第二章 分子动力学理论的平衡态理论.ppt

第二章分子动理学理论的平衡态理论 本章目录 2 1分子动理学理论与统计物理学 2 2概率论的基本知识 2 3麦克斯韦速率分布 2 4麦克斯韦速度分布 2 5气体分子碰壁数及其应用 2 6外力场中自由粒子的分布 2 7能量均分定理 2 1分子动理学与统计物理 一 分子动理学理论包括 二 分子动理学的主要特点 2 2概率论的基本知识 一 伽尔顿板实验 伽尔顿板实验是有关概率统计的最直观的演示 这种在大量随机事件的集合中出现的规律性叫统计规律性 随机事件 若某一事件或现象可能发生也可能不发生 7 少数分子无规律性 大量分子的统计分布 8 二 等概率性与概率的基本性质 1 概率的定义 概率 在总次数趋于无限大时 某事件出现次数对总次数的比率 离散变量xi 连续变量x x x dx区间 分布函数f x x处的概率密度 x附近的单位区间内的概率 9 2 概率分布函数 分布函数f x x处的概率密度 x附近的单位区间内的概率 连续变量x在x x dx区间概率 3 等概率性 在没有理由说明哪一事件出现的概率更大些 或更小些 的情况下 每一事件出现的概率都应相等 如 抛硬币 掷骰子中各面出现的等概率性 原因 系统由大数粒子组成 统计对象越多 其涨落越小 统计平均越正确 4 概率的基本性质 12 三 平均值 连续变量x 离散变量xi 四 平均值的运算法则 3 常数与随机变量函数的平均值 4 两个随机变量函数乘积的平均值 2 随机变量函数和的平均值 五 均方偏差 若任一随机变量M的平均值为 则M在附近的偏差 显然 0 但方均偏差不等于零其相对方均根偏差称为涨落 相对方均根偏差表示了随机变量在平均值附近散开分布的程度 麦克斯韦 JamesClerkMaxwell1831 1879 19世纪伟大的英国物理学家 数学家 经典电磁理论的奠基人 气体动理论的创始人之一 他提出了有旋电场和位移电流概念 建立了经典电磁理论 预言了以光速传播的电磁波的存在 1873年 他的 电磁学通论 问世 这是一本划时代巨著 它与牛顿时代的 自然哲学的数学原理 并驾齐驱 它是人类探索电磁规律的一个里程碑 在气体动理论方面 1859年提出气体分子按速率分布的统计规律 个别分子的运动是杂乱无章的 但大量分子运动的集体表现存在着一定的统计规律 2 3麦克斯韦速率分布 几个要用的积分公式高斯积分 由于分子受到频繁的碰撞 每个分子热运动的速率是变化的 说某一分子具有多大的运动速率没有意义 所以只能估计在某个速率间隔内出现的概率 平衡态的理想气体分子 其热运动速率出现在不同速率间隔区间的几率有无规律性 19 一 分子射线束实验 二 麦克斯韦速率分布函数 1859年麦克斯韦导出了理想气体在无外场的平衡态下 分子速率分布函数为 m 分子的质量T 热力学温度 曲线下面宽度为dv的小窄条面积ds 等于分布在速率 区间内的分子数占总分子数的概率dN N f v 意义是 在速率v附近 单位速率区间内的分子数占总分子数的比例 在f v v整个曲线下的面积为1 归一化条件 速率位于区间的分子数占总数的百分比 归一化条件 可分成三部分记忆该公式 第一部分 4pv2dv是 球壳 的体积 而 球壳 全方位的高度对称性正是分子热运动想各个方向几率均等的生动表现 第二部分 是分子热运动速率取值不等几率的表现 值得注意 这个指数衰减律的结果没有单位 mv2 2是分子热运动的动能 kT是体系能量状态特征量 具有能量的量纲 所以指数衰减的指数部分是热运动的动能与体系能量状态特征量之比 对于大的速率 指数衰减的速度比v2增加的速度快得多 二者共同影响的结果 分布函数值必然较小 第三部分 是归一化因子 这里也有一个值得注意的问题 指数衰减部分没有单位 4pv2dv具有速度立方的单位 分布律只是分子数的比值 也没有单位 所以归一化因子必须具有速度负立方的单位 26 三 三种统计速率 1 最概然速率 得 在一定温度下 气体分布在最概然速率附近单位速率间隔内的相对分子数最多 与f v 极大值相对应的速率 当分子质量m一定时 有 思考 T一定 m2 m1 速率分布曲线如何 N2分子在不同温度下的速率分布 2 平均速率 讨论分子的速率分布时用 讨论分子碰撞问题时用 3 方均根速率 29 课堂练习1 速率分布函数的物理意义为 具有速率的分子占总分子数的百分比 速率分布在附近的单位速率间隔中的分子数占总分子数的百分比 具有速率的分子数 