第二章 酸碱理论和非水溶液免费下载.ppt

2 1酸碱概念的发展 三百多年前 英国物理学家r boyle指出 酸有酸味 使蓝色石蕊变红 碱有涩味和滑腻感 使红色石蕊变蓝 1771年a l lavoisier根据硫和磷在氧气中燃烧后的产物溶于水显酸性 指出o是所有酸类物质的共同组成元素 1881年英国化学家h davy以盐酸否定上述观点 提出氢才是一切酸所不可缺少的元素 1887年瑞典化学家s a arrehenius提出了酸碱电离理论 arrehenius酸碱理论 1905年e c franklin提出酸碱溶剂理论1923年j n bronsted和lowry提出了酸碱质子理论 1923年g n lewis提出电子理论 lux flood提出酸碱氧化物 离子理论 1939年usanovich提出酸碱正负理论 一 一 s a arrhenius酸碱电离论1 定义酸 是在水溶液中能够电离 产生的阳离子全部都是h 的物质 碱 是在水溶液中能够电离 产生的阴离子全部是oh 的物质 酸碱反应的本质 h oh h2o svanteaugustarrhenius瑞典化学家 2 贡献 a 从现象到本质的飞跃 从物质的组成上阐明了酸 碱的特征 它对化学科学的发展起到了积极作用 b 水是最常采用的溶剂 该理论一直到现在仍然为人们所熟悉和普遍采用 3 缺陷 a 体系的局限性它把酸和碱只限于水溶液体系中 因为许多物质在非水溶液中不能电离出h 和oh 却表现出酸和碱的性质 且很多酸碱反应可在非水溶液中进行 也可在没有溶剂的非液态体系中进行 b oh 的唯一性该理论仅把碱看成为氢氧化物 这样就不能解释一些不含oh 基团的分子 如nh3 或离子 如f cn co32 等 在水中所表现出的碱性 二 酸碱的电离理论 二 e c franklin酸碱溶剂理论 酸 凡能增加和溶剂相同阳离子的物质就叫做该溶剂中的酸 碱 凡能增加和溶剂相同阴离子的物质就叫做该溶剂中的碱 酸碱反应的实质 就是具有溶剂特征的阳离子和阴离子相互作用形成溶剂分子 酸碱溶剂理论对溶剂的要求 必须是能够发生自偶电离的极性溶剂 酸碱溶剂理论扩大了溶剂的范围 也扩展了酸碱概念 它包容了arrhenius的酸碱理论 酸碱溶剂理论局限性 不适用于不电离的溶剂中的酸碱体系 也不适用于无溶剂的酸碱体系 三 酸碱的溶剂理论 三 br nstedjn丹麦物理化学家 三 酸碱质子理论酸 凡能给出质子的物质 碱 凡能接受质子的物质酸碱反应的实质 质子的转移 因此酸碱反应也叫质子转移反应 适用范围 既适用于水溶液体系 也适用于非水溶液体系 酸碱质子理论局限性 酸必须含有可离解的氢原子 不能包括那些不交换质子而又具有酸性的物质 gnlewis美国物理化学家 四 酸碱电子论酸 是电子对的接受体碱 是电子对的给予体路易斯碱和质子碱是一致的 因凡是能与h 结合者必然是电子对给予体 仅有极少数lewis碱 如co不能接受质子 路易斯酸比质子酸的范围更广 例如金属离子等 作为电子对受体的lewis酸 先决条件是在它的分子 离子或原子团中必须要有空轨道 作为lewis碱的首要条件 是必须要有孤对电子 lewis酸碱的范围极为广泛 它包容了前面所论及的三种酸碱定义 所以通常又把lewis酸碱称为广义酸碱 五 酸碱氧化物 离子理论由lux提出 flood扩展 酸碱定义基于氧化物中氧离子 o2 可扩展到其它负离子 的转移 酸是氧离子接受体 碱是氧离子给予体 碱 酸 o2 例 so42 碱 so3 酸 o2 酸碱反应 碱 酸 盐 例 cao so3 caso4适用范围 适用于高温 无水 无氢的熔融体系 六 酸碱正负理论由前苏联化学家usanovich提出 酸 凡是能够给出正离子或是能够与负离子化合或接受电子的物质 碱 凡是能够给出负离子或电子或接受正离子的物质 酸碱反应 酸 碱 盐so3na2ona2 so42 so3结合o2 fe cn 2kcnk4 fe cn 6 4 fe cn 2结合cn cl2kk cl cl2结合一个esncl4znzn2 sncl4 