精密度的应用实例.doc

橡胶与橡胶制品试验方法标准精密度的确定与应用 应用实例沈阳橡胶研究设计院 张艳芬 刘惠春摘要：本文主要介绍了如何安排设计ITP试验和硫化橡胶拉伸强度精密度确定实例，对撑握和运用GB/T 14838有重要意义精密度作为衡量一个试验方法好与坏的一种度量被广泛应用着，人们为确定精密度已建立了许多统计学方法，其中一些因被普遍采用而确立为标准。如GB/T 6379测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)系列标准中关于精密度所推荐使用的是柯克伦与格拉布斯检验法。但是，一种数学模型或一种方法并不是对所有条件下都适用的。如GB/T 6379所确立的确定精密度的方法之用于橡胶制造业和炭黑工业，就存在不满足橡胶与炭黑试验所特有的一些要求。于是就有了修订的GB/T 14838（IDT ISO/TR 9272:2005）1) GB/T 14838等同采用ISO/TR 9272:2005, 待发布。橡胶与橡胶制品-试验方法标准精密度的确定。该标准采用消除或大幅度降低离群值影响的另一种“稳健”分析方法曼德尔h和k统计法。本文将在橡胶与橡胶制品试验方法标准精密度的确定与应用概念与用途的基础上对如何应用GB/T 14838安排设计ITP试验及确定精密度加以介绍。一、精密度试验的要求确定精密度，首先要安排设计ITP试验，GB/T14838（idt ISO/TR 9272：2005）第6章给出了有关要求，但由于其所述内容没有归类细化，现将其具体要求分类叙述如下：（一）试验安排进行试验安排时，取自q批物料的样本分别代表q个不同测试水平，被分到p个实验室，在重复性条件下每个实验室都对每个测试水平测得同样n个试验结果，这种试验称为平衡均匀水平试验。大多数精密度确定程序的实验室间试验方案根据平衡均匀水平设计进行组织。更先进的设计，参看GB/T 6379。应在如下规则下组织试验：a) 同一水平中一组n次试验应在重复性条件下进行，即在短暂的时间间隔内，由同一操作员试验，试验过程中间不允许对设备进行任何的重新校准；b)一组n次试验要求在重复性条件下独立地进行是十分重要的，就像是在对n种不同的物料进行的n次试验。然而，事实上，操作员会知道他是对同一物料进行测试。应在说明书中强调的是，测试的整个意图就是要考察在实际测试中测试结果能发生多大的的变化；c) 所有q个水平的试验都将由同一个操作员做出，此外，在给定水平上做出的n次试验要自始至终使用同一设备；d) 如果在试验过程中一个操作员因故不能完成全部试验，那么可以由另一个操作员继续剩下的试验，只要这个人员变更不是发生在同一水平同一组的n 次试验上，而是发生在q 组中的两个不同组上。任何这样的人员变更都要随试验结果一起上报；e) 应该给出一个时间限制，所有的试验应该在该时间区间内完成。把该时间限制在收到样本的日期和试验完成的日期之间。 （二）参加精密度试验的人员 对参加精密度试验的人员GB/T14838（idt ISO/TR 9272：2005）有明确要求，但对各个人员的工作任务没有很好的细化说明，现分述如下：1、组织委员会由熟悉该试验方法及其应用的专家组成。任务是：计划和协调试验；决定需要的实验室数量、水平和要求的试验结果数目，以及要求的有效数字位数；考虑给每个实验室的试验负责人下发除标准试验方法以外的操作说明书；试验结果分析完成后，讨论统计分析报告；确定重复性和再现性的最终值；决定是否需要改进试验方法标准及对那些试验结果被作为离群值而拒绝的实验室采取进一步的措施。2、执行负责人把试验实际的组织工作委托给实验室。任务是：征集必要数目的协同实验室，并且负责任命每个实验室的试验负责人；组织和监管测试物料、样本的准备以及样本的分配；起草操作说明书，将说明书尽早地提前分发给各实验室试验负责人，以便他们能对其提出意见，确保所选的操作者在常规操作中能正确地进行试验；设计适当的表格，以便操作者用于工作记录、试验负责人用于报告试验结果的有效数字位数；处理各实验室在试验操作中出现的问题；关注试验的进度，使试验按规定日程进行；收集数据表并把它们提交给组织委员会。3、试验负责人每个参与试验的实验室应指定的一名成员。负责实际试验的组织、按执行负责人的指令工作并报告试验结果，以及回答操作员提出的关于试验方法标准方面的问题。4、操作者或技术员对于只需要一个操作者或技术员的简单的一水平精密度试验，除非不同技术员的作用是预定方案的一部分，所有重复试验应由同一技术员完成。对于需要几个操作者或技术员进行一系列不同步骤试验才能获得试验结果的复杂的试验，同一“操作者小组”应进行所有重复的试验。对于二水平精密度试验，遵循两个试验日每个试验日使用两个技术员的程序，见GB/T14838（idt ISO/TR 9272：2005）第11章。二、硫化橡胶拉伸强度精密度的确定硫化橡胶拉伸强度精密度确定的实验室间试验，由全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会组织于2008年3月4月实施。该实验室间试验使用了四种橡胶材料，即天然橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、以及丁腈橡胶与氯丁橡胶的并用胶料，选择GB/T528（idt ISO37:2005）表2中1型、2型、1A型哑铃状试样，每种胶料五个试样为一组，共两组；15个实验室参加；拉伸强度试验是在相隔一周的两个单独日进行的。