聚苯乙烯氧化锌复合微球的合成与表征.docx

题 目 聚苯乙烯/氧化锌复合微球的合成与表征Synthesis and characterization of PS/ZnO hybrid microcapsules摘 要1ABSTRACT2第一章 前言31.1 研究背景及意义31.2 国内外研究现状41.3 主要研究内容5第二章 有机/无机纳米复合材料及其制备方法52.1 有机/无机纳米复合材料52.2 常用有机/无机纳米复合材料的制备方法52.2.1 溶胶凝胶法52.2.2 插层法62.2.3 共混法62.2.4 辐射法62.2.5 原位聚合法6第三章 有机一无机复合微球63.1 有机一无机复合微球的制备方法63.1.1 模板法63.1.2 喷雾法6第四章 皮克林乳液74.1 皮克林乳液聚合技术74.2 皮克林乳液制备方法8第五章 聚苯乙烯/氧化锌复合微球的制备105.1 试验材料与仪器105.2 聚苯乙烯/氧化锌复合微球制备步骤10第六章 聚苯乙烯/氧化锌复合微球的表征126.1 试验仪器126.2 表征结果126.3 结果与讨论136.3.1 以纳米氧化锌为稳定剂制备O/W乳液136.3.2 聚苯乙烯/氧化锌复合微球的形态146.3.3 单体浓度对聚苯乙烯/氧化锌复合微球表壳厚度的影响156.3.4 聚苯乙烯/氧化锌复合微球的表征166.3.5 聚苯乙烯/氧化锌复合微球的光致发光特性16结 论18致 谢19参考文献20摘 要 利用皮克林乳液聚合法合成的聚苯乙烯/氧化锌（ZnO）混合微球具有由聚苯乙烯作为的内壳，和ZnO纳米颗粒的外壳。ZnO纳米粒子被用来形成作为聚合容器的微球，其中苯乙烯单体和交联剂聚合在一起。傅里叶变换红外光谱和热重热分析表明存在聚苯乙烯/氧化锌（ZnO）混合微球的壳。场发射扫描电子显微镜观察了不同条件下混合微球的中空结构及其不同形态。随着单体浓度的增加，杂化微球的壳壁厚度增加。通过与纯ZnO颗粒比较，聚苯乙烯/氧化锌（ZnO）混合微球的光致发光性能可以保持，没有任何明显的变化。可以合理地推断，各种聚合物作为内壳和氧化锌纳米颗粒作为外壳的混合空心微球，将产生许多应用。关键词：微球，混合外壳，皮克林乳液法，纳米氧化锌 ABSTRACT By the Pickering emulsion polymerization method for the synthesis of polystyrene / zinc oxide (ZnO) hybrid microspheres with consists of polystyrene as the inner shell, and ZnO nanoparticles shell.ZnO nanoparticles be used as polymerization vessel microspheres formation, the styrene monomer and cross-linking agent for polymerization together. Fourier transform infrared spectroscopy and thermal thermogravimetric analysis indicated the presence of the shell of polystyrene / zinc oxide (ZnO) hybrid microspheres. Field emission scanning electron microscope was used to observe the hollow structure of mixed microspheres under different conditions and different forms. With the increase of monomer concentration, hybrid microsphere shell wall thickness is increased. Compared with the pure ZnO particles. Polystyrene / zinc oxide (ZnO) hybrid microspheres of photoluminescence properties can be maintained without any apparent change. Can be reasonably inferred, various polymer as shell and ZnO nanoparticles as the shell hybrid hollow microspheres, will produce many applications.KEY WORDS：Microcapsule，Hybrid shell，Pickering emulsion，ZnO nanoparticles20第一章 前言1.1 研究背景及意义空心微球由于其特有的几何结构和物理化学性能，已越来越被人们感兴趣，空心微球具有许多潜在的应用。