速率分布在附近的单位速率间隔中的分子数 练习2 下列各式的物理意义分别为 1 2 3 4 速率在v v dv内的分子数占总分子数的百分比 速率在v v dv内的分子数 速率在v1 v2内的分子数占总分子数的百分比 速率在v1 v2内的分子数 练习3 在平衡状态下 已知理想气体分子的麦克斯韦速率分布函数为 分子质量为 最可几速率为 试说明下列各式的物理意义 表示 表示 分子平动动能的平均值 分布在速率区间的分子数在总分子数中占的百分率 讨论 速率介于v1 v2之间的气体分子的平均速率的计算 对于v的某个函数g v 一般地 其平均值可以表示为 练习4 已知分子总数为 它们的速率分布函数为 则速率分布在区间内的分子的平均速率为 A C B D B 麦克斯韦速率分布中最概然速率的概念下面哪种表述正确 A 是气体分子中大部分分子所具有的速率 B 是速率最大的速度值 C 是麦克斯韦速率分布函数的最大值 D 速率大小与最概然速率相近的气体分子的比率最大 氦气的速率分布曲线如图所示 解 例1 求 2 氢气在该温度时的最概然速率和方均根速率 1 试在图上画出同温度下氢气的速率分布曲线的大致情况 2 有N个粒子 其速率分布函数为 1 作速率分布曲线并求常数a 2 速率大于v0和速率小于v0的粒子数 解 例2 求 1 由归一化条件得 2 因为速率分布曲线下的面积代表一定速率区间内的分子与总分子数的比率 所以 因此 v v0的分子数为 2N 3 同理v v0的分子数为 N 3 的分子数与总分子数的比率为 例3 解 1 气体分子的分布曲线如图 由归一化条件 平均速率 方均速率 方均根速率为 3 速率介于0 v0 3之间的分子数 4 速率介于0 v0 3之间的气体分子平均速率为 根据麦克斯韦速率分布律 试求速率倒数的平均值 根据平均值的定义 速率倒数的平均值为 解 例4 2 4麦克斯韦速度分布 一 速度空间 1 速度空间 以速度矢量的三个分量vx vy vz轴的组成的一个直角坐标系 此坐标系所确定的空间 2 分子按速度分量的分布 1 N个分子中速度i分量落在vi vi dvi范围内的分子数占总分子数的比率 2 分子速度介于vx vx dvx vy vy dvy 而vz为任意范围的分子数dN vx vy 占总分子数的比率 3 分子速度介于vx vx dvx vy vy dvy vz vz dvz范围的分子数dN vx vy vz 占总分子数的比率 三 麦克斯韦速度分布 1 速度分布 2 速度分量分布 47 麦克斯韦速度分布曲线的特征 偶函数 速度分量分布图 速度分量vx处于vx vx vx的分子的概率 例习题2 4 利用Maxwell速度分布 求气体分子速度分量的平均值和平方平均值 解 由于麦克斯韦速度分布是偶函数 在积分时要注意被积函数的奇偶性 在平衡态下 当气体分子间的相互作用可以忽略时 分布在速度区间 也就是分布在vx vx dvx vy vy dvy vz vz dvz的分子数为 3 由麦克斯韦速度分布导出速率分布 速度空间代表点的数密度为 这个区间内的分子 它们的速度矢量的端点都在一定的体积元d dvxdvydvz内 也就是满足这个条件的速度矢量的端点都落在半径为v 厚度为dv的球壳层内 这个球壳层的体积等于其内壁的面积4 v2乘以厚度dv 速率分布在v v dv区间 即在球壳内分子数 dNv D v 4 v2dv D v 速度空间代表点的数密度 麦克斯韦速率分布分布律 2 4 3 相对于最概然速率的麦克斯韦速率与速度分布 1 相对于最概然速率的麦克斯韦速度分布 分子的速度分量vx处于在vx vx dvx的概率 等于速度分量 x处于ux ux dux的概率 误差函数 errorfunction 2 相对于最概然速率的麦克斯韦速率分布 得 但要特别注意 误差函数 errorfunction 分布在速率区间的分子数在总分子数中占的百分率 u v vp 3 麦克斯韦速率分布曲线出现极大值的点的轨迹 即 这是一条双曲线的方程 解 由Maxwell速率分布函数的约化形式 速率分量处于0 vp分子数所占百分比 例习题2 4 6 若气体总分子数为 求速率大于vp和2vp的分子数 速率处于v vp分子数 同理速率处于v 2vp分子数 由Maxwell速度分布函数 速度分量vx处于0 2vp的分子的概率 例习题2 4 5 求Maxwell速度布中分量vx大于2vp量的分子数占总分子数的比率 速度分量处于vx 2vp分子的概率 例 例2 3 61 