静电纺丝制备纳米碳纤维的工艺及性能研究.doc

硕士学位论文静电纺丝制备纳米碳纤维的工艺及性能研究PROCESS AND PROPERTIES OF CARBONNANOFIBRES BY ELECTROSPINNING郝玉亭哈尔滨工业大学2013年 6月 国内图书分类号：TB332国际图书分类号：620学校代码：10213密级：公开工学硕士学位论文静电纺丝制备纳米碳纤维的工艺及性能研究硕士研究生：郝玉亭导师：温广武教授申请学位：工学硕士科：材料学学所在单位：材料科学与工程学院答辩日期：2013年 6月授予学位单位：哈尔滨工业大学 Classified Index: TB332U.D.C: 620Dissertation for the Master Degree in EngineeringPROCESS AND PROPERTIES OF CARBONNANOFIBRES BY ELECTROSPINNINGCandidate：Hao YutingSupervisor：Prof.Wen GuangwuAcademic Degree Applied for：Speciality：Master of EngineeringMaterials ScienceSchool of Materials Science andEngineeringAffiliation：June, 2013Date of Defence：Degree-Conferring-Institution： Harbin Institute of Technology 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文摘要纳米碳纤维以其一维纳米准结构具有许多特殊的性能，在众多领域具有重要的应用。传统的制备方法很难轻易的得到纳米碳纤维，在近 20年来，静电纺丝法以其设备简单、操作方便、能够连续制备纳米碳纤维而备受青睐。但是，目前静电纺丝法因其产量低大大限制了其工业化应用。虽然在纳米碳纤维量产方面，许多研究者从改进喷头、完善接收装置方面做出了许多探索，也没有从根本上解决量产的难题。因此，一旦解决静电纺丝法批量化生产问题，纳米纤维的应用将产生大的飞跃。解决量产最直接的方法就是增加喷头的有效射流。本文在单喷头电纺的基础上，采取多喷头圆形分布，对喷头间隔及电压对产量的影响进行实验，解决了溶剂挥发慢的问题。基于 ANSYS电场模拟分析结果，分析了喷头间隔减小时产量下降的原因及原丝悬浮缠绕现象。当喷头间隔为 12cm及溶剂及时挥发时，多喷头电纺可实现同比例放大。实验制备了长 1m、宽 35cm、直径为 200250nm之间的 PAN纤维毡，其比强度为 500.98Nm/kg。对聚丙烯腈原丝纤维毡进行不同温度及升温速率下的预氧化，得到了性能较好的预氧化纤维毡。再在不同的温度下进行碳化，得到了形貌均匀的纳米碳纤维。利用 SEM分析比较了不同参数下纤维形貌，采用 FT-IR分析、TG-DTA等手段，分析了不同实验参数对预氧化及碳化的影响。对得到的预氧化纤维毡进行力学性能测试，纤维以逐步断裂的形式破坏，得到的预氧化纤维毡比强度为 241.9Nm/kg，比表面积为 8.24m2/g。在 N2气氛下，选择不同的碳化温度得到的碳纤维进行 FT-IR分析，温度越高，碳化越完全。在 1000碳化得到的碳纤维电容性能最优。随着扫描速率的增加（至 100mV/s），CV曲线包含的面积越大，大电流可充放电性能较好，且充放电循环 10次后稳定性较好。关键词：静电纺丝；电场模拟；多喷头量产；碳化及预氧化；电容性能I 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文AbstractCarbon nanofibres have many outstanding performance based on itsone-dimensional structure，which make them be the optimal candinate for a broad rangeof important applications in widely different areas. Although there are many methods offabricating nanofibres, electrospinning is perhaps the most versatile process. Traditionalpreparation methods are difficult to get carbon nanofibres easily. The method ofelectrostatic spinning has