空心微球的特殊结构，使其能在催化剂，控制药物递送，油漆和电子材料等方面具有良好的前景。有一种制备的中空结构简单的方法，在基础上依靠的是混合层的层沉积，这些混合层可以是允许模板颗粒被涂覆的各种聚合物，无机和金属材料。还有一些其他物理和化学方法，如胶体晶体模板和表面引发原子转移自由基聚合，也被用于制备各种不同材料的功能性中空颗粒。在这些技术的基础上，设计和制造的无机聚合物混合微球已经引起了相当大的关注。这些混合粒子不仅具有特殊性质的无机成分，但也导致材料具有可以改进的综合性能。在现有的制备空心微球的方法中，皮克林乳液法进年来越来越受到关注。其他传统的制备方法，可能具有以下缺点：由于材料结构的稳定性不佳，导致在外界条件改变时，如加热，材料会发生分解；由于材料的不均匀导致所制备的成品结构不均，不能达到所需要的要求；由于功能性材料与其他材料的相容性，导致不能发挥功能性材料的性能。而皮克林乳液法能很好解决上述问题，与传统的制备方法相比，皮克林乳液法还有以下优点：皮克林乳液法采用的是固体颗粒作为稳定剂，而作为稳定剂的有机或无机粒子对生物不会造成坏的影响，因此能在更多的领域得到应用；基于和上条差不多的原因，皮克林乳液法对环境友好，也方便处理；皮克林乳液法不易受到温度、pH值和相组成等因素的影响，反映出良好的稳定性，因此能适应多种复杂的环境。基于上面所述的各种原因，本次课题采用皮克林乳液法。 最近的十几年间，具有特殊的物理化学作用的纳米材料被各个领域所重视，其中的纳米氧化锌粒子更是因为在联系宏观和微观上的独特作用而备受关注。人们对半导体纳米晶体进行了研究，发现这种材料具有新颖的光学、电学和催化性能，半导体纳米晶体可以作为光电一体化的载体、光催化剂和光子晶体等，因此在多种不同的领域得到应用。纳米氧化锌粒子具有出突出的特点，比如，在室温下具有宽的带隙（3.37eV）和高的激活结合能（60meV）。由于纳米氧化锌粒子在光、电、磁、敏感性等方面具有一般氧化锌产品无法比拟的性能，氧化锌纳米结构已经在许多领域备受关注，如化学传感器、生物传感器、太阳能电池、光催化等。纳米氧化锌的结构不同，其性能也会受到显著的影响，而制备方法的不同，纳米氧化锌的形貌会有很大的区别，因此制备方法会对纳米氧化锌的性能产生影响。在这次的研究中，我准备了聚苯乙烯/氧化锌复合微球的一种简便的制备方法，使用纳米氧化锌粒子作为稳定剂在皮克林乳液。通过选择单体和控制油相中的溶解度，可获得多种独特的中空结构。对聚苯乙烯/氧化锌复合微球进行表征，调查在不同条件下的性能变化。1.2 国内外研究现状 Strohm等人，通过液相沉积用TiO2制备聚酰胺中空微球。Caruso等人通过模板获得无机空心球，先利用静电逐层自组装，然后去除核心。张等人，通过原位乳液聚合双化合成二氧化硅聚合物复合空心微球。Armes等人，制备的二氧化硅聚合物微球具有良好定义的芯壳形态，通过使用市售的甘油官能化的超细二氧化硅溶胶、表面活性剂或非水溶剂。Hasell等人，利用皮克林乳液法制备聚合磁性微球，聚甲基丙烯酸甲酯为核心，纳米四氧化三铁为外壳。Hesi等人，通过皮克林乳液的路线制备新型的Cu2(OH)2CO3/CuS微球。张玲等人，利用一种新型的皮克林乳液聚合法合成磁性高分子增强复合胶囊。Bon等人，采用皮克林乳液聚合法制备高分子网络增强胶囊，胶囊为双壳。这种方法的优点是，所形成的内聚合物壳是可以互锁的外积木，提高胶囊刚性。ZnO纳米粒子被用来形成作为聚合容器的微球，其中苯乙烯单体和交联剂聚合在一起。傅里叶变换红外光谱和热重热分析表明存在聚苯乙烯/氧化锌（ZnO）混合微球的壳。场发射扫描电子显微镜观察了不同条件下混合微球的中空结构及其不同形态。随着单体浓度的增加，杂化微球的壳壁厚度增加。通过与纯ZnO颗粒比较，聚苯乙烯/氧化锌（ZnO）混合微球的光致发光性能可以保持，没有任何明显的变化。可以合理地推断，各种聚合物作为内壳和氧化锌纳米颗粒作为外壳的混合空心微球，将产生许多应用。在过去的几十年间，通过相关研究人员的不断努力，皮克林乳液越来越广泛地应用在纳米材料的制备上，而且其中，主要应用在微米级和纳米级复合微球的制备上。