2 sncl4结合2个e 酸碱正负理论是lewis酸碱概念的扩展 酸碱正负理论的优点 包括了涉及任意数目的电子转移反应 比前面几种定义具有更广泛的含义 更适用于氧化还原反应 酸碱正负理论的缺点 但正是由于其适用范围太过广泛 因此没有得到广泛的应用 总结 酸碱的概括性定义范围十分广泛 不仅包括了上述介绍过的几种定义 而且也包括了目前基本上不用了的其它酸碱理论 然而 并非对酸碱所下的定义愈广就愈有用 事实上 每种酸碱理论都有其各自的长处 但也都存在着缺陷 因此 往往必须用不同的酸碱理论来处理不同的问题 例如 在处理水溶液体系中的酸碱反应时 可用电离理论或质子理论 在处理配位化学中的问题时 则往往要借助于电子理论 所以 化学工作者必须掌握多种主要的酸碱理论 2 2酸碱的强度 2 2 1质子论的酸碱强度一 质子酸 碱的强弱质子酸 碱的强弱 不仅决定于酸 碱本身释放和接受质子的能力 也决定于溶剂接受和释放质子的能力 在同一溶剂中 酸碱的相对强弱取决于各酸碱的本性 但同一酸碱在不同溶剂中的相对强弱则由溶剂的性质决定 例如 醋酸在水中是弱酸 在液氨中变为强酸 因为氨接受质子的能力比水强 而在无水硫酸中则为碱 因为无水硫酸给出质子的能力比水强 因此 为了比较各种酸碱的强度 必须固定一种溶剂作为参考介质 一般以水作为参考介质来比较各种酸 碱的强度 即测定各种弱酸或弱碱在水中的酸常数ka或碱常数kb值 比较其相对强弱 二 溶剂的拉平效应当一种酸溶于某种溶剂时 若酸中的质子完全转移至溶剂分子 就称这种酸被溶剂拉平了 这种效应称为溶剂的拉平效应 具有拉平效应的溶剂称为拉平溶剂 不同的酸在某一溶剂中被拉平时 它们在该溶剂中所表现的酸性强度是相同的 酸性强度无法区别 酸的拉平效应是由于溶剂的碱性相对较强所造成 碱的拉平效应是由于溶剂的相对酸性较强所造成 三 溶剂的分辨效应溶剂能改变不同酸碱相对强度的效应叫做溶剂的分辨效应 或区分效应 强酸性的溶剂能有效抑制酸的离解 而且溶剂的酸性越强 抑制酸离解的能力越大 在该溶剂中能完全离解的强酸数目就越少 因而能分辨出不同强度的酸的种类就越多 同理 具有很强碱性的溶剂也能有效地抑制碱的离解 从而使碱的强度有可能得以区别 四 溶剂的分辨酸碱的能力或范围1 以水为溶剂 1 写出有关的质子传递反应 2 对每个反应写出平衡常数表达式 并计算平衡常数 a区 b区相距14个pk单位 水的pks 14 00 意味着水的分辨区跨越14个单位 凡是pka在0 14之间的酸及其共轭碱可落入此范围 即它们在水中可被区分而不被拉平 2 以醋酸为溶剂 1 醋酸在水中的行为对于醋酸查表 pks 12 7 其分辨区跨越12 7个单位 在水中反应 hac h2o ac h3o k ac h3o hac h2o ka hac 1 85 10 5 pka 4 7在水中起点为4 7 相距12 7到达 8 4 7 12 7 8 结论 凡是在水中pka值从 8到4 7之间的酸及其共轭碱可在醋酸中被区分 显然在水中会被拉平的强酸 pka 8为限 2 醋酸在醋酸中的行为h2ac hac ac pk06 3512 7k1 04 5x10 72 0x10 13 2 2 2lewis酸碱强度一 lewis酸碱强度的标度 双参数标度r s drago 德雷戈 等人认为酸碱加合物的成键作用有离子键和共价键两部分的贡献 某一酸碱加合物的反应焓满足 e c方程 即 h eaeb cacbe静电性参数 反映酸碱反应时酸 碱间的静电作用部分对反应焓的贡献 c共价性参数 反映酸与碱间形成的键的共价性部分对反应焓的贡献 a 酸 b 碱 规定 碘的ea ca 1 00 计算确定其它酸碱加合物的参数 他们从lewis酸 碱之间许多个加合反应的反应焓的实验值出发 得出许多lewis酸 碱的e值和c值 表2 6例举了一些物种的e c值 利用e c参数 可以计算出大量酸碱加合物的反应焓 这对于研究一些合成技术有困难的酸碱加合物很有实用价值 h eaeb cacb 9 88 0 96 1 62 3 25 14 