gained popularity with its simple equipment preparationconveniently in last 20 years. This technique allows for the operation of continuouscarbon nanofibres with diameters in the range from several mircometers down to tens ofnanometers. At present, the electrostatic spinning method is hard to broaden itsindustrial applications because of its low yield. Although many researchers have mademany explorations from the aspects of improving nozzle to the receiver in terms ofnanofibres production, they have not solved this problem fundamentally. Therefore,once the problem of mass production electrostatic spinning method is solved, thepreparation of nanometer fiber will have a big leap.The most direct solution to improve the mass production is to increase the numberof the effective jet nozzles. On the basis of single nozzle electrospinning, this thesisgives the research of spinning process parameters which affects fiber output in differentsprinkler spacing in circular distribution. The experiment solves the problem of slowsolvent evaporation. Based on ANSYS simulation analysis result, this paper finds outwhy the productivity drops as the sprinkler spacing decreases and it gives reasonableexplaination of Suspended uneven phenomenon. When the sprinkler spacing is 12cmand the solvent is vapored in time, multiple nozzles electrospinning method can realizeproportional enlargement. We obtains PAN nanofibre mats with length of 1m and widthof 35cm which have uniform distribution with a range of 200nm300nm whose specificstrength is.500.98Nm/kg.The research of pre-oxidation process at different temperatures and heating ratesand carbonization process at different temperatures, is shown that polyacrylonitrileprecursor fiber mat turns to be the pre-oxidized fiber web with good mechanicalproperties. Followed by carbonization at different temperature，nano-carbon fibres withII 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文uniform morphology can be gained. The effect of pre-oxidation and carbonization