（CMC）作为稳定剂，制备了LDH-CMC，纳米片的侧面尺寸为30-60nm，厚度为5-10nmCMC含量为为37.3wt%。引入的CMC在水中能提高LDH的稳定性，这有利于LDH-CMC均一的分散在甘油增塑的淀粉（GPS）中。添加5 wt% CMC-LDH的GPS的拉伸强度和断裂伸长率显著增加。1.6本论文研究目的和意义纤维素是世界上分布最广、贮量最丰富的一种天然高分子材料。醋酸纤维素是纤维素分子中羟基用醋酸酯化后得到的一种化学改性的天然高聚物。醋酸纤维素由于其来源广、价格低，成膜工艺简单且成膜性能良好，而广泛的应用于膜材料。但由于pH适用范围窄，pH=3-7，使用温度低，不耐化学试剂（除低级醇外），易降解，抗菌能力差等缺陷阻碍了纤维素膜的广泛应用。本工作针对醋酸纤维素膜的缺点，引入无机双金属层状化合物，制备纤维素复合膜材料。首先，采用共沉淀的方法制备纳米级尺寸均匀易分散的层状双金属氢氧化物（LDH）。研究预插入甘氨酸根阴离子的浓度、Mg/Al比、反应温度、及反应溶液的pH等几个方面因素对晶体结构及形貌的影响。然后，将不同尺寸的LDHs同醋酸纤维素复合，制备醋酸纤维素/LDHs功能性膜材料。研究纤维素大分子和LDHs无机粒子之间的相互作用机理。研究纤维素/LDH复合膜的结构和性能及调控方法。本项目赋予纤维素基功能材料新的结构，为扩大纤维素的应用范围奠定理论基础。第二章 层状双金属氢氧化物（LDHs）的制备2.1引言纳米复合材料是指分散相尺度至少有一维小于 100 nm的复合材料。填充的纳米粒子的尺寸一般在 1100 nm之间。纳米粒子的颗粒尺寸很小, 比表面积很大, 具有表面效应, 体积效应和宏观量子隧道效应, 因而纳米材料具有一系列常规材料所不具备的可贵优点。例如，在制备聚合物复合材料时，纳米填料与聚合物大分子之间的相互作用的界面面积非常大,增加了他们之间的相互作用，从而对聚合物的力学性能有很大的改善。无机纳米填料的尺寸、规整性及分散性对复合材料的性能有很大的影响。为了提高纳米材料在聚合物基体中的分散性，多数对纳米材料进行有机改性。为了使得LDH能够更好的分散在醋酸纤维素基体中，将氨基酸插层到LDH层间，用以改善其与醋酸纤维素的相容性，从而提高醋酸纤维素膜的性能。目前氨基酸类的水滑石插层在20种基本氨基酸中文献所报道过的已有14种94-96，但是以上文献报道的氨基酸插层的LDH的晶体粒径大小不均且结晶不完善83, 91。为了研究醋酸纤维素/LDHs复合膜的性能，制备纳米级，粒径均一，结晶完善的LDH势在必行。甘氨酸是氨基酸系列中结构最为简单，分子中同时具有酸性和碱性官能团。通过水溶液酸碱性的调节可以使甘氨酸呈现不同的分子形态，甘氨酸在强酸性溶液中主要以阳离子形式存在、弱酸性溶液中主要以两性离子形式存在、而碱性溶液中主要以阴离子形式存在，为非手性和非极性氨基酸97。人们对其插入层间的LDH的晶体研究的较少98, 99。因此，本章着重在于采用共沉淀的方法制备粒径均一、结构规整、易分散的纳米级的甘氨酸插层的LDH。研究预插入甘氨酸根阴离子的浓度、Mg/Al比、反应温度、及反应溶液的pH等几个方面因素对晶体结构及形貌的影响，得到最佳的反应条件。为后一部分添加纳米级的LDHs到醋酸纤维素中形成共混膜作铺垫。2.2实验试剂及设备2.2.1实验试剂硝酸镁Mg(NO3)26H2O (Aladdin.，AR) 硝酸铝Al(NO3)39H2O (Aladdin.，AR)氢氧化钠NaOH (国药集团化学试剂有限公司，AR)甘氨酸C2H5NO2 (Alfa Aesar. ACS，98.5+%，crystalline，F.W.75.07)2.2.2实验设备恒流泵，上海青浦沪西仪器厂，HL-2S恒流泵，具有（聚四氟泵头）流速为 2（1-600）ml/h。pH计，美国奥豪斯公司OHAUS，型号STARTER 3C，pH测量范围0.00-14.00，准确度等级0.01。红外光谱分析仪，德国布鲁克公司，型号TENSOR-27，波长范围4000cm-1-400cm-1。热重分析，美国铂金埃尔默仪器（Perkinelmer)，仪器型号Pyris 1 TGA。X射线衍射分析，Bruker D8 Focus X射线衍射仪，2范围480，0.04 /s。场发射扫描电子显微镜，仪器型号JSM-6700F，二次电子图像，加速电压5 kv。粒径用Nano Measurer1.2粒径分布软件统计。透射电子显微镜，仪器型号H-800。电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析，仪器型号Varian 710-ES，测定Mg、Al元素含量。CHN元素分析，Perkin-Elmer 2400 II 型元素分析仪测定C、H、N含量。2.3实验部分2.3.1制备方法首先配置三种组分的原料：组份为等摩尔质量的甘氨酸与氢氧化钠溶解在65 mL再沸蒸馏水中。组份为1 mol/L的氢氧化钠。组份为硝酸镁与硝酸铝的混合物，硝酸镁和硝酸铝总的物质的量为0.06 mol，溶解在50 mL再沸的蒸馏水。