7498kj mol h 14 7498kj mol 二 应用 1 预测酸碱加合物的稳定性根据e c方程可以预测 ea值大的酸可与eb值大的碱形成稳定的加合物 而ca值大的酸则倾向于与cb值大的碱形成稳定的加合物 局限性 但这仅适用于酸和碱均为中性分子 在气相和惰性溶剂中的酸碱反应 对于有离子酸或离子碱参加的反应 其计算结果就不理想 这是因为在形成加合物时 在酸碱之间会产生电荷密度的转移 并伴随有能量的释放 因此应用e c方程就得不到理想的结果 2 判断酸碱加合物化学键的性质利用e c参数可使我们对酸碱加合物的键合本性有一定了解 例如 eacai21 001 00c6h5oh4 330 62可以设想 酚通过静电引力与碱的作用要比碘强得多 而碘通过共价作用与碱的反应却比酚的要强 这主要是因为碘为非极性分子 它是通过扩展其价电子层接受电子而形成共价键 三 影响lewis酸碱强度的因素lewis酸碱反应的实质就是缺电子物种和富电子物种之间的反应 lewis酸的强度可以视其为接受电子对能力的大小 对于阳离子酸 阳离子所带的电荷越高 半径越小 阳离子吸引电子对的趋势越大 酸性越强 对于中性分子abn 一般来说 b的电负性越大 a b键中的电子云密度被拉向b原子 a原子的正电性增强 分子的酸性越强 对于阴离子碱 负电荷越多或半径越大 碱性越强 对于中性分子碱 其给予体原子的碱性和取代基r的电负性有关 r的电负性越大 碱性越弱 取代基的电负性不是决定lewis酸碱强度的唯一因素 分子构型 键型 取代基的体积和在分子中的位置也影响酸碱强度 此外 在lewis酸碱的强度会随着和其反应物本性的不同有所变化 2 3软硬酸碱 softhardacidbase shab 一 软硬酸碱的分类1963年r g pearson在s ahrland工作的基础上提出了软硬酸碱的概念 软硬酸碱概念的基础仍是电子理论 实质上是对电子论中酸碱的进一步分类 所谓的软硬是形容酸或碱的核子对其外围电子抓得松紧的程度 抓得紧叫硬 抓得松叫软 硬酸 指那些原子 或离子 半径小 正电荷多 极化率小 对外层电子拉得紧的接受体物种 软酸 指那些体积大 正电荷少 极化率大 易变形 对外层电子拉得不紧的接受体物种 交界酸 界于硬酸和软酸之间的酸 硬碱 指极化率低 电负性高 对外层电子抓得紧 难氧化的给予体物种 软碱 指极化率大 对外层电子抓得松 易氧化的给予体物种 交界碱界于硬碱和软碱之间的碱 硬酸 接受电子对的原子 离子 正电荷高 半径小 极化率小 变形性低 即对外层电子拉得紧的物种 如h li be2 mg2 al3 软酸 接受电子对的原子 离子 正电荷低或电荷为零 半径大 极化率大 易变形 对外层电子拉得不紧的物种 如fe hg2 cu ag au 等 交界酸界于两者之间的酸如fe2 cu2 co2 等 硬碱 其给出电子对的原子电负性大 极化率小 难被氧化 对外层电子拉得紧 即难失去电子的物种 如f oh 等 软碱 其给出电子对的原子电负性小 极化率大 易被氧化 对外层电子拉得不紧 即易失去电子的物种 如i cn 等 交界碱界于两者之间的碱 表2 7和表2 8列出了部分软硬酸碱 值得注意的是 1 在同一类硬酸 碱 中 软硬度也有差异 如 zn cd hg同属软酸 但其软度为zn cd hg 2 同一种元素 因氧化态不同 而属于不同类酸 如 fe3 为硬酸 fe2 为交界酸 fe为软酸 3 在分子或原子团中 取代基的电负性越大 电子对给予体或接受体原子的电子密度越小 有效核电荷增大 对价电子拉得更紧 酸或碱的硬度也越大 反之 则硬度越小 二 软硬酸碱规则pearson在提出软硬酸碱概念的同时 提出了软硬酸碱规则 shab规则 硬亲硬 软亲软 软硬交界就不管 硬酸倾向于与硬碱结合 形成的加合物最稳定 软酸倾向于与软碱结合形成的加合物最稳定 而交界酸与软 硬碱结合的倾向差不多形成的加合物稳定性差别不大 三 shab规则的应用1 比较化合物的稳定性硬酸 硬碱 稳定加合物软酸 软碱 稳定加合物hf 硬硬 hi 硬软 cd