tofibres web structure and properties are analysed by DTA-TG, FT-IR and SEM. Thetensile test results of pre-oxidation web reveals that it is fractured gradually, the highestspecific strength is 241.9Nm/kg, the BET result is top 8.24m2/g at 250 for 1 h at therate of 1/min. Carbon fiber structure which is treated in N2 atmosphere at differenttemperature is analysed by FT-IR. The CV capacitive performance of nano-carbon fiberat 1000 is optimal. With the increase of scan rate (100 mV/s), the CV area is larger.The charge and discharge performance with high current is good, and the good chargeand discharge cycle stability performs best after 10 times.Keywords: electrospinning, electric field stimulation, multi-jet mass production,carbonization and oxidation, the capacitive performanceIII 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文目录摘要 . IAbstract .II目录 . IV第 1章绪论 . 11.1课题背景与研究目的与意义 . 11.2纳米碳纤维制备方法 . 11.3纳米碳纤维的应用 . 41.4静电纺丝法制备纳米碳纤维 . 61.4.1静电纺丝发展历史现状 . 61.4.2静电纺丝装置发展与完善 . 71.4.3碳纳米纤维前驱体的预氧化及碳化 . 131.4.4静电纺丝法面临的问题 . 141.5静电纺丝批量化研究现状 . 141.5.1组合多针头阵列电纺 . 151.5.2多孔管状批量电纺 . 161.5.3磁场式电纺技术 . 171.5.4溅射式电纺技术 . 171.5.5滚筒式静电纺技术 . 181.5.6仿生气泡静电纺丝技术 . 191.5.7工业喷嘴电纺设备 . 201.6主要研究内容 . 21第 2章实验材料与研究方法 . 222.1实验原料及仪器设备 . 222.1.1主要原料 . 222.1.2仪器设备 . 232.2结构分析及性能测试 . 242.3静电纺丝法原理 . 252.3.1泰勒锥理论 . 252.3.2动力学模型 . 26IV 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文2.3.3双曲线模型 . 272.3.4螺旋摆动非稳定性理论 . 272.3.5本实验模型 . 272.4本章小结 . 28第 3章多喷头电纺工艺 . 293.1引言 . 293.2单喷头电纺工艺参数对产量及形貌的影响 . 293.3喷头间隔对产量的影响 . 323.4溶剂残留多原因及解决办法 . 343.5原丝毡悬浮不均匀现象 . 353.6喷头挂丝现象 . 363.7多层电纺量产 . 373.8本章小结 . 37第 4章电场模拟分析 . 394.1电场模拟分析研究进展 . 394.2模拟过程 . 404.2.1模型建立 . 404.2.2模拟步骤 . 404.2.3模拟内容 . 414.3模拟结果 . 414.3.1单喷头模拟结果 . 414.3.2不同喷头间隔的电场模拟结果 . 444.3.3喷头间隔 12cm在不同电压下电场模拟结果 . 464.3.4喷头间隔为 8cm不同电压下电场模拟结果 . 474.4模拟结果分析 . 494.4.1单喷头模拟结果分析 . 494.4.2不同间隔模拟结果分析 . 514.4.3间隔 12cm及 8cm模拟结果分析 . 524.5本章小结 . 53第 5章碳纤维的制备及性能表征 . 545.1预氧化工艺 . 545.1.1预氧化热处理工艺的选择 . 545.1.2预氧化纤维毡的红外分析 . 56V 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文5.1.3预氧化纤维毡的形貌分析 . 