有机化学第三章立体化学

第三章立体化学 在三维空间对分子的结构 性质进行的研究 手性分子与手性生物受体之间的相互作用 例如 多巴 无生理效应 多巴 抗帕金森病 3 1对映异构和四面体碳 1848年 巴斯德 法国 借助放大镜拆分酒石酸钠铵 1848年 法国科学家巴斯德 Louispasteur 为了获得酒石酸盐结晶方面的数据 发现了物质的手性 具有手性的分子叫手性分子 凡具有手性的分子都有旋光性 没有手性的分子没有旋光性 因此 物质的手性是判断其是否具有旋光性的必要条件 Pasteur 法国化学家和微生物学家 他在牛奶消毒 巴氏消毒法 及食品保存方面作出的贡献永远造福人类 互为实物与镜象的两个构型异构体 又称对映体 它们构造相同 互相对映却不能叠合 对映异构体 乳酸分子的一对对映体 与四个不同的原子或原子团相连的碳原子 用 号标出 又叫手性碳 不对称碳原子 例 手性碳 C 四面体碳 普通光Nicol棱镜平面偏振光 3 2偏振光和分子的旋光性 光是一种电磁波 光波的振动方向与其前进方向垂直 普通光在所有垂直于其前进方向的各个平面上振动 偏振光 只在一个平面上振动 旋光性 能使偏振光的振动方向旋转一定角度的性质 右旋 左旋 旋光度 旋光性物质使偏振光的振动平面所旋转的角度 用 表示 溶液的旋光度与浓度 盛液管长度成正比 一对对映体对偏振光的作用不同 一个使偏振光向顺时针方向偏转 另一个使偏振光向逆时针方向偏转 两者偏转数值相同 据此可把化合物分成两类 一类有旋光性另一类没有旋光性 有旋光性 没有旋光性 比旋光度 单位浓度 单位盛液管长度下测得的旋光度 用 t表示 式中 测量时所采用的光波波长 t 测量时的温度 由仪器测得的溶液的旋光度 l 盛液管的长度 单位为dm 1dm 10cm C 溶液的浓度 单位为g mL 1 为了表示 比较不同物质旋光能力 引入比旋光度 比旋光度 教材3 5 例如 在温度为20 C时 用钠光灯为光源测得的葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋52 2 应记为 D20 52 2 水 物质的比旋光度与测量时的温度 光源的波长以及所使用的溶剂有关 表示比旋光度时 需要标明 比旋光度的符号和大小是旋光性物质的一个物理常数 3 3对称元素和手性 如何依据结构判断分子是否有旋光性 与分子的对称性有关 需要考虑的对称元素主要有以下二种 1 一个分子的所有原子都处在该平面上 平面分子 2 有一个穿过分子并能把它分成互为物体和镜像两部分的平面 H Cl C C H Cl 甲 对称面 例如 对称面的对称操作是反映 即照镜子 环丙烷 设想分子中有一个点 从分子中任何一个原子出发 向这个点作一直线 再从这个点将直线延长出去 则在该点前一线段等距离处 可以遇到一个同样的原子 这个点就是对称中心 H Cl H F Cl H F H 乙 对称中心 当分子中有对称面或对称中心时 其实物与镜象的分子可以完全重合 分子就没有旋光性 依据对称元素判断旋光性 反之 当分子中没有对称面或对称中心时 在绝大多数情况下 其实物与镜象就不能叠合 产生对映异构现象 如同左右手的关系 故又称为手性 手性分子旋光性 3 4手性分子和手性碳 分子式和构造相同 C3H6O3 例如右旋乳酸和左旋乳酸 LocatingaStereocenter ChiralCarbon 标出手性碳 毒芹碱 判断下列化合物是否有手性碳 是否是手性分子 有两个手性碳却不是手性分子 含一个手性碳原子的分子一定是个手性分子 含多个手性碳原子的分子不一定是个手性分子 不能仅从分子中有无手性原子来判断其是否为手性分子 判断下列化合物哪些是手性分子 如有手性碳 用星号标出 课堂习题 手性分子的获得 获得手性分子的重要意义 药物与人类的关系构成生命体系的生物大分子的主要部分大多数是以一种对映体形式存在的 故药物与其作用也是以手性的方式进行的 手性分子的来源自然界 糖类 氨基酸 生物碱 萜类 甾体化合物不对称有机合成反应 S 