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第十五章缩合反应 exit 第一节曼尼期反应 氨甲基化反应第二节麦克尔加成反应第三节鲁宾逊缩环反应第四节魏悌息反应和魏悌息 霍纳尔反应第五节浦尔金反应和脑文格反应第六节达参反应第七节安息香缩合反应和二苯乙醇酮重排 本章提纲 缩合反应 分子间或分子内不相连接的两个碳原子连接起来形成新的碳碳键 成为新的化合物 同时往往有比较简单的无机或有机小分子化合物生成 这样的反应统称为缩合反应 第一节曼尼期反应 氨甲基化反应 具有活泼氢的化合物 甲醛 胺同时缩合 活泼氢被氨甲基或取代氨甲基取代的反应 称为曼尼期 Mannich C 反应 生成的产物称为曼氏碱 取代的氨甲基 一定义 1 具有 H的醛 酮 酸 酯 硝基化合物 腈 末端炔烃 含有活泼氢的芳香环系化合物 2 二级胺 使用原料的范围 H 转移 活化的C N 二反应机制 三氨甲基化反应实例 eg1 1用来制备 氨基酮 不对称酮反应时 亚甲基比甲基优先反应 eg2 eg3 2在芳 杂环上引入氨甲基 eg4 草绿碱 3制备杂环化合物 eg5 CH2CHCH2 CH2CHCH2 NCH3 C O eg6 4制 不饱和酮 不饱和酯 H2C N CH3 2I NaHCO3 LDA CH3I 实例 第二节麦克尔加成反应 一个能提供亲核碳负离子的化合物 给体 与一个能提供亲电共轭体系 受体 的化合物 在碱性催化剂作用下 发生亲核1 4 共轭加成反应 此类反应称为麦克尔加成 Michael A 反应 反应产物为1 5 二官能团化合物 尤以1 5 二羰基化合物为多 一定义 反应式 常用碱性催化剂 二反应机制 1不对称酮进行麦克尔加成时 反应总是在多取代的 C上发生 三麦克尔加成反应的规律 2用 卤代乙烯酮或 卤代乙烯酸酯作为麦克尔反应的受体时 反应后 双键保持原来的构型 3若受体的共轭体系进一步扩大 也可以制备1 7 官能团化合物 1 6 加成产物 72 1 4 加成产物 8 1 6 加成的反应机理如下 1曼尼希碱热消除法 四制备 不饱和醛酮的方法 曼尼希反应 CH3I 形成四级铵碱 OH 不饱和醛酮是麦克尔加成反应的重要原料 下面归纳了制备 不饱和醛酮的几种方法 2醇醛缩合法3由 卤代酮制备 KOHC2H5OH H 4由 卤代烯制备 5通过烯烃和酰卤的反应制备 6通过魏悌息反应来制备 环己酮及其衍生物在碱 如氨基钠 醇钠等 存在下 与曼尼期碱的季铵盐反应产生二并六元环的产物 该反应称为鲁宾逊 Robinson R 增环反应 第三节鲁宾逊增环反应 一定义 鲁宾逊增环反应实际上是分三步完成的 碱 eg1 选用合适的原料合成 二应用实例 合成 Eg2 选用合适的原料合成 剖析 合成 160oC 合成 O eg3 选用合适的原料合成 剖析一 H不够活泼 产物为混合物 剖析二 通过添加适当基团 克服上述剖析中的问题 合成路线 合成 eg4 选用合适的原料合成 剖析 CH2 CH COOC2H5 H H2O OH C2H5OHH HOCH2CH2OH HCl g C2H5ONa H 3O HO 合成 C2H5ONa C2H5ONa eg5 选用合适的原料合成 剖析 合成 OH eg6 选用合适的原料合成 ClCH2Ph 剖析 一魏悌息试剂 第四节魏悌息反应和魏悌息 霍纳尔反应 在相邻位置上带有相反电荷的两性离子称为叶利德 ylide 磷叶利德也称为魏悌息试剂 德1953 1973 贡献大 Ph3 CH2 3PhH PCl3 Ph3P Ph3P CH3X Ph3P CH3X C6H5Li Ph3P XCH2COOC2H5 Ph3P CH2COOC2H5X K2CO3 Na2CO3 NaOH NaOR NaNH2 NaH RLi 魏悌息试剂制备 魏悌息试剂与醛 酮反应 生成烯烃 称为魏悌息 Wittig G 反应 二魏悌息反应 反应机理 醛最快 酮次之 酯最慢 所以可进行选择性反应 亲核性好的叶利德比较活泼 活泼叶利德反应时 常得Z E 烯烃的混合物 稳定叶利德反应时 E型产物为主 反应规律 三魏悌息 霍纳尔试剂和魏悌息 霍纳尔反应 魏悌息 霍纳尔试剂 C2H5O 3P RCH2Br 魏悌息霍纳尔试剂 EtBr NaH 魏悌息 霍纳尔反应 魏悌息 霍纳尔试剂与醛 酮反应 制备烯烃 这一反应称为魏悌息 Wittig G 霍纳尔 Horner L 反应 比魏悌息反应容易进行 反式烯烃 二乙磷酸钠 溶于水 后处理较易 反应规律 生成的烯烃以反式为主 反应机理 四魏悌息反应和魏悌息 霍纳尔反应的应用实例 1用来制备环外烯烃 2制备 不饱和羰基化合物 4合成多烯类天然产物 3制备丙二烯衍生物 1硫叶利德的结构 2硫叶利德的制备 HI NaH CH3 2SO 3d p共轭 CH3SCH3 CH3I CH3 3S I NaNH2 HCl 五硫叶利德的反应 硫叶利德与醛 酮反应可制备环氧化合物或环丙烷衍生物 与非共轭醛 酮反应可制备环氧化合物 R2C O CH3 2S O 3硫叶利德的反应 与 不饱和醛 酮发生共轭加成反应时 可制备环丙烷衍生物 分子内亲核取代 共轭加成 分子内亲核取代 第五节浦尔金反应和脑文格反应 1定义 在碱性催化剂的作用下 芳香醛与酸酐反应生成 芳基 不饱和酸的反应为浦尔金 Perkin W 反应 一浦尔金反应 2反应机理 制备肉桂酸 呋喃丙烯酸 香豆素 3应用实例 在弱碱的催化作用下 醛 酮与含有活泼亚甲基的化合物发生的失水缩合反应为脑文格 Knoevenagel E 反应 二脑文格反应 1定义 2反应机理 3脑文格反应的实例 eg1 eg2 eg3 制备各种类型的 不饱和化合物 第六节达参反应 一定义 环氧酸酯 CH2生成醛CHR生成酮 醛 酮与 卤代酸酯在强碱 RONa NaNH2 CH3 3COK 催化作用下互相作用 生成 环氧酸酯的反应称为达参 Darzen G 反应 二反应机理 CO2 产生碳负离子 H 实例 由环己酮转化成其他化合物 三应用 合成环氧酸酯 合成比原料醛 酮多一个碳的醛 酮 实例 由苯甲醛转化成其他化合物 第七节安息香缩合反应和二苯乙醇酮重排 1定义 俗称安息香 Benzoin 一安息香缩合反应 芳香醛在氰化钾的作用下 发生双分子缩合 生成 羟基酮的反应称为