575.1.4预氧化纤维毡的力学性能 . 595.1.5预氧化纤维毡的比表面积 . 605.2碳化工艺 . 615.2.1碳化工艺的选择 . 615.2.2碳纤维的红外分析 . 625.2.3碳化温度对形貌的影响 . 635.2.4碳化温度对电容性能的影响 . 645.3本章小结 . 65结论 . 67参考文献 . 68哈尔滨工业大学学位论文原创性声明和使用权限 . 73致谢 . 74VI 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文第1 章绪论1.1课题背景与研究目的与意义纳米技术是在微观领域进行的工程技术，是当今世界各个国家最优先发展的科技领域之一。人类研究物质，从宏观到微观，从微米到纳米，逐渐提升了人类认识自然的最本质规律。纳米科学与技术已经渗透到各个学科及应用领域，在纳米材料、纳米器件、纳米尺度的检测与表征这三个研究领域中，如何方便快捷大批量地制备纳米材料是整个纳米科技的核心。纳米尺度分为一维、二维、三维，目前为止，已经成功的制备出各种不同纳米尺度的纳米粒子、纳米管、纳米纤维、纳米膜、纳米纤维毡。当纤维从微米缩小到纳米级别时，会表现出很多特殊效应，比如表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子的隧道效应。由于纳米纤维特殊的物理化学效应，在复合材料、组织工程、过滤薄膜、电池电极、催化剂载体、保护性材料、创伤敷料、人造血管、化妆品（面膜）、微纳米电子器件、防静电等领域具有潜在的应用价值。纳米管直径在 1100nm之间，纳米碳纤维的直径一般在 100500nm之间，目前在纳米纤维科学与工程中，纤维的超细化越来越受关注。目前，许多国家和地区广泛地开展了对纳米纤维及其应用的研究，加大资金支持力度，为快速抢占纳米纤维技术的战略高地争分夺秒。纳米纤维的研究已经取得了显著的进步，在未来发展中具有广阔的市场前景及发展潜力。纳米材料表现出的优异的物理、化学和电学特性，使得国内外众多学者纷纷对纳米纤维进行开发和研究。尽管纳米纤维器件及样品在很多领域能够提高产品的性能，但是目前为止，制备纳米纤维的方法由于效率低下、价格昂贵、无法大批量应用，严重限制了其产业化发展。我国碳纤维事业已经发展了 50多年，但是差距却与国外先进国家越来越大，碳纤维总产能不足全球产量的 0.4%，纳米碳纤维的产量更低。目前我国航空航天和民用领域所需的聚丙烯腈碳纤维几乎全部依赖进口，这对中国的长期发展无疑是一个潜在的危险。因此，如何降低纳米碳纤维制备成本，实现纳米纤维的高产率，扩大纳米碳纤维未来应用领域，是未来产业化进程中急需解决的核心问题。1.2纳米碳纤维制备方法目前为止，制备纳米碳纤维的方法主要有化学气相沉积法、电弧法、前驱体1 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文法、静电纺丝法等。（1）化学气相沉积法化学气相沉积法（Chemical vapor deposition，简称 CVD）已经广泛用于提纯物质，研制新晶体，淀积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料1。CVD法制备纳米碳纤维是指价格低廉的烃类物质或者一氧化碳在 1000以上高温裂解，在石墨2或者陶瓷基板上形成纤维状的碳和石墨。化学气相沉积法可以分为模板法、喷淋法3、热丝化学气相沉积、气相流动催化热解法4等。模板法与喷淋法在生长碳纤维的过程中纤维轴向完全受限于基板和催化剂颗粒的大小，长度方向亦只能生长几个厘米，因此不能够连续长时间生长碳纤维。另外得到的产品中还存在一定的炭黑，在实际生产中，这个因素不利于大规模生产。成会明等5,6对气相流动催化热解法制备纳米碳纤维的生长机理进行了研究，制得的碳纤维直径较小，分布较宽，其单位时间内产量大，并可连续生产，生产效率较高，在工程领域有潜在的应用，并已有相应的商业化产品出现。限制 CVD法工业化生产的是制备过程中往往需要很细的金属催化剂粉末，而一般催化剂颗粒直径都比较粗，催化剂在基体上喷洒的均匀性很难保证，而且纳米碳纤维只在有催化剂的基体上生长，因而产量不高。李晓川7采用无金属催化剂CVD法，以甲烷为碳源，氮气、氢气为载气，通过调节衬底位置构建适合的温度梯度，成功合成了碳纳米线。但是，温度对形成的纳米材料的影响很大，900以下得不到纳米材料，在 900至 1200之间，得到的产物由碳纳米线向纳米球趋势发展。在实际工业化中，这就对温度的控制提出了很高的要求，张勇8在 CVD法基础上，改进设备，自制反应炉，使得纳米碳纤维的产率最高可达每克负载 Ni催化剂生产 14.5g，具备单炉产量 100g/h的生产能力。