2 5气体分子碰撞数及其应用 单位体积内的分子数n 单位面积为dA 求单位时间内碰在单位面积上的总分子数 对于 的各种速度求和 速度分量vx处于vx vx vx的分子数 63 65 三 简并压强 四 泻流及其应用 扩散法分离核素 解 在dt时间内在面积为A的小孔中流出的分子数为 例习题2 5 1 N t 为容器内的分子数 两边除以体积V 得 解 在dt时间内在面积为A的小孔中流出的分子数为 例习题2 5 3 N t 为容器内的分子数 两边除以体积V 得 若气体分子处于恒定的外力场 如重力场 中 气体分子分布规律如何 在麦克斯韦速度分布律中 2 6玻尔兹曼分布 玻尔兹曼对麦克斯韦分布律的推广 1 分子在外力场中 2 粒子的分布不仅按速率区间v v dv分布 还应按位置空间x x dx y y dy z z dz分布 气体分子按势能分布的特点 对于任意两个能级 有 在正常状态下 能级越低 粒子数越多 粒子总是优先占据低能级状态 处于Ei状态的粒子数 例 氢原子基态能级E1 13 6eV 第一激发态能级E2 3 4eV 求出在室温T 270C时原子处于第一激发态与基态的数目比 解 在室温下 氢原子几乎都处于基态 例 证 由气体状态方程 两边取对数 测知地面和高空处的压强与温度 可估算所在高空离地面的高度 74 二 等温大气标高 定义大气标高 大气标高是粒子按高度分布的特征量 它反映了气体分子热运动与分子受重力场作用这一对矛盾 1 自由度的概念 描述一个物体在空间的位置所需的独立坐标称为该物体的自由度 而决定一个物体在空间的位置所需的独立坐标数称为自由度数 一 自由度 2 7能量均分定理 1 平动 例1自由运动的质点 三维空间 3个平动自由度记作t 3若受到限制自由度降低平面上2个平动自由度t 2直线上1个平动自由度t 1 任一直线形成一组平行线 76 2 转动 3 振动 刚体 3个平动自由度记作t 3 3个转动自由度记作r 3 i 6 若受到限制自由度降低 刚性分子 原子间距离不会改变的分子 非刚性分子 原子间存在相对振动的分子 刚性线型分子 组成分子的原子都连接在一条直线上 五个 3个平动 2个转动 六个 3平动 2转动 1振动 多原子分子刚性 六个 3个平动 3个转动 非刚性 3N个 2 分子的自由度 对于单原子分子组成的理想气体 略去分子大小 只有平动 刚性双原子分子 分子平动 t 3 分子转动 r 2 绕y轴和z轴转动 非刚性双原子分子 分子平动 t 3 分子转动 r 2 分子振动 v 1 由N个原子组成的分子的自由度 一般性讨论 平动 转动 振动trv 随某点平动t 3过该点轴的转动r 3其余为振动v 3N 6 下标k表示动能 t表示平动 处于平衡态时 分子在各个方向的运动是等概率的 有 可得 分子的平均平动动能 对于单原子分子组成的理想气体 略去分子大小 只有平动动能 二 能量均分定理 处于温度为T的平衡态的气体中 分子热运动动能平均分配到每一个分子的每一个自由度上 每一个分子的每一个自由度的平均动能都是kT 2 能量按自由度均分定理 简称能量均分定理 对于振动自由度 由于还有势能 故每一个振动自由度均分的能量为kT 刚性双原子分子 分子平均平动动能 分子平均转动动能 m m1 m2为双原子分子质量 J为转动惯量 y和 z分别是绕y轴和z轴的转动的角速度 共有5个独立的平方项 其中3个平动 2个转动 刚性双原子分子的平均动能为 非刚性双原子分子 这种双原子分子的平均振动能量为 其中 称为双原子分子的折合质量 所以非刚性双原子分子的平均能量为 共有7个独立的平方项 其中3个平动 2个转动 2个振动 每一个分子的总的平均能量为 以t r和v分别表示分子的平动 转动和振动的自由度数 则分子的平均能量可表示为 对单原子分子 对刚性双原子分子 对非刚性双原子分子 对刚性多原子分子 三 理想气体的内能 1mol理想气体的内能为 mol理想气体的内能为 当气体的温度改变dT 其内能相应地改变dU 90 四 理想气体的热容 热容 C Cm C mc Cm为摩尔热容 c为比热 容 Cm是摩尔热容 每摩尔物体的热容 单位 J mol K c是比热容 单位质量物体的热容 单位 J kg K 定体热容 物质在等体过程中 每升高 或降低 1度所吸收的热量 定体热容 理想气体等体过程不做功 由能量守恒知 系统吸收的热量应等于内能的增加 即 92 四 能量均分定理的局限自由度的冻结 1 能量均分定理的局限 2 自