第四章催化脱氢和氧化脱氢-2.ppt

1 第一节烃类催化脱氢反应的化学分析第二节乙苯脱氢合成苯乙烯第三节烃类的氧化脱氢 第四章催化脱氢和氧化脱氢 2 第一节烃类催化脱氢反应的化学 在基本有机化学工业中 催化脱氢和氧化脱氢反应是生产高分子材料单体的基本途径 工业上应用的催化脱氢和氧化脱氢反应主要有烃类脱氢 含氧化合物脱氢和含氮化合物脱氢等几类 而其中尤以烃类脱氢最为重要 利用这些反应 可生产合成橡胶 合成塑料 合成树脂 化工溶剂等重要化工产品 3 4 5 二 催化脱氢反应和氧化脱氢反应的类型 根据脱氢的性质 反应方向和所得产品性质不同分为以下几类 1 烷烃脱氢 生成烯烃 二烯烃及芳烃 2 烯烃脱氢生成二烯烃 6 3 烷基芳烃脱氢生成烯基芳烃 4 醇类脱氢可制得醛和酮类 7 第一节烃类催化脱氢反应的化学 一 热力学分析 一 反应热效应烃类催化脱氢反应是强吸热反应 不同结构的烃类 其反应热效应有所不同 如 丁烷脱氢制丁烯丁烯脱氢制丁二烯乙苯脱氢制苯乙烯 8 二 对脱氢平衡的影响因素 大多数烃类脱氢反应的平衡常数都比较小 平衡常数kp与温度T的关系为 因为是强吸热反应 H0 0 平衡常数随温度升高而增大 因此可以提高反应温度以增大平衡常数 无论是烷烃 烯烃还是烷基芳烃的脱氢反应 从热力学上分析 均应在较高温度下进行 但脱氢反应即使在高温下 平衡常数仍然较小 见图4 1 1 温度对脱氢平衡的影响 9 烃类脱氢反应是分子数增加的反应 平衡常数关系式为 从平衡常数关系式可知 为正值 降低总压p 使kN增大 则产物的平衡浓度增大 即增大了反应的平衡转化率 2 压力对脱氢平衡的影响 10 达到同样的转化率 如果压力降低 温度也可以采用较低的温度操作 或者说 在同样温度下 采用较低的压力 则转化率有较大的提高 所以生产中就采用降低压力操作 压力 平衡转化率与温度的关系 11 虽然脱氢反应在减压下操作比较有利 但实际上在高温下进行减压操作是十分不安全的 所以应采取其他措施 一般是采用惰性气体作为稀释剂以降低烃的分压 由于反应是吸热反应 所以工业上一般采用水蒸气作为稀释剂 利用水蒸气用为稀释剂不但可以降低烃类分压 而且还有其他优点 与产物容易分离 可供给原料部分热量 可以与催化剂表面沉积的焦发生反应而除焦 恢复催化剂的活性 3 惰性气体的影响 12 二 反应过程及催化剂 一 脂肪烃脱氢时的主要副反应1 平行副反应这类副反应主要是裂解反应 烃类分子中的C C键断裂 生成分子量较小的烷烃和烯烃 如 C4H10 C3H6 CH4C6H10 C2H4 C2H6原因 高温下C C键断裂的裂解反应在热力学上要比C H键断裂的裂解反应有利的多 在动力学上也十分有利 13 2 连串副反应主要是产物的裂解 脱氢缩合聚合成焦油等 C3以上烷烃脱氢时 尚有脱氢芳构化的副反应发生 14 二 烷基芳烃脱氢时的主要副反应 1 平衡副反应以乙苯脱氢为例 除了主反应以外 还有裂解反应和加氢裂解反应两种 由于苯环比较稳定 故裂解反应均发生在侧链上 15 2 连串副反应 主要的连串副反应是苯乙烯聚合生成焦油和加氢裂解 聚合副反应的发生 不仅使反应的选择性下降 而且由于其粘性较强 极易在催化剂上结焦而使催化剂活性下降 16 三 催化剂 烃类脱氢反应在热力学上处于不利地位 要想其在动力学上占有绝对优势 实现工业化生产 必须采用活性高 