顺磁共振与核磁共振实验预习报告.doc

顺磁共振与核磁共振实验预习报告摘要： 核磁共振是指受电磁波作用的原子核系统在外磁场中能级之间发生共振跃迁的现象。电子顺磁共振跃迁只能发生在原子的固有磁矩不为零的顺磁材料中，因此被称为电子顺磁共振。由于电子的磁矩比核磁矩大得多，在同样的磁场下，电子顺磁共振的灵敏度也比核磁共振高得多。本实验中 ，学生将会了解核磁共振的基本原理；学习到利用核磁共振校准磁场和测量g因子的方法；在微波和射频范围内都能观察到电子顺磁现象，本实验使用微波进行电子顺磁共振实验。关键字： 核磁共振 顺磁共振 电子自旋 自旋g因子 引言：核磁共振是指受电磁波作用的原子核系统在外磁场中能级之间发生共振跃迁的现象。早期的核磁共振电磁波主要采用连续波，灵敏度较低，1966年发展起来的脉冲傅里叶变换核磁共振技术，将信号采集由频域变为时域，从而大大提高了检测灵敏度，由此脉冲核磁共振得到迅速发展，成为物理、化学、生物、医学等领域中分析、鉴定和微观结构研究不可缺少的工具。顺磁共振（EPR）又称为电子自旋共振（ESR），EPR现象首先是由苏联物理学家 EK扎沃伊斯基于1944年从MnCl2、CuCl2等顺磁性盐类发现的。物理学家最初用这种技术研究某些复杂原子的电子结构、晶体结构、偶极矩及分子结构等问题。以后化学家根据EPR测量结果，阐明了复杂的有机化合物中的化学键和电子密度分布以及与反应机理有关的许多问题。60年代以来，由于仪器不断改进和技术不断创新，EPR技术至今已在物理学、半导体、有机化学、络合物化学、辐射化学、化工、海洋化学、催化剂、生物学、生物化学、医学、环境科学、地质探矿等许多领域内得到广泛的应用。正文： 核磁共振，是指具有磁矩的原子核在恒定磁场中由电磁波引起的共振跃迁现象。它是测定原子的核磁矩和研究核结构的直接而又准确的方法，也是精确测量磁场和稳定磁场的重要方法之一。 电子顺磁共振共振跃迁只能发生在原子的固有磁矩不为零的顺磁材料中，因此被称为电子顺磁共振；因为分子和固体中的磁矩主要是自旋磁矩的贡献所以又被称为电子自旋共振。简称“EPR”或“ESR”。由于电子的磁矩比核磁矩大得多，在同样的磁场下，电子顺磁共振的灵敏度也比核磁共振高得多。在微波和射频范围内都能观察到电子顺磁现象，本实验使用微波进行电子顺磁共振实验。一、发展过程核磁共振的物理基础是原子核的自旋。泡利在1924年提出核自旋的假设，1930年在实验上得到证实。1932年人们发现中子，从此对原子核自旋有了新的认识：原子核的自旋是质子和中子自旋之和，只有质子数和中子数两者或者其中之一为奇数时，原子核具有自旋角动量和磁矩。这类原子核称为磁性核，只有磁性核才能产生核磁共振。磁性核是核磁共振技术的研究对象。1945年12月，美国哈佛大学帕塞尔等人，报道了他们在石蜡样品中观察到质子的核磁共振吸收信号；1946年1月，美国斯坦福大学布洛赫等人，也报道了他们在水样品中观察到质子的核感应信号。两个研究小组用了稍微不同的方法，几乎同时在凝聚物质中发现了核磁共振。因此，1945年发现核磁共振现象的美国科学家珀塞耳（Purcell）和布珞赫（Bloch）1952年获得诺贝尔化学奖。以后，许多物理学家进入了这个领域，取得了丰硕的成果。目前，核磁共振已经广泛地应用到许多学科领域，是物理、化学、生物、临床诊断、计量科学和石油分析与勘探等研究中的一项重要实验技术。 电子自旋的概念是Pauli在1924年首先提出的。1925年,S.A.Goudsmit和G.Uhlenbeck用它来解释某种元素的光谱精细结构获得成功.Stern和Ger1aok也以实验直接证明了电子自旋磁矩的存在。1944年由前苏联的柴伏依斯基首先发现。