cn 4 2 软软 cd nh3 4 2 软硬 不同金属离子和卤离子配合物的稳定性随卤素原子的增加 变化趋势不同 见p91表2 9 kf随不同卤离子碱的变化趋势酸为hg2 时自f 至i 的kf值急剧增大 表明hg2 属软酸 酸为pb2 时kf值增加得不是那么快 但变化趋势相同 表明pb2 是个交界软酸 酸为zn2 时的变化趋势与hg2 和pb2 相反 属交界硬酸 酸为al3 时的变化趋势与zn2 相同但曲线陡峭 归硬酸 自然界的矿物中 硬酸金属离子以氧化物 氟化物 碳酸盐和硫酸盐 硬碱 等形式存在 而软酸金属离子以硫 软碱 化物的形式存在 生命体内金属离子与配原子的结合也遵循shab规则 血红素 如 血红素在氧气 氮气 水 二氧化碳等存在时 可以选择性地吸收氧气 应用实例 1 帮助拟定合成反应 agf4 2 feo4 2 和oso4中的ag 2 fe 6 和os 8 就是用f 和o2 这样的硬碱使之稳定的 试图合成这些高氧化态金属的硫化物 则多半是失败 2 指导药物设计 除ag 之外 其他软酸金属离子的毒性都很强 例如 汞中毒可能是由于hg2 软酸 与蛋白质分子中的s2 软碱 结合 从而改变了蛋白质分子的结构 由于se是比s更软的原子 从而对hg显示出更强的结合力 根据这一原理 药物化学家有可能设计出含se药物 从汞中毒患者的蛋白质s原子上除去hg2 离子 这就是说 尽管se2 是个毒性很大的软碱 但一定条件下却能产生有益的药效 3 解释物质的溶解性一般来说硬性溶剂能较好地溶解硬性溶质 软性溶剂能较好地溶解软性溶质 但要考虑晶格能 agf 软酸硬碱 lii 硬酸软碱 在水 硬性的两性溶剂 中的溶解度 好 晶格能小且f 和li 的水化焓较大 lif 硬酸硬碱 agi 软酸软碱 在水中的溶解度 差 4 说明类聚效应当一种简单酸和碱形成酸碱加合物 或配合物 后 配位的碱的性质会影响酸的软硬度 从而影响这个酸与其它碱的键合能力 一般说来 软碱的极化率大 易于变形 当与酸结合后 由于被极化 电子对偏向于酸 使酸的软度增加 因而更倾向于与其它软碱结合 而硬碱与酸结合后 使酸的硬度增加 因而更倾向于与其它硬碱结合 这种软 软或硬 硬相聚的趋势 称为类聚效应 5 应用于催化体系 alcl3是硬酸 它与烷基氯中的硬碱cl 结合为alcl4 同时生成烷基阳离子r r 是软酸 对苯 软碱 核易于反应 酸标度 a实际是形成水合金属离子所需的能量与金属离子所带电荷数的比值 硬酸的 a值较小 软酸则较大 碱的软硬标度可由下列反应得到 碱标度 b实际上是形成水合负离子所需的能量 硬碱的 b的负值较大 而软碱的 b负值较小 2 3 4软硬酸碱规则的理论解释一般认为 硬酸和硬碱主要是静电或离子的相互作用 形成离子键化合物 离子相互之间的静电能大 形成的化合物稳定 软酸和软碱之间主要形成共价键 发生成键轨道的最大程度重叠 形成的化合物也特别稳定 klopman 科普曼 应用前沿分子轨道理论来说明shab原理 他认为碱是电子对的给予体 它的反应性质决定于它的homo 最高占有轨道 而酸是电子对的接受体 它的反应性质决定于它的lumo 最低空轨道 当两个轨道的能量差较大时大 不易转移电子 酸碱配合物的键合通过静电作用形成离子键 相对于硬酸和硬碱的键合 反之 若能量差较小 电子转移显著 属共价作用 相对于软酸和软碱的键合 2 4非水溶剂化学一 溶剂的分类根据溶剂分子中所含的化学基团 可把溶剂分为水系溶剂和氨系溶剂 根据溶剂对酸 碱所表现的性质 可把溶剂分为拉平溶剂和分辨溶剂 根据溶剂在液态时的结构可把溶剂分为分子溶剂和离子溶剂 根据溶剂的亲质子性能不同 将溶剂分成 碱性溶剂 酸性溶剂 两性溶剂 质子惰性溶剂 包括极性惰性溶剂和非极性惰性溶剂 二 碱性溶剂 液氨 液氨 无色液体 熔点 77 7 沸点 33 4 分子间发生氢键缔合作用 所以蒸发热较高 和水一样 也能发生自偶电离 但极性比水小 1 物质在液氨中的溶解度离子型化合物在液氨中的溶解度比在水中要小得多 但对于有些过渡金属离子 由于可与