国内外对皮克林乳液相关的研究已经逐渐成熟，主要集中在以下方面：利用皮克林乳液制备高性能的宏观功能性纳米材料，进一步拓宽其在功能性纳米材料方面的应用范围；对在光、电、磁等方面具有特殊功能的微型固体颗粒进行研究，找出利用皮克林乳液制备具有两亲性的微型功能固体颗粒的具体方法；在聚合环境和条件方面进行优化简便，制备更多种的复合纳米材料等。1.3 主要研究内容利用皮克林乳液聚合法制备聚苯乙烯/氧化锌（ZnO）混合微球，其中，聚苯乙烯形成其内壳，纳米氧化锌颗粒形成期外壳。使用纳米氧化锌粒子作为稳定剂在皮克林乳液，苯乙烯单体和交联剂聚合在一起。对制备出的聚苯乙烯/氧化锌混合微球，利用傅里叶变换红外（FTIR）、热重分析 (TGA)、场发射扫描电子显微镜的成像（SEM）、透射电子显微镜的成像 (TEM) 等技术对聚苯乙烯/氧化锌混合微球的形态和表征进行测定，研究不同条件对聚苯乙烯/氧化锌混合微球的影响。第2章 有机/无机纳米复合材料及其制备方法2.1 有机/无机纳米复合材料纳米复合材料是由两种或两种以上且不同相的材料组成的，其中作为基体的一相是连续相，通过一些特定的方法将作为增强材料的另一相即分散相达到纳米级，形成一种纳米级的复合材料。有机/无机纳米复合材料分为两种，一种是有机聚合物为基体，无机纳米颗粒被其包覆，另一种是无机纳米颗粒为基体，有机聚合物被其包覆。有机/无机纳米复合材料具有十分良好的发展前景。单纯的无机材料有着不易加工的明显缺点，单纯的有机聚合物强度不足，有机/无机纳米复合材料将这两种材料结合，各自取长补短，避免了这些问题的产生。另外，有机/无机纳米复合材料不仅同时具备组成它的无机材料和有机聚合物的优异性能，而且在两种材料的共同作用下还会展现新的性质特点。因此，在力学、电学、热学、磁力、催化和生物等领域有着很大的用武之地。2.2 常用有机/无机纳米复合材料的制备方法2.2.1 溶胶凝胶法将前驱体溶于一定的水或者有机溶剂中形成溶液，前驱体水解，再进一步形成溶胶，然后进行加热烘干处理，得到凝胶。前驱体水解会产生纳米粒子，因此可以在溶胶或凝胶的过程中加入聚合物单体或聚合物，引发聚合反应，便可制得有机/无机纳米复合材料。2.2.2 插层法层状无机物作为无机主体，将作为有机客体的聚合物单体或聚合物插入到无机相的层间，从而制得有机/无机纳米复合材料。2.2.3 共混法将无机纳米颗粒和聚合物单体或聚合物，用物理和化学方法将它们进行复合。包括蒸发冷凝法、机械共混法、水热合成法。乳液共混法等。2.2.4 辐射法聚合物单体和无机纳米颗粒进行混合，形成溶液后，利用加速器进行辐射电离，引发聚合物单体聚合，粒子均匀地分布，得到有机/无机纳米复合材料。2.2.5 原位聚合法将无机纳米颗粒均匀分散在聚合物单体中，加入引发剂引发原位聚合，得到有机/无机纳米复合材料。第3章 有机一无机复合微球3.1 有机一无机复合微球的制备方法3.1.1 模板法将某些特定的分子团作为模板颗粒，用无机纳米颗粒或聚合物将其表面包裹住，再通过物理、化学等方法把模板颗粒取走。3.1.2 喷雾法 一种改进的皮克林乳液的方法制备磁性双壳胶囊，并研究其控制释放行为的布洛芬模型药物。此制备过程中需要磁性颗粒的内聚合物壳中的包封、外二氧化硅壳的形成和利用聚合物网络增强磁性空心胶囊。第四章 皮克林乳液4.1 皮克林乳液聚合技术4.1.1 皮克林乳液作用机理乳状液是一种分散体系，由两种液相组成。这两种液相彼此之间互不相溶，其中一相分散在另一相中，被分散的相称为分散相，另一相称为连续相。由于两相之间的不相溶，分散相是以液滴的形式放散于连续相中，因此，乳状液的油/水界面积往往比较大。在热力学上，乳状液属于不稳定体系，为了使其达到稳定，必须向其中加入某种物质，这种物质被称为乳化剂或稳定剂。后来研究人员发现，胶体尺寸的固体粒子可以起到稳定乳液的作用，也就是说固体粒子可以作为乳液的乳化剂，使用这种原理的乳化剂称为皮克林乳化剂，加入皮克林乳化剂形成的乳液称为皮克林乳液。目前，关于皮克林乳液如何稳定乳液的机理，存在较多的不同观点，其中有一种观点得到了大多数研究者的认同。这种观点认为，固体颗粒在油/水界面上吸附，形成了单层或多层的界面膜，将分散相的液滴包裹住并阻止它们的合并，从而达到了稳定乳液的作用。分散相液滴被固体颗粒形成的膜包裹后，存在的静电斥力也可以阻止液滴的合并。除此之外，有研究发现皮克林乳化剂可以稳定的分散相液滴能达到毫米级的程度，这远远优于表面活性剂。最近，皮克林乳液以特别需求作为一个简单的方法来制备核壳结构的空心胶囊复合球。我们小组通过皮克林乳液路线制备磁性空心二氧化硅微球，然而作为药物载体使用，中空微球太脆弱。机械的稳定性成为限制我们合成胶囊的最重要的挑战。正如我们所知道的，胶囊的强度可以通过将单个积木块连接起来来增强。