它与核磁共振(NMR)现象十分相似，所以1945年Purcell、Paund、Bloch和Hanson等人提出的NMR实验技术后来也被用来观测ESR现象。EPR现象首先是由苏联物理学家EK扎沃伊斯基于1944年从MnCl2、CuCl2等顺磁性盐类发现的。物理学家最初用这种技术研究某些复杂原子的电子结构、晶体结构、偶极矩及分子结构等问题。以后化学家根据EPR测量结果，阐明了复杂的有机化合物中的化学键和电子密度分布以及与反应机理有关的许多问题。美国的B康芒纳等人于1954年首次将EPR技术引入生物学的领域之中，他们在一些植物与动物材料中观察到有自由基存在。60年代以来，由于仪器不断改进和技术不断创新，EPR技术至今已在物理学、半导体、有机化学、络合物化学、辐射化学、化工、海洋化学、催化剂、生物学、生物化学、医学、环境科学、地质探矿等许多领域内得到广泛的应用。ESR己成功地被应用于顺磁物质的研究,例如发现过渡族元素的离子；研究半导体中的杂质和缺陷；离子晶体的结构；金属和半导体中电子交换的速度以及导电电子的性质等。所以,ESR也是一种重要的近代物理实验技术。 二、实验装置（一）核磁共振实验装置（二）顺磁共振实验装置 由电磁铁系统，微波系统和电子检测系统等组成。1微波系统：三厘米固态信号源隔离器可变衰减器波长计调配器检波器谐振腔2魔T：魔T示意图 魔 T是一个具有与低频电桥相类似特征的微波元器件，如图所示。它有四个臂，相当于一个ET和一个HT组成，故又称双T，是一种互易无损耗四端口网络，具有“双臂隔离，旁臂平分”的特性。利用四端口S矩阵可证明，只要1，4臂同时调到匹配，则2，3臂也自动获得匹配；反之亦然。E臂和H臂之间固有隔离，反向臂2，3之间彼此隔离，即从任一臂输入信号都不能从相对臂输出，只能从旁臂输出。信号从H臂输入，同相等分给2，3臂；E臂输入则反相等分给2，3臂。由于互易性原理，若信号从反向臂2，3同相输入，则E臂得到它们的差信号，H臂得到它们的和信号；反之，若2，3臂反相输入，则E臂得到和信号，H臂得到差信号。 当输出的微波信号经隔离器、衰减器进入魔 T的H臂，同相等分给2，3臂，而不能进入E臂。3臂接单螺调配器和终端负载；2臂接可调的反射式矩形样品谐振腔，样品DPPH在腔内的位置可调整。E臂接隔离器和晶体检波器；2，3臂的反射信号只能等分给E，H臂，当3臂匹配时，E臂上微波功率仅取自于2臂的反射。3. 样品腔谐振腔示意图样品腔结构，是一个反射式终端活塞可调的矩型谐振腔。谐振腔的末端是可移动的活塞，调节活塞位置，使腔长度等于半个波导波长的整数倍时，谐振腔谐振。当谐振腔谐振时，电磁场沿谐振腔长L方向出现P个长度驻立半波。腔内闭合磁力线平行于波导宽壁，且同一驻立半波磁力线的方向相同、相邻驻立半波磁力线的方向相反。在相邻两驻立半波空间交界处，微波磁场强度最大，微波电场最弱。满足样品磁共振吸收强，非共振的介质损耗小的要求，所以，是放置样品最理想的位置。4. 磁场系统 由电磁铁，励磁电源和调场电源组成，用于产生外磁场B= BD +BAcost。励磁电源接到电磁铁直流绕组，产生BD通过调整励磁电流改变BD。调场电源接到电磁铁交流绕组，产生BAcost，并经过相移电路接到示波器X轴输入端。5电子仪器：微安表、示波器、特斯拉计三、实验设计（一）核磁共振实验步骤设计1. 校准永久磁铁中心的磁场Bo 把样品为水（掺有三氟化铁）的探头下端的样品盒插入到磁铁中心，并使电路盒水平放置在磁铁上方的机座上，左右移动电路盒使它大致处于机座的中间位置，将电路盒背面的“频率测试”和“共振信号”分别与频率计和示波器连接，把示波器的扫描速度旋钮放在5ms/格位置，纵向放大旋钮放在0.1V/格或0.2V/格位置，打开频率计，示波器和边限振荡器的电源开关，这时频率计应有读数，接通可调变阻器电流到中间位置，缓慢调节边限振荡器的频率旋钮，改变振荡频率（由小到大或由大到小）同时监视示波器，搜索共振信号。