虽然取得了一定进展，CVD法在工业化应用上仍然很大缺陷。不仅对催化剂要求细、生产成本高、工艺条件苛刻，而且无法满足高纯度、产量大、形貌可控的要求。因此，CVD法不适用于碳纤维的大规模生产。（2）电弧法电弧放电法是指高温高压下，石墨电极之间通电，通过电弧极化来产生石墨晶须9。这种方法比较简单，但由于放电过程中电弧温度高达 30003700，制备的产物在如此高的温度下极易烧结，电弧法对设备要求较高，且制得的碳纤维纯度很低，长度很小，含有缺陷，不利于工业生产。（3）前驱体法目前可以用于制备碳纤维的前驱体很多，如聚丙烯腈（PAN）、黏胶、沥青、聚酰亚胺10、聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮11、聚苯并噻唑等。工业生产上分为湿法2 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文纺丝法与熔融纺丝法。熔融纺丝是将聚合物加热熔融，通过喷丝孔挤出，在空气中冷却固化形成纤维的化学纤维纺丝方法。用于熔体纺丝的聚合物，必须能熔融成粘流态而不发生显著分解。聚酯纤维、聚酰亚胺纤维和聚丙烯纤维都可采用熔体纺丝法生产。湿法纺丝是指将高分子聚合物溶解在适当的溶剂中，得到具有一定粘度的纺丝原液，并且确认具有良好的可纺性，也可由均相溶液聚合直接得到纺丝原液。高聚物在溶解前处于溶胀状态，即溶剂先向高聚物内部渗入，此时大分子之间的距离逐渐增大，溶胀一段时间后，形成均匀的纺丝液。在进行电纺之前，必须对纺丝液进行脱泡及过滤等工序，确保纺丝原液均匀一致。目前已经实现工业化的是前三种，聚丙烯腈纤维因为具有优良的性能和较高的碳化收率，且生产方法比其他方法简单、技术成熟，因此愈来愈显示出其优越性，得到了较为迅速的发展。PAN纤维是生产碳纤维中最有前途和发展力的前驱体。山东大学与山西煤碳化学研究院对湿法纺丝的研究较多，但目前制得的碳纤维产品性能远远赶不上日本和美国。（4）静电纺丝法静电纺丝法以其廉价、通俗易懂的方式，引起了极大的关注。它不同于传统的干法或湿法，在拉丝方式上，传统的工艺是以机械力，而它是以电场力；另外，得到的纤维直径也有很大的差别，机械拉伸得到的纤维直径在微米范围内，而静电纺丝方法轻而易举就能得到纳米纤维。到目前为止，静电纺丝方法是唯一能够直接、连续制备纳米碳纤维的方法。一般使用聚丙烯腈（PAN）为原料，利用静电纺丝技术制备得到纳米级别的 PAN原丝，再结合传统的碳纤维制造方法，把前驱体原丝在一定的温度及保护气条件下分别预氧化和碳化，从而得到碳纳米纤维。（5）其他方法VanderWal曾采用脉冲激光烧蚀法，使旋转的金属靶变为金属气溶胶，He气把金属气溶胶导入燃烧室，与 CO/H2/He/C2H2混合气体一起燃烧，反应结束后得到了单壁碳纳米管和纳米碳纤维。但是产物之间难于分离，实用价值并不是很高。Honda等将射频磁控溅射与热丝相结合，以高纯石墨为碳源，镍为催化剂来制备纳米碳纤维，对纳米碳纤维的生长方向、直径及密度具有较高的可控性。在制造纳米纤维的诸多方法中，静电纺丝技术有许多独特的优势，纺丝过程中只需要电场力，只有溶剂的挥发过程，而没有化学变化，另外装置比较简单，纺丝速度较快，成本较低，最大的优势是能够纺制出长而连续、直径范围在纳米级别的纤维。因此，静电纺丝方法得到了世界各个方面的广泛关注。但是目前，静电纺丝法虽然能够制备出各种各样的纳米材料，但是产率低下，无法实现大规模生产。3 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文1.3纳米碳纤维的应用碳纤维一般是指有机纤维经过一系列热处理转化而成的无机高分子纤维，其化学组成中碳元素的含量占总质量的 95%以上。作为准一维结构的纳米碳纤维具有较高的长径比，其直径范围处于气相生长碳纤维与纳米碳管之间，纳米材料的性质与纳米直径有很大关系。因此，纳米碳纤维不但具有气相生长碳纤维的优异性能，而且还有许多与纳米碳管相似的性质，因此它可以广泛应用于电子器件、电磁屏蔽材料、聚合物添加剂、储能材料、催化剂载体、防静电材料、电磁波吸收材料等诸多领域。（1）材料增强体纳米碳纤维可作为复合材料理想的增强体。纳米碳纤维以其高强度、高弹性和高刚度、耐磨性、吸波性 12，在众多领域已显示出巨大的潜力。碳纤维在医学骨骼、生物抗菌组织方面作为增强体也有广阔的前景13。（2）电导率增加剂用纳米碳纤维制得的复合材料其电阻率能够有明显的下降 14。这在飞机的电磁屏蔽、电路的静电消除、电池的柔性接触、电子扫描、静电喷漆等方面都有重要的作用。纳米碳纤维直径很细，静电喷漆表面可以达到 A度光滑。（3）控制热膨胀添加剂从军用乃至人们日常生活中使用的很多制品对热膨胀系数有较高的要求，尤其是在光学、结构和电子方面，在某些材料中添加部分纳米碳纤维，可以根据需要来调节热膨胀系数，满足各种各样的需求。