4.1.2 影响皮克林乳液稳定的因素影响皮克林乳液稳定的因素有：固体粒子的表面润湿性、固体粒子的浓度、水相中的电解质、pH 值等。固体粒子如果能被分散相和连续相润湿，就可以有效地稳定乳液，所以固体粒子是否具有润湿性，是影响皮克林乳液是否稳定的重要因素。通常用固体粒子的三相接触角来表示粒子的润湿性。当90时 ,固体粒子亲油性较强；;当= 90时 ,固体粒子既表现出亲水性有表现出亲油性。固体粒子的浓度对于皮克林乳液稳定的影响，与表面活性剂稳定的乳液类似。在一定的乳化条件下 ,随着固体粒子的浓度提高，吸附在油/水界面上的固体粒子数量会增加，导致由固体粒子形成的界面膜厚度增加，更能阻止分散相液滴的合并。同时，随着固体粒子的浓度提高，分散相液滴的粒径会逐渐减小,达到某一临界值后，基本保持不变。当水相中含有电解质时，会使分散在水相中的粒子不稳定，导致絮凝和聚沉现象的发生。由此可见，水相中的电解质是皮克林乳液稳定的破坏因素。水相的pH值的改变可以改变颗粒的润湿性和电性质，进而影响粒子在油/水界面上的吸附行为。因此，水相的pH值能影响皮克林乳液的稳定。4.1.3 皮克林乳液的优点 （1）由于乳化剂价格昂贵，使用皮克林乳液可以大大降低乳化剂的用量 ,达到节约成本的目的； （2）相比于有机表面活性剂，皮克林乳化剂的毒性更小，对人体的危害更小；（3）对环境友好，绿色环保；（4）乳液稳定性强 ,不易受到温度、pH值和相组成等因素的影响；（5）避免了负面作用，如起泡、影响材料性能等。4.2 皮克林乳液制备方法4.2.1 常用制备方法一般来说，一种固体粒子只能稳定某一种油相或者某几类油相的皮克林乳液.对于中等疏水的粒子，可以通过调节油水比的手段，制得稳定的O/W或者W/O乳液。但是，相对具有亲水性的粒子只能稳定O/W乳液，相对具有疏水性的粒子只能稳定W/O乳液，而具有强烈的亲水性和强烈的疏水性的粒子不能稳定任何乳液。可以通过粒子表面改性使固体粒子的亲水性或疏水性得到改变，应用这种手段几乎能使颗粒稳定任何油相的乳液。表面改性的方法分为物理方法和化学方法。皮克林乳液可以用于复合反应。使用O/W型皮克林乳液聚合得到的微球，同时具备高分子和粒子的性能，可以用于制备多重复合微球。用W/O皮克林乳液发生聚合反应，连续相中发生单体的聚合，干燥分散相中的水分后，得到多孔纳米材料。当固体粒子吸附到界面后，存在于分散相的固体粒子会形成单层或多层的界面膜，存在于连续相的固体粒子可以在连续相中发生沉积，应用这种原理可以得到大孔微球或材料。这个过程中，皮克林乳液滴充当了新型模板，发挥了引导作用，使固体颗粒在其界面组装，为迅速制备出空心复合微球提供了新的方法。该种方法是利用了皮克林乳液使用固体粒子作为乳化剂的特点，在分散相或连续相中添加具有特殊功能性的单体，然后人为地使聚合反应发生，从而将固体粒子和功能性聚合物相组装，制备出所需要的无机有机复合纳米材料，并使其具有所预想的结构和性质。制备皮克林乳液的常用方法与传统乳液的制备方法相似，先将准备好的固体粒子分散到一相中，用高速搅拌或超声震荡的方法制备出均匀的分散液，然后选择适当的另一相加入，进行高速搅拌或超声震荡，即可得到稳定的皮克林乳液。4.2.2 制备聚苯乙烯/氧化锌皮克林乳液的方法本次研究实验中，根据皮克林乳液常用制备方法，以及参考其他研究所用的制备方法，制定了本次的聚苯乙烯/氧化锌皮克林乳液制备方法。通过皮克林乳液聚合的方法，制备出需要的皮克林乳液，发生聚合反应，聚苯乙烯/氧化锌复合微球被成功地合成。最初氧化锌纳米颗粒作为稳定剂，通过超声震荡均匀地分散在水相中。通过将由苯乙烯、DVB、 AIBN和正十八烷组成的油相添加在纳米氧化锌分散液中，形成了皮克林乳液，并在油相液滴内进行聚合反应。利用皮克林乳液使用固体粒子作为乳化剂的特点，采用氧化锌纳米颗粒作为稳定剂，将氧化锌纳米颗粒通过超声震荡均匀分散在去离子水中，形成氧化锌分散液。以聚苯乙烯的不良溶剂正十八烷作为用来成孔的溶剂，2, 2-偶氮二异丁腈（AIBN）引发单体聚合，1, 2-二乙烯基苯（DVB）作为交联剂，然后将引发剂、苯乙烯、DVB和正十八烷组成油相溶液，并控制油相含量，制备多组油相溶液。最后将油相溶液与氧化锌分散液混合，并进行高速搅拌，得到多组聚苯乙烯/氧化锌皮克林乳液。第五章 聚苯乙烯/氧化锌复合微球的制备5.1 试验材料与仪器（1）平均直径为50纳米的氧化锌纳米颗粒作为聚苯乙烯/氧化锌皮克林乳液的稳定剂，由奥德里奇公司生产；（2）苯乙烯单体，经过真空蒸馏法提纯，由奥德里奇公司生产；（3）1, 2-二乙烯基苯(DVB)，分析纯，作为交联剂，由奥德里奇公司生产；（4）2, 2-偶氮二异丁腈（AIBN），分析纯，作为引发剂，由奥德里奇公司生产；（5）正十八烷为溶剂，分析纯，由奥德里奇公司生产。