选择性好的催化剂 17 1 对烃类脱氢催化剂的要求 由于烃类的脱氢反应须在高温下进行 故所用催化剂必须能耐高温 由于金属氧化物热稳定性要比金属为好 所以烃类脱氢反应所用催化剂均采用金属氧化物 对烃类脱氢催化剂的要求是 1 具有良好的活性和选择性即对主反应有较好的选择性 能加快其反应速度 而对副反应没有或很少有催化作用 2 热稳定性好具有较高的耐热性 3 化学稳定性好具有良好的耐还原性 不至被还原成金属态 具有足够的强度 不至于在长期水蒸气作用下发生崩解 4 抗结焦性能好 易再生 18 2 脱氢催化剂的分类 1 氧化铬 氧化铝系催化剂这类催化剂中 氧化铬是活性组分 氧化铝是载体 有时还加入少量碱金属氧化物以提高其活性 其典型组成为 Cr2O318 20 Al2O380 82 Cr2O312 13 Al2O384 85 MgO2 3 19 2 氧化铁系催化剂 此类催化剂是目前工业上广泛采用的乙苯脱氧催化剂 其中具有代表性的为美国的壳牌 Shell 105催化剂 其组成为 Fe2O387 90 Cr2O32 3 K2O8 10 Shell105催化剂具有较高的活性和选择性及较长的寿命 乙苯转化率为60 苯乙烯选择性为87 我国工业上乙苯脱氢反应过程普遍使用 335 型 11 210 催化剂均为氧化铁系催化剂 3 磷酸钙镍系催化剂 烯烃脱氢制二烯烃具有良好的选择性 20 三 动力学分析及反应条件 一 脱氢反应机理及动力学分析动力学研究表明 烃类在固体催化剂上脱氢反应的控制步骤均为表面反应 但是对其具体的反应机理 目前存在两种见解 单位吸附理论和双位吸附理论 21 1 单位吸附理论 例如反应 表面反应可分为3步 吸附物A 发生脱氢反应 生成吸附产物R和H2 该步为控制步骤 吸附产物从催化剂表面脱附出来 作用物吸附在催化剂表面 22 2 双位吸附理论 双位吸附反应机理是其假定脱氢反应的控制步骤为被吸附在活性中心的作用物与相邻的吸附活性中心作用 发生脱氢反应 生成吸附的产物分子和吸附的H2 然后分别从催化剂表面脱附 其步骤如下 23 二 催化剂颗粒大小对脱氢反应速度及选择性的影响 从图中可看出 催化剂颗粒愈细 其生成产物的选择性愈高 另外 随催化剂颗粒变细 选择性变化愈来愈小 达一定粒径后 选择性几乎无变化 另外 颗粒愈细 脱氢的反应速度愈快 24 三 反应条件 1 反应温度反应温度高 既有利于脱氢平衡 又可加快脱氢反应速度 但是 温度过高 活化能较高的裂解副反应速度加快更甚 结果虽转化率增加但使选择性下降 同时由于温度过高 产物聚合生焦的副反应也加速 使催化剂的失活速度加快 25 2 反应压力 烃类脱氢反应是体积增大的反应 降低压力有利于反应平衡向生成产物的方向进行 为了降低反应压力和减小过程压力降 使其对脱氢反应有利 最好在减压下操作 如齐鲁石化公司乙苯脱氢制苯乙烯生产装置即是采用了二段绝热负压反应器 其转化率可达63 苯乙烯总选择性为96 26 3 水蒸气和烃的用量比 从热力学上分析 脱氢反应应控制在高温低压下进行 但高温下减压操作比较困难 为了降低反应物的分压 提高平衡转化率 一般需加入稀释剂 常用的稀释剂是水蒸气 H2O 烃比愈大 对反应愈有利 对催化剂除焦愈有利 但相应的能耗加大 操作费用加大 需综合考虑 27 第二节乙苯催化脱氢生产苯乙烯 苯乙烯 C8H8 相对分子质量104 