像激光器、卫星结构、仪表、飞机、控制系统等，更需要在温度急剧变化条件下热膨胀系数为零甚至为负。（4）储氢材料目前，碳系储氢材料主要分为碳纳米管、纳米碳纤维、活性炭和石墨等，其质量较轻，方便携带。纳米碳纤维因其比表面积大，吸附性高等优点，碳基材料作为当今氢能研究的吸附剂而备受瞩目。赵东林15采用 KOH活化法制备出的活性碳纤维比表面积达 1484m2/g，微孔孔容达 0.373m3/g，总孔容为 0.662m3/g。范月英16对碳纤维的储氢机理进行了研究，发现 100nm左右的炭纤维的储氢容量高达 10%以上（质量分数），如此高的储氢容量使其在燃料电池等方面具有广阔的应用。（5）催化剂载体纳米碳纤维可以作为催化剂的载体。王喜照 17研究了纳米碳纤维载铂作为阳极催化剂在质子交换膜燃料电池中的性能，纳米碳纤维载体上的铂纳米颗粒有较4 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文小的粒径、较好的分散和较高的催化活性，说明纳米碳纤维是质子交换膜燃料电池催化剂的良好载体。（6）锂离子电池负极材料纳米碳纤维比表面积大，导电性较好，导热系数较高，且具有很好的嵌锂性能，可用于锂离子电池的负极材料。高宏权 18对锂离子电池用负极材料包括碳负极材料（硬碳、碳纳米管、碳的掺杂）和非碳负极材料（锡基负极材料、过渡金属氮化物、新型合金）进行了综述，认为超大比容量的锂离子电池用负极材料是未来发展的重要方向。吴国涛19等人以泡沫镍为催化剂，以 CVD法热解乙炔气体，控制一定的温度和气体流量及加热时间，生成大量的竹节状纳米碳纤维，并研究了其充放电性能，经过 20次循环后，样品容量下降到初始容量的 62.2%。（7）电容器电极电纺碳纤维毡具有高导电、较大比表面积、无需支撑物的优点，因此可做超级电容器20。网状结构的纤维毡可以用作电极，并不需要再加入粘结剂和电导材料（如炭黑），用静电纺丝法制备的网状结构可以有独特的优势，不仅操作简单，由于它具有较大的比表面积，从而具有较高的能量密度，而且，由于点接触密度大大提高，使得电导率也有了很大提高，另外，制备电极的成本也比较低。Kim21等人采用比表面积为 500m2/g的纳米碳纤维做电容电极，比电容能达到128F/g，在水溶液中能量密度为 16.021.4Wh/kg，在有机电解质溶液中能量密度达75.058.2Wh/kg。以 1mA/cm2持续充放电循环 100次后，在 6MKOH溶液中纳米碳纤维的稳定性仅下降了 17%。中科院煤炭化学研究所 Chang Ma等22以酚醛树脂为前驱体，加入聚乙烯醇（PVA）改善可纺性，采用电纺法得到了原丝，在 150预氧化 1h，N2保护气氛下 800保温 3h，经过一步碳化过程，制备了平均直径为 390nm的纳米碳纤维毡，并没有进行任何活化比表面积就达到 416m2/g。采用三电极体系，Hg/HgO和铂片分别作为参比电极和对电极，工作电极之间用聚丙烯纸隔开，6MKOH溶液为电解液，扫描速率为 5100mV/s，恒流充放电范围为 0.120A/g。用两电极或三电极电池测定了电化学性能。在 5mV/s下，比容量达 171F/g，在 100mV/s仍能保持 84%，远远优于活化过的纳米碳纤维性能。Jung等23人开发了新的电纺前驱体丙烯腈乙烯基咪唑聚合物，将得到的纤维在空气中 280预氧化 3h，N2保护气氛下 950保温 1h，再在流量为 5ml/h的水蒸汽中活化 1h，制备了比表面积达 1120m2/g的纳米碳纤维。利用纽扣式电池测得比电容为 122F/g（10mV/s）、86F/g（300mV/s），最大能量密度达 47.4Wh/kg（0.5A/g）和 7.2kW/kg（5A/g）。5 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文（8）过滤材料纳米纤维具有极大的比表面积，它在成型的网毡上有很多微孔，具有较强的吸附力，使得在过滤、阻隔和保温性等方面性能优异，可有效地用于制造、食品、无菌室、医药、生物、电子、精密工业、涂饰行业等。其过滤效率较之常规过滤材料效率大大提高。从以上几个方面可以看出，纳米碳纤维的应用潜力非常大。但是由于碳元素的特殊性，直至今天，人们也未能找到溶解碳元素的溶剂，要使得碳熔融，条件得达到 100atm和 3800的高温下才能实现，而如此高的要求在现实生产中是很难实现的，因此限制纳米碳纤维产业化的主要原因是它的制备方法。1.4静电纺丝法制备纳米碳纤维1.4.1静电纺丝发展历史现状1902年，美国 Cooley发表了第一篇关于在电场力下从溶液中获得纤维的专利。1934年 Formhals首次发表了利用静电场力制备聚