（6）超声波清洗机 (Model 2210R-DTH) ，厦门伊诗图电气有限公司；（7）Ika Werka Ultra Turrax T25磁力搅拌器，德国Ika上海有限公司；（8）RE50A旋转蒸发器，上海益华科技制品有限公司；（9）FA-2004N型电子天平，上海精密科学仪器有限公司。5.2 聚苯乙烯/氧化锌复合微球制备步骤方案1聚苯乙烯/氧化锌微球的合成工艺方案1介绍了聚苯乙烯/氧化锌微球的合成工艺.取定量的氧化锌纳米颗粒（0.5克），将其分散在50毫升的去离子水中，然后用超声波清洗机进行超声震荡，频率保持在恒定的40 kHz，持续20分钟，制备出纳米氧化锌的分散液。按照表1所示的不同的组合情况，将引发剂AIBN、苯乙烯、交联剂DVB和正十八烷组成油相溶液，得到七组不同油相组分比例的溶液，在装有油相溶液的广口瓶上，对应地贴上写有编号的标签。接着将第一组的油相溶液和制备得到的纳米氧化锌的分散液混合，用磁力搅拌器在20000转的频率下剧烈搅拌5分钟后，氮气作为保护气氛，以鼓泡的方式通过乳液，持续30分钟，同时将混合液加热至55，以达到聚合反应所需的温度。最终制备出合格的聚苯乙烯/氧化锌皮克林乳液，将所得的乳液转移到100毫升的单口瓶中，贴上对应编号的标签。采用上述相同的步骤，制备出剩下的六组聚苯乙烯/氧化锌皮克林乳液。所有制备出的聚苯乙烯/氧化锌皮克林乳液在常温常压下干燥或用冷冻干燥法干燥，得到具有中空结构的聚苯乙烯/氧化锌微球。一个有代表性的制备过程如下：0.9克的MSNs进行超声波分散到水中15分钟，MSNs的分散pH值用1 M HCl调整为3。0.1克的HFNS分散在由0.9克的苯乙烯、0.5克的4-乙烯基吡啶和1.1克的正十六烷组成的油相中。这些随后与MSNs分散混合。生成一个稳定的皮克林乳液需要通过14分钟的60%振幅的数字超声波和40秒的暂停处理。然后皮克林乳液倒入装有氮气和逆流冷凝器的100毫升三颈瓶中，温和的搅拌乳液（50 r/min）并在78 聚合24小时。沉淀物过滤后用三倍的水和乙醇洗涤、分离和在60的真空下干燥12小时。磁性复合胶囊（MPEHCs）从一个新的皮克林乳液聚合法成功地制备了。通过透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析（TGA）、X射线光电子能谱（XPS）和振动样品磁强计（VSM）对所得到的产品进行了表征。证明了MPEHCs由SiO2外壳和内壳磁性聚合物颗粒尺寸从0.8米到2米，厚度约140 nm。MPEHCs作为药物载体研究其控制释放行为，布洛芬作为一种模型药物。布洛芬的释放曲线表现出典型的缓释特征，表明MPEHCs可以作为一种很有前途的药物控释系统的媒介。通过溶解在38的事先准备的正十六烷中，将布洛芬包埋到MPEHCs，其他的步骤与MPEHCs合成过程相同。在去离子水冲洗除去药物后，粉末在65的真空烘箱中干燥5小时，测定布洛芬MPEHCs布洛芬的释放曲线如下：准确称取一定量的布洛芬MPEHCs聚合物，用PH值为7.4的800毫升磷酸盐缓冲液在37混合。在各预定时间间隔后，从释放介质中获得3毫升溶液，使用紫外分光光度计测定布洛芬浓度。采样溶液，然后收集到释放介质。第六章 聚苯乙烯/氧化锌复合微球的表征6.1 试验仪器（1）Bio-Rad FTS 175光谱仪，美国伯乐公司；（2）热重量分析仪TA Instrument 2050，美国TA 仪器有限公司；（3）JEOL JSM-7000热场扫描电子显微镜，日本JEOL公司；（4）JEM 2100F透射电子显微镜（TEM），富瑞博国际有限公司；（5）光分光光度计，上海奥析科学仪器有限公司（6）氙气闪光灯，上海菱尚光电有限公司6.2 表征结果通过配备EDX能谱的TEM（TEM, JEM-3010）配备EDX能谱和扫描电镜观察，所合成的产品的形态大小。接触角的测量是在接触角仪（K100）进行，红外光谱是由 Nicolet Avatar 360FTIR光谱仪在范围4000-0 cm-1范围内进行32次扫描得到。 TGA在一个25立方厘米/分钟流量的STA-449C氮气装置中进行。XPS分析用ESCALAB250光谱仪研究，所有的结合能值参考在284.6 eV下位置不定的C 1s。振动样品磁强计（VSM, Lake shore-7410）测量MPEHCs磁滞回线。6.2.1 傅里叶变换红外（FTIR）光谱采用KBr压片法，使用Bio-Rad FTS 175光谱仪，得到傅里叶变换红外（FTIR）光谱。6.2.2 热重分析（TGA）使用热重量分析仪TA Instrument 2050，在氮气气氛下，保持10C至25C的加热速率一直加热到600，得到热重分析（TGA）结果。