水的共振信号将出现尾波振荡，而且磁场越均匀尾波中的振荡次数越多。因此一旦观察到共振信号以后，应进一步仔细调节电路盒在木座上的左右位置，使尾波中振荡的次数最多，即使探头处在磁铁中磁场最均匀的位置，并利用木座上的标尺记下此时电路盒边缘的位置。 作为定量测量，我们除了要求出待测量的数值外，还关心如何减小测量误差并力图对误差的大小作出定量估计从而确定测量结果的有效数字，从图可以看出，一旦观察到共振信号，B0的误差不会超过扫场的幅度。 现象观察：适当增大，观察到尽可能多的尾波振荡，然后向左（或向右）逐渐移动电路盒在木座上的左右位置，使下端的探头从磁铁中心逐渐移动到边缘，同时观察移动过程中共振信号波形的变化并加以解释。2. 测量F19的g因子 把样品为水的探头换为样品为聚四氟乙烯的探头，并把电路盒放在相同的位置，示波器的纵向放大旋钮调节到50mV/格或20mV/格，用与校准磁场过程相同的方法和步骤测量聚四氟乙烯中F19与B0对应的共振频率vN。以及在峰顶及谷底附近的共振频率F及F，利用vF和公式（9）求出F19的g因子，根据公式（9），g因子的相对误差为 式中B0和B0为校准磁场得到的结果。求出g/g之后可利用已算出的g因子求出绝对误差g，g也只保留一位有效数字并由它确定g的有效数字，最后给出g因子测量结果的完整表达式。观测聚四氟乙烯中氟的共振信号时，比较它与掺有三氟化铁的水样品中质子的共振信号波形的差别。（二）顺磁共振实验步骤设计 1. 连接系统,将可变衰减器顺时针旋至最大, 开启系统中各仪器的电源,预热20分钟。 2. 将磁共振实验仪器的旋钮和按钮作如下设置: “磁场”逆时针调到最低,“扫场” 逆时针调到最低，按下“调平衡/Y轴”按钮（注：必须按下），“扫场/检波”按钮弹起，处于检波状态。（注：切勿同时按下）。 3. 将样品位置刻度尺置于90mm处,样品置于磁场正中央。 4. 将单螺调配器的探针逆时针旋至“0刻度。 5. 信号源工作于等幅工作状态,调节可变衰减器使调谐电表有指示，然后调节“检波灵敏度”旋钮, 使磁共振实验仪的调谐电表指示占满度的2/3以上。样品谐振腔中的驻波分布示意图 6. 用波长表测定微波信号的频率,方法是：旋转波长表的测微头，找到电表跌破点，查波长表刻度表即可确定振荡频率，使振荡频率在9370MHz左右，如相差较大,应调节信号源的振荡频率,使其接近9370MHz的振荡频率。测定完频率后,将波长表旋开谐振点。 7. 为使样品谐振腔对微波信号谐振，调节样品谐振腔的可调终端活塞，使调谐电表指示最小，此时，样品谐振腔中的驻波分布如图所示。 8. 为了提高系统的灵敏度，可减小可变衰减器的衰减量，使调谐电表显示尽可能提高。然后，调节魔T另一支臂单螺调配器探针，使调谐电表指示更小。若磁共振仪电表指示太小，可调节灵敏度，使指示增大。 9. 按下“扫场”按钮。此时调谐电表指示为扫场电流的相对指示，调节“扫场”旋钮使电表指示在满度的一半左右。 10. 由小到大调节恒磁场电流，当电流达到1.7到2.1A之间时,示波器上即可出现如图所示的电子共振信号. 11. 若共振波形值较小,或示波器图形显示欠佳，可采用以下方法：将可变衰器反时针旋转,减小衰减量，增大微波功率。正时针调节“扫场”旋钮,加大扫场电流。提高示波器的灵敏度。调节微波信号源震荡腔法兰盘上的调节钉，可加大微波输出功率。 12. 若共振波形左右不对称,调节单螺调配器的