天冬酰胺 苦味 R 天冬酰胺 甜味 R 型 有效 不致畸形 S 型 致畸形 Thalidomide 反应停 镇静和止吐药物 球棍模型不方便 透视式 锯架式 从斜侧面看分子模型的形象 和纽曼投影式 从碳碳键轴的延长线上来观察 一 手性分子的表示方法 3 6含一个手性碳原子的化合物 乙烷重叠式和交叉式构象的透视式 锯架式和Newman投影式 复习烷烃构象的表示方法 手性分子的表示法 一对对映体的透视式表示法 直观 但书写麻烦 二 Fischer投影式 i 十字线交叉点表示手性碳原子 ii 主链碳放在垂直方向 氧化态高的在上端 iii 横前 竖后 左右朝前 上下朝后 Fischer投影式 2 丁醇 由四面体进行投影而得到 Fischer投影式描述的立体结构全是重叠式结构 所以 Fischer式是 ewman式的重叠式加以平板化 例 2 3 丁二醇 R S构型标记法 R 拉丁字Rectus 右 S 拉丁字Sinister 左 R S标记法是根据手性碳原子上所连的四个原子或原子团在空间的实际排列方式来标记的 三 R S命名和次序规则 1 排序2 观察3 定构型 a b c d 吖 顺时针 R 构型 1 排序 将手性碳原子上所连的4个原子或原子团按照原子序数 次序规则 排列 确定大小次序 2 观察 眼 手性碳 最小原子 团 成一线 并将最小基团放在后边 按优先次序依次轮看其余三个基团 3 定构型 顺时针 右 为R 逆时针为S R S构型标记法 嗷 逆时针 S 构型 可形象记为右手定则右 R 左 S 次序规则 1 原子序数较大的为优先基团I Br Cl S O N C 2 同位素较重的为优先基团D H 3 第一个原子相同 则比较第二个 依次外推 4 双键或三键相当于两个或三个相同的原子 3 次序规则的应用 标记构型 1 排序 2 观察 3 定构型 标记 的构型 根据次序规则 OH COOH CH3 H 直接从Fischer投影式判断R S构型概括地说 横变竖不变 锯架透视式 补充 各构型式间转换 1 透视式或纽曼投影式改写成费歇尔投影式时 先把交叉式构象旋转成重叠式构象 然后按投影要求写出相应的费歇尔投影式 2 判断每一个手性碳的R S构型 费歇尔投影式 纽曼投影式 一 命名手性化合物 2S 3S 2 3 二溴丁烷 无论是N F 还是透视式 都要会判断其R S构型 课堂习题 三 从透视式标定构型 S 四 从Fischer投影式判断构型 如果不知道原子团在空间的实际排列方式来标记 答 根据手性碳原子上所连的四个原子或原子团在空间的实际排列方式来标记的 复习 R S标记法是根据什么来标记的 3 7相对构型和绝对构型 D L构型标记法 绝对构型 相对构型 D L标记法是以甘油醛的构型为对照标准来进行的 人为指定 先指定一个标准构型 然后通过已知反应进行关联 实验证明其构型与右旋甘油醛相同的化合物都为D型 与左旋构型相同的为L型 右旋 这样许多分子的相对够型就可以通过化学反应与甘油醛联系起来而得到确定 即构型关联 注意 R S标记法与D L标记法的依据不同 R S法依据与 C相连的四个原子或原子团的大小顺序 D L法依据与D 甘油醛的构型是否相同 R S构型是绝对构型 D L标记一个手性碳的相对构型 构型与旋光方向是两个不同的概念 无必然联系 一 含两个取代不同手性碳原子的对映异构 2 羟基 3 氯丁二酸总共有几种立体异构体 3 8含两个手性中心的对映异构 外消旋体 等量的对映体相混合而构成的混合物 I 与 III 或 IV II 与 III 或 IV 等分别构成非对映体 即不对映的立体异构体 I 与 II III 和 IV 是对映体 二 含两个取代相同手性碳原子的对映异构 酒石酸分子中含有2个 C 可能的异构体有 I 与 II 是对映体 III 与 IV 是同一种分子 内消旋酒石酸 其分子内有一对称面 有手性碳原子而没有旋光活性的分子称为内消旋体 不是手性分子 注意 外消旋体与内消旋体都没有旋光性 但它们有本质的不同 外消旋体是等量左旋体和右旋体