6.2.3 扫描电子显微镜的成像（SEM）和能量色散X射线（EDX）使用JSM-7000扫描电子显微镜进行场发射扫描电子显微镜的成像，以及测量能量色散X射线（EDX）样品的微区分析。6.2.4 透射电子显微镜的成像（TEM）使用JEM 2100F透射电子显微镜（TEM）进行透射电子显微镜的成像。6.2.5 光致发光（PL）的测量 在室温下，使用荧光分光光度计和氙气闪光灯，用340纳米的激发波长进行光致发光（PL）的测量。6.3 结果与讨论6.3.1 以纳米氧化锌为稳定剂制备O/W乳液为了考察以纳米氧化锌为稳定剂在较长时间内的稳定性，在室温下，将试验中的一个乳液样品（表1的第1组）放置在实验室工作台后准备完毕。每隔一段时间，对当前时间点的乳液中聚苯乙烯/氧化锌微球的大小和分布进行观察和记录，直到第200小时。如图1所示，在几个不同时间点液滴中的聚苯乙烯/氧化锌微球，对它们的大小和分布进行了分析。显而易见，在200小时的时间内，相对恒定数量的液滴的平均粒径维持在12微米左右。并且可以看出随着时间的增加，液滴的平均粒径在略微地增大，这是因为有极少部分的聚苯乙烯/氧化锌微球彼此之间发生了聚结，但是可以推测出并没有发生严重的聚结和存在明显的不稳定的过程。此外，图1中的插图也显示，在200小时后，该乳液的粒度分布保持相对稳定。颗粒的润湿性，定量的接触角是在乳液形成过程中影响粒子位置的重要参数。具有中等润湿性的颗粒将在界面处保持，并趋向于稳定乳液。并且可以看出随着时间的增加，液滴的平均粒径在略微地增大，这是因为有极少部分的聚苯乙烯/氧化锌微球彼此之间发生了聚结，但是可以推测出并没有发生严重的聚结和存在明显的不稳定的过程。然而，如果颗粒是太亲水（低）或太疏水（高），它们将在水或油相中分别保持分散。通过分别测量接触角，发现它联系了改性前后测定的SiO2和Fe3O4的接触角。结果列于表1。改性后的38.5修改和增加之前，水的二氧化硅粒子接近0，这是因为颗粒附着在油/水界面形成O/W乳液，这为我们研究提供了一个有利的价值。HFNs完全保持分散在制备的油相的乳液中，因此，HFNs可以分散在SiO2颗粒稳定的O/W乳液油相中.因此，通过上述的分析结果，可以确定，纳米氧化锌作为一种有用的乳化剂，成功地制备了一种稳定的O/W乳液，而且有利于聚苯乙烯/氧化锌微球的制备。6.3.2 聚苯乙烯/氧化锌复合微球的形态通过皮克林乳液聚合的方法，制备出需要的皮克林乳液，发生聚合反应，聚苯乙烯/氧化锌复合微球被成功地合成。最初氧化锌纳米颗粒作为稳定剂，通过超声震荡均匀地分散在水相中。通过将由苯乙烯、DVB、 AIBN和正十八烷组成的油相添加在纳米氧化锌分散液中，形成了皮克林乳液，并在油相液滴内进行聚合反应。因为对于聚苯乙烯来说，正十八烷是非溶剂，不与聚苯乙烯形成共聚物，而是被包裹在微球中。苯乙烯DVB共聚物相从反应介质中分离，导致氧化锌微球界面沉积，形成形式多样的空心结构。在内部的溶剂蒸发后，微球内部形成中空结构，就得到了聚苯乙烯/氧化锌复合微球。MSNs和HFNs被用作建筑块准备MPEHCs，所以，它们的大小和形状的影响MPEHCs的形态结构。MSNs和HFNs的透射电子显微镜图像分别显示在图1a和b，可以看出，MSNs有一个异常的形状，它们的平均尺寸约为20纳米，从TEM图谱看出 HFNs是球状，平均粒径估计为12 nm。红外光谱进一步用于分别表征MSNs和HFNs的表面，MSNs和HFNs的红外光谱如图2所示。对于MSNs（图2a），谱带分别在471 cm-1和1100 cm-1是由于Si-O-Si键的弯曲和伸缩振动。吸收带在1720cm-1应归结于MPTMS的 C-O键。图2b显示HFNs的红外光谱，谱带在586cm-1是由于Fe3O4 的Fe-O键，强峰在2855 cm-1和2927 cm-1是油酸CH2基团的特征峰。以上结果表明达到了SiO2和Fe3O4的表面改性。聚苯乙烯/氧化锌复合微球的透射电子显微镜的成像（TEM）如图2中所示，看样直观地看出，聚苯乙烯/氧化锌复合微球的直径范围大概是5到30微米。氧化锌纳米粒子的微球壳表面直径范围大概是40到60纳米，这点可以从图2b中清楚地观察到。聚苯乙烯/氧化锌复合微球的成功制备，非常依赖于反应成分的组成情况。除了溶剂之外，其他所有的条件保持相同，只有溶剂含量从1.5克变化到了2.5克。如图2所示，通过观察聚苯乙烯/氧化锌复合微球在不同溶剂含量情况下的各种不同的形态，能够发现随着油相中溶剂含量的增加，大多数的聚苯乙烯/氧化锌复合微球被破坏，微球数量也显著减少。