14 苯乙烯是不饱和芳烃 无色液体 沸点145 难溶于水 能溶于甲醇 乙醇 四氯化碳及乙醚等溶剂中 苯乙烯是高分子合成材料的一种重要单体 自身均聚可制得聚苯乙烯树脂 其用途十分广泛 与其他单体共聚可得到多种有价值的共聚物 如与丙烯腈共聚制得色泽光亮的SAN树脂 与丙烯腈 丁二烯共聚得ABS树脂 与丁二烯共聚可得丁苯橡胶及SBS塑性橡胶等 此外 苯乙烯还广泛用于制药 涂料 纺织等工业 28 一 苯乙烯的合成方法简介 1 乙苯催化脱氢生产苯乙烯该方法是以苯和乙烯为原料 通过烃化反应生成乙苯 然后乙苯再催化脱氢生成苯乙烯 29 2 乙苯氧化脱氢生产苯乙烯 3 哈康法生产苯乙烯 共氧化法 该法是以乙苯和丙烯为原料联产苯乙烯和环氧丙烷 过氧化合物 30 4 乙烯和苯直接合成苯乙烯 5 乙苯催化脱氢 氢选择氧化法制苯乙烯乙苯催化脱氢 氢选择氧化法是近10年来在乙苯催化脱氢基础上发展起来的新工艺 由美国的环球油品公司 UOP 开发 称为Styro Plus技术 31 二 乙苯催化脱氢的基本原理 主反应副反应 1 乙苯脱氢的主副反应 32 2 乙苯脱氢催化剂脱氢催化剂的活性组分是氧化铁 助催化剂有钾 钒 铂 钨 铈等氧化物 如Fe2O3 K2O Cr2O3 87 10 3组成的催化剂 乙苯的转化率可达60 选择性为87 在有氢和水蒸气存在下 氧化铁体系可能有四价铁 三价铁 二价铁和金属铁之间平衡 据研究 Fe3O4可能起催化作用 在氢作用下 高价铁会还原成低价铁 甚至是金属铁 低价铁会促使烃类的完全分解反应 而水蒸气的存在有阻止低价铁的出现 33 三 乙苯脱氢工艺流程和反应器 1 外加热列管式乙苯脱氢工艺 多管等温反应器 该流程主要由脱氢反应 尾气产物分离及最终产品苯乙烯的精制三部分组成 原料乙苯和水蒸气 H2O C8 6 9 经预热后进人脱氢反应器 反应器由许多耐热合金管组成 管径100 185mm 管长3m 管内装填催化剂 管间是加热烟道气 反应温度为550 600 乙苯的转化率为40 45 选择性可达92 95 副反应较少 由于温度沿反应管轴向变化不大 又称为等温反应器 反应尾气经热交换器后进入冷凝器冷却冷凝 冷凝液分离水分后进入粗苯乙烯贮罐 不冷凝的气体中含有大量的H2及少量CO2 一般可作燃料使用 也可将其提纯作氢气来源 冷凝液经蒸馏分离出苯 甲苯 乙苯后 再经精馏塔馏出合格的苯乙烯产品 34 35 36 37 38 反应所需热量由过热水蒸气带入 故水蒸气用量大 15 20 1 T入较T出高50 60 左右 温度分布对脱氢反应速度和反应选择性均有负面影响 X 35 40 S 90 2绝热式反应器乙苯脱氢工艺 39 3 绝热反应器的改进 多段绝热反应器中串联 通过降低入口温度 提高出口温度 在选择性不降的基础上提高转化率 X 65 70 S 92 径向绝热反应器 减少催化剂颗粒 消除内扩散 提高选择性时转化率仍较高 压降不增 X 60 S 92 利用二段绝热反应器或催化剂级配技术 上段高选择性 下段高活性 绝热反应器和等温反应串联 发挥各自优势 采用三段绝热反应器 X 77 93 S 92 96 新型催化剂 40 41 思考题 1 催化脱氢反应主要有哪几种类型 2 烃类脱氢催化剂应当有什么样的要求 3 为什么烃类采用氧化铁系催化剂脱氢时 总以水蒸气做稀释剂 4正丁烯在铁酸盐尖晶石催化剂上氧化脱氢制丁二烯 