2.3.2实验步骤(1) 将加入三口烧瓶中，开始向烧瓶中充N2，水浴和烧瓶中都伴有磁力搅拌，用pH计测定溶液的pH值。控制水浴温度保持在设定的温度。(2) 用恒流泵滴加到三口烧瓶中，使pH升高到设定的值。(3) 再滴加到三口烧瓶中，调节的滴加速度，使烧瓶中的pH值恒定在某一设定的值。(4) 滴加完后，停止向三口烧瓶中滴加。整个反应持续大约1.5小时。然后停止充N2，将烧瓶密封，继续搅拌与水浴。反应24小时后，取出的悬浊液用离心机5000 rad/min离心分离，用再沸蒸馏水水洗2-3次，直至上层清液至中性，将沉淀冷冻干燥至不再失重为止。表2.1不同配比及反应条件下得到的LDH化学组成SamplesReaction conditionsMgAlGlyLDH crystalspHT(C)Mg/Al(mole ratio)Mg+Al/Gly(mole ratio)Mgmol%Almol%Cmol%Hmol%Nmol%Chemical formulaA-12:10.570.260.464.850.30Mg0.70Al0.32(OH)2Gly0.28(NO3)0.081.41H2OA-211.00.1603:11:2.00.530.180.494.480.44Mg0.92Al0.30(OH)2Gly0.42(NO3)0.342.02H2OA-34:10.650.170.434.080.37Mg0.91Al0.23(OH)2Gly0.30(NO3)0.221.23H2OB-111.00.1603:11:9.00.500.170.884.530.31Mg1.49Al0.49(OH)2Gly0.93(CO3)0.763.90H2OB-21:4.50.320.100.844.760.55Mg1.62Al0.52(OH)2Gly2.11(NO3)0.676.79H2OB-31:2.00.530.180.494.480.44Mg0.92Al0.30(OH)2Gly0.42(NO3)0.342.02H2OB-41:1.00.670.220.334.000.31Mg0.79Al0.26(OH)2Gly0.20(NO3)0.170.93H2OB-51:0.50.670.220.4812.400.31Mg0.80Al0.26(OH)2Gly0.28(NO3)0.095.80H2OC-111.00.1303:11:2.00.680.230.374.080.33Mg0.79Al0.27(OH)2Gly0.22(NO3)0.160.94H2OC-2600.530.180.494.480.44Mg0.92Al0.30(OH)2Gly0.42(NO3)0.342.02H2OC-3800.390.130.513.800.50Mg1.18Al0.38(OH)2Gly0.77(NO3)0.743.19H2OC-41000.700.230.384.300.32Mg0.79Al0.26(OH)2Gly0.22(NO3)0.151.02H2OD-18.00.1603:11:2.00.530.210.513.640.60Mg0.96Al0.39(OH)2Gly0.47(NO3)0.631.40H2OD-210.00.10.540.190.474.110.41Mg0.87Al0.30(OH)2Gly0.36(NO3)0.271.44H2OD-311.00.10.530.180.494.480.44Mg0.92Al0.30(OH)2Gly0.42(NO3)0.342.02H2OD-411.50.10.660.220.474.870.29Mg0.78Al0.26(OH)2Gly0.28(NO3)0.0641.33H2O2.4结果与讨论2.4.1 反应物离子配比及浓度的影响依据表2.1中A组的反应物配比，改变反应体系溶液中阳离子Mg/Al的摩尔比，可以得到不同层间距的LDH晶体，XRD图如图2.1a所示。当反应物Mg/Al比为3和4时得到单一层间距的结构，d003分别为7.82 和7.96 。依据层板的厚度（4.8 ），推测层板之间的距离为3.02 和3.16 。依据元素分析的结果可知，分子式为Mg0.92Al0.30(OH)2Gly0.42(NO3)0.342.02H2O 和Mg0.91Al0.23(OH)2Gly0.30(NO3)0.221.23H2O，其中产物中的Mg/Al比3.02和3.96。但是，降低配比Mg/Al=2时，出现了两种层间距的结构， d003=10.32、7.72 ，d006=5.24、3.83 ，层板之间的距离为5.52 和2.92 。分子式为Mg0.70Al0.32(OH)2Gly0.28(NO3)0.081.41H2O，其中Mg/Al=2.19。由此可知，层板上电荷的变化导致甘氨酸根在层间的排列方式发生了变化，从而引起层间距的变化。图2.1.不同Mg/Al投料比制备的MgAl-Gly LDH晶体的XRD图a 和FT-IR图b红外光谱如图2.1b所示，Mg/Al=3/1时，在3600-3000cm-1区域出现了一个宽的吸收峰为