这是因为溶剂的增加，意味着苯乙烯在被逐渐稀释，导致在氧化锌微球的内部，形成了较薄的聚苯乙烯壁墙，聚苯乙烯壁墙越薄，就越容易被破坏，从而质量良好的聚苯乙烯/氧化锌微球越少。EDX分析被用来确定样品的化学成分，对合格样品进行EDX分析，测定聚苯乙烯/氧化锌复合微球的化学成分。图2e显示测定出来的EDX能谱，在聚苯乙烯/氧化锌复合微球中，显示了锌、氧、碳元素的存在，说明聚苯乙烯和纳米氧化锌的确形成了聚合物。干燥方法在保持微球结构中起着重要的作用，如图3所示。在常温下，由于对环境温度敏感性的不同，聚苯乙烯形成的内壳和纳米氧化锌形成的外壳会产生不一样的变化，最终由于壳的压力差，导致聚苯乙烯/氧化锌复合微球受到严重的损坏。另一方面，在干燥过程中，采用冷冻干燥法能有效减轻微球表壳的应力，并且使大多数微球保持完整。6.3.3 单体浓度对聚苯乙烯/氧化锌复合微球表壳厚度的影响为了研究苯乙烯单体浓度对壳壁厚度的影响，几个不同的苯乙烯单体含量被用于聚苯乙烯/氧化锌复合微球的制备。如图4所示，单体浓度在确定壳厚中起着重要的作用。在油相中，由于单体含量从1.0克下降到0.5克，在同时保持聚苯乙烯/氧化锌复合微球的形状不变的情况下，壳的厚度从500纳米下降到200纳米。因此，通过改变油相中的单体浓度可以很容易地控制壳厚。图4a表示通过MSNs在皮克林乳液单独稳定合成的MPEHCs的TEM图像。可以清楚地看到，球体有一个中空结构，从TEM图像估计出颗粒直径范围从0.8微米到2微米，壳的厚度，从高放大图像（图4a中）看估计是约140纳米。图4b表明所合成的MPEHCs的扫描电镜图像。很明显，颗粒位于MPEHCs表面。崎岖的、多孔的表面形貌（图4b中）也表明MPEHCs覆盖的纳米颗粒的致密层。为了确定对MPEHCs表面的化学成分，进行XPS分析，图5表明MPEHCs表面显示的XPS光谱的结果。调查谱包含Si 2p（103.6 eV）, O 1s （533.6 eV）and C 1s（284.6 eV）。Si 2p（103.6 eV）的结合能与Si 2p in SiO2相同。此外，在MPEHCs表面上的Si对于O的原子比是确定的，通过整合区域下的Si 2p和O 1s峰，Si对于O的原子比是0.44：1,接近化学计量的二氧化硅，因此，XPS分析结果表明，MPEHCs外壳主要由SiO2纳米粒子构成。由于纳米壳外的存在，检查聚合物分布和封装在聚合物的纳米微粒是很难的。因此，有必要消除外纳米粒子和位于保护区的聚合物纳米粒子，MPEHCs沉浸在盐酸中很短的时间（15分钟），剥离聚合物分布外的纳米粒子和封装在聚合物中的纳米粒子的表征。15分钟的蚀刻后的MPEHCs的扫描电镜图像如图6a所示。可以看出，在MPEHCs表面的纳米颗粒完全去除，得到带有凹表面的聚合物空心胶囊（图6a中）。对聚合物胶囊的表面凹坑锚固于外纳米粒子，这个迹象表明，聚合物MPEHCs形成刚性层来支持外部的纳米壳。6.3.4 聚苯乙烯/氧化锌复合微球的表征如图5中所示的为氧化锌纳米颗粒和聚苯乙烯/氧化锌复合微球的红外光谱。对于原始的氧化锌纳米粒子，峰值为432cm1的峰是ZnO的特征吸收峰。在3,437cm1的广泛吸收峰被归因于羟基基团的特征吸收，在1585 cm1和1423 cm1的吸收峰被归因于吸附在表面上的羧基基团导致的振动峰。对于聚苯乙烯/氧化锌复合微球，一些新的振动吸收峰在698、758、1,453、1,497、1,601、2,854、2,930和3,016cm1上，这些峰是典型的聚苯乙烯吸收带。如图6所示。通过TGA曲线图，对聚苯乙烯/氧化锌复合微球的热性能进行了表征。在25和200之间，由于物理吸附水的去除和氢氧化氢的分解，原始氧化锌纳米颗粒显示质量减少约5.8%。另一方面，在200以上时，由于聚苯乙烯组分的分解，聚苯乙烯/氧化锌复合微球显示剩下的质量损失了83.7%。此外，在图6C中，与纯聚苯乙烯的TGA曲线相对比，聚苯乙烯/氧化锌复合微球中聚苯乙烯的降解温度有点高，这是由于氧化锌纳米颗粒和苯乙烯在聚合过程中的化学或物理的相互作用造成的。6.3.5 聚苯乙烯/氧化锌复合微球的光致发光特性 如图7所示，原始氧化锌纳米颗粒和聚苯乙烯/氧化锌复合微球的光致发光光谱，无论是具有较高的氧化锌含量还是较低的，在室温下测量的激发波长均为340纳米。原始氧化锌的光致发光光谱显示四个发射带，在387纳米的紫外强发射峰，对应于边发射近带，归因于自由激子复合化。在 431、443和461纳米的峰是由氧的空缺和间隙氧之间的过渡引起的。此外，在480和550 纳米之间的一些非常弱的峰，是由于单电离氧空位的深陷引发的光激发电子的重组，这表明了氧化锌界面处存在表面缺陷。