需要控制的操作参数有哪几个 各个参数对反应有什么影响 作业 5 氧化脱氢法与催化脱氢法相比 有什么优点 作业 42 思考题解答 1 脱氢类型 1 烷基芳烃脱氢C6H5 C2H5 C6H5 C2H3 H22 烷烃或烯烃脱氢3 环烷烃脱氢C5H10 C5H8 H2C6H12 C6H6 3H24 直链烷烃芳烃化C6H14 C6H6 4H25 醇脱氢制醛 酮CH3CH2OH CH3CHOCH3CHCH3 CH3C O OHCH3 43 4正丁烯在铁酸盐尖晶石催化剂上氧化脱氢 制取丁二烯 一般采用绝热式反应器 所需要控制的变量有 1 氧与正丁烯的用量比 氧的过量为一般理论量的50 2 水蒸气与正丁烯的用量比 已采用达到最高选择性的最小用量比 3 反应器的入口温度 适宜的温度为327 547 4 反应器的入口压力 降低反应入口压力可提高选择性和收率 5 正丁烯空速 600 h或更多 6 原料纯度 原料中的异丁烯的含量要严格要求 44 5 氧化脱氢法与催化脱氢法相比 氧化脱氢法的优点为 1 氧化脱氢法的原料单耗最小 2 正丁烯单程转化率高 3 丁二烯选择性高 4 丁二烯单程收率高 5 水蒸气单耗最低 6 在技术经济指标方面的优越性更为显著 45 46 47 48 49 第三节烃类的氧化脱氢 脱氢反应由于受到化学平衡的限制 转化率不可能很高 特别是低级烷烃 烯烃的脱氢反应 其转化率一般较低 从平衡角度来看 增大反应物的浓度或降低生成物的浓度 都有利于反应的进行 如果将生成的氢气移走 则平衡肯定向脱氢方向进行 可提高平衡转化率 将产物氢气移出的方法一是直接将氢气移出 二是加入某种物质 让其与所要移走的氢气结合移出 这些物质称为氢 接受体 当这些氢 接受体 与氢结合时 可放出大量的热量 所以既可及时移出反应生成的氢 又可补充反应所需热量 50 常用的氢 接受体 氧气 或空气 卤素和含硫化合物等 这些 接受体 能夺取烃分子中的氢 使其转变为相应的不饱和烃而氢被氧化 这种类型的烃类脱氢反应称之为烃类氧化脱氢 51 二 正丁烯氧化脱氢生产丁二烯 烃类氧化脱氢反应中 最具代表性的为正丁烯氧化脱氢生产丁二烯 丁二烯是最简单的具有共轭双键的二烯烃 易发生齐聚和聚合反应 也易与其它具有双键的不饱和化合物共聚 因此是重要的聚合物单体 主要用来生产合成橡胶 也用于合成塑料和树脂 52 一 工业生产方法 方法 该法采用空气中的氧为氢的接受体 氧可以和正丁烯反应生成丁二烯和水 将吸热反应转化成放热反应 使可逆反应转化成单向反应 优点 由于温度较低 催化剂结焦较少 无需再生 延长了催化剂的使用寿命 提高了丁二烯的单程产率 该方法已实现了工业化生产 53 二 催化剂 用于正丁烯氧化脱氢生产丁二烯的催化剂有许多种 如磷 钼 铋 钨 铁 锑 锡等元素的二组元或三组元混合氧化物 其中以磷 钼 铋催化剂性能最好 工业上所用的催化剂主要有以下两类 钼酸铋体系 铁酸盐尖晶石体系 54 三 正丁烯氧化脱氢反应的热力学分析 正丁烯氧化脱氢生成丁二烯属放热反应 反应方程式如下 其反应平衡常数与温度的关系为 从上式可以看出 在任何温度下 正丁烯氧化脱氢生产丁二烯的平衡常数均很大 在热力学上均十分有利 即反应不受热力学限制 55 四 主要副反应 丁烯氧化过程可能发生的副反应主要包括以下几类 1 完全氧化生成一氧化碳 二氧