聚苯乙烯/氧化锌复合微球的光致发光特性可以保持，如图2所示，通过观察聚苯乙烯/氧化锌复合微球在不同溶剂含量情况下的各种不同的形态，能够发现随着油相中溶剂含量的增加，大多数的聚苯乙烯/氧化锌复合微球被破坏，微球数量也显著减少。这是因为溶剂的增加，意味着苯乙烯在被逐渐稀释，导致在氧化锌微球的内部，没有任何明显的变化，这是因为纳米氧化锌的性质没有随聚苯乙烯/氧化锌复合微球的形成而变化。在制备聚苯乙烯/氧化锌复合微球中，纳米氧化锌充分成功地作为稳定剂，且过程中无结构上的变化。与原始氧化锌的光致发光光谱相比，聚苯乙烯/氧化锌复合微球的光致发光光谱几乎没有变化，只是在紫外线强发射峰上发生了红移，根据聚苯乙烯的结构性质，这是因为价带附近存在的缺陷和可能的低能级。图7中显示了具有不同的氧化锌含量的聚苯乙烯/氧化锌复合微球的TEM显微照片。氧化锌含量越高，则会有更多的氧化锌纳米颗粒位于微球的表面，从而导致光致发光光谱强度较高。结 论具有聚苯乙烯内壳和氧化锌纳米颗粒外壳的混合中空微球很容易通过一个皮克林乳液反应成功制备出来。利用FTIR、TGA和TEM等设备，对由聚苯乙烯和氧化锌组成的混合微球进行了表征。纳米氧化锌作为一种有用的乳化剂，成功地制备了稳定的的O/W乳液。通过控制油相组成，聚苯乙烯/氧化锌复合微球形成了各种不同的形态，并对其进行了观察。聚苯乙烯/氧化锌复合微球的成功制备，非常依赖于反应成分的组成情况。随着油相相对单体浓度的增加，微球表壳的厚度也在增加。干燥方法也会影响微球结构。与原始氧化锌纳米颗粒相比，聚苯乙烯/氧化锌复合微球的光致发光特性没有表现出任何明显的差异，依旧保持着良好的发光性能。聚苯乙烯/氧化锌复合微球的表面具有功能性无机纳米颗粒以及各种各样的中空结构。因此，聚苯乙烯/氧化锌复合微球不仅可以应用在化学传感器和光电领域，还能应用于药物传递系统。参考文献1Liu XZ, Li HJ, Ma TM, Li KZ (2009) Preparation of phenolic hollow microspheres via in situ polymerization. Polym Int 58:4654682Kawashita M, Takayama Y, Kokubo T, Takaoka GH, Araki N, Hiraoka M (2006) Enzymatic preparation of hollow yttrium oxide microspheres for in situ radiotherapy of deep-seated cancer. J Am Ceram Soc 89:134713513Qian Z, Zhang ZC, Li HM, Liu HR, Hu ZQ (2008) Facile preparation of monodisperse hollow cross-linked chitosan micro-spheres. J Polym Sci A Polym Chem 46:2282374Thomas DG (1960) The exciton spectrum of zinc oxide. Phys Chem Solids 15:865Zhang JY, Feng HB, Hao WC, Wang TM (2006) Luminescent properties of ZnO sol and film doped with Tb3+ ion. Mat Sci EngStruct 425:3463486Zhang FF, Wang XL, Ai SY, Sun ZD, Wan Q, Zhu ZQ, Xian YZ, Jin LT, Yamamoto K (2004) Immobilization of uricase on ZnO nanorods for a reagentless uric acid biosensor. Anal Chim Acta 519:1551607Ko HJ, Chen YF, Yao T, Miyajima K, Yamamoto A, Goto T (2000) Biexciton emission from high-quality ZnO films grown on epitaxial GaN by plasma-assisted molecular-beam epitaxy. Appl Phys Lett 77:5375398章永化, 龚克成. Sol-Gel 法制备有机/无机纳米复合材料的进展. 高分子材料科 学与工程, 1997, 13(4): 1418袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