本文仅为了说明精密度确定的具体计算机工作表程序，以其中1型试样的试验数据为例，一个试验结果是重复性试验条件下五个试验结果的中值。因此，该实验室间试验方案，p=15,q=4和n=2,由于四种材料都是开炼机混炼的，拉伸强度的测定是直接作用在目标材料硫化胶片上的，所以确定的精密度为一水平精密度中的1型。（一）分析步骤1-初步检查：1、建立表1实验室间试验方案的原始基本数据实验室间试验方案的原始基本数据设置在计算机工作表程序(例如Excel)的第1页上，见GB/T14838（idt ISO/TR 9272：2005）附录B。按GB/T14838（idt ISO/TR 9272：2005）8.3规定的格式对原始数据制表(见表1)。在相应单元格编辑公式，求出表中所有列的平均值和标准差，合并的实验室间标准差为方差平均值的平方根。2、建立表2及绘制单元平均值AOT坐标图以表1中的相应值为自变量，建立表2单元平均值和单元平均值平方，在每列下面求出单元平均值总和T1和单元平均值平方的总和T2及单元平均值的平均值，方差和标准差。用表2中每个实验室/材料列，将单元平均值按所有实验室间上升的顺序排序，实验室编号不变，使用线坐标按上升的顺序绘制参数值与实验室编号的坐标图（图1图）。这称为“上升顺序趋势”即AOT坐标图。从图2中可以看出可能存在两个离群值（实验室14与实验室15）；从图4中可以看出可能存在一个离群值（实验室1）。3、建立表3并进行5%显著性水平曼德尔h值检查以表2中的相应值为自变量，计算建立表3单元平均值偏差d和h值。关于偏差d和h值的计算参见GB/T14838（idt ISO/TR 9272：2005）附录A，由p,n值查出5%显著性水平h(临界)值，将计算的单元h值与h(临界)值相比较，判定实验室14/材料2与实验室1/材料4单元值为离群值。4、建立表4R和表4S并绘制单元极差AOT坐标图以表1中的相应数据为自变量，计算建立表4R单元极差和单元极差平方和表4S单元标准差和方差,编辑公式求出极差平均值、“单元极差平方”的总和T3、单元标准差的合并标准差与单元方差总和T4。以绘制单元平均值AOT坐标图相同的方法，用“实验室编号/单元极差”双列绘制单元极差AOT坐标图（图5图8），从图5中可以看出实验室8存在一个潜在离群值，从图6中可以看出实验室14存在一个潜在离群值。5、建立表5并进行5%显著性水平曼德尔k值检查以表4R中的相应数据为自变量，计算建立表5单元k值，由p,n值查出5%显著性水平k(临界)值，将计算的单元k值与k(临界)值相比较，判定实验室8/材料1与实验室14/材料3单元值为离群值。（二）分析步骤2离群值的剔除1、5%显著性水平下曼德尔h和k值判定为离群值的单元值的剔除。表1原始数据库经5%显著性水平下曼德尔h和k值判定为离群值的单元值剔除后形成表1-R1-OD（略），即将实验室1/材料4、实验室8/材料1、实验室14/材料2单元离群值剔除后生成的修正本1数据库。计算机工作表将自动重新计算平均值与标准差，由此表2表5都随之进行了重新计算，而产生了相应的表格表2-R1-OD表5-R1-OD。表2-R1-OD（略）表示离群值剔除后的单元平均值和单元平均值平方，单元平均值的总和T1与单元平均值平方的总和T2随之改变。表3-R1-OD（略）单元平均值的“偏差”d和h值，由p,n值查出2%显著性水平h(临界)值，将计算的单元h值与h(临界)值相比较，看出实验室15/材料2单元h值2.31大于2%显著性水平h(临界)值2.13,因此判定为离群值。至此，由AOT坐标图（图1图8）初步检查出的潜在离群值都由曼德尔h和k值统计法判定为离群值。表4R-R1-OD（略）单元极差和极差平方和表4S-R1-OD（略）单元标准差和方差，自动更新的“单元极差平方”的总和T3与单元方差总和T4。表5-R1-OD（略）单元k值，由p,n值查出2%显著性水平k(临界)值，将计算的单元k值与k(临界)值相比较,判定无离群值。2、 2%显著性水平下h和k值判定为离群值的单元值的剔除。表1原始数据库再经%显著性水平下曼德尔h和k值判定为离群值的单元值剔除后形成表1-R2-OD（略），即将实验室15/材料2离群值剔除后生成的修正本2数据库。与生成修正本1数据库程序一样，将自动生成表2-R2-OD表5-R-OD。表1-R2-OD（略）单元平均值和单元平均值平方，自动计算得出单元平均值总和T1分别为：材料1：T1=207.00；材料2：T1=313.600；材料3：T1=256.200；材料4：T1=146.950；单元平均值平方总和T2分别为：材料1：T2=3089.365；材料2：T2=7568.325；材料3：T2=4377.495；材料4：T2=1543.273。表3-R2-OD（略），即单元平均值“偏差”d和h值，由p,n值查出2%显著性水平h(临界)值，将计算的单元h值与h(临界)值相比较，判定无离群值。表4R-R2-OD(略)单元极差和极差平方，“单元极差平方”的总和T3分别为：材料1：T3=1.4600；材料2：T3=0.9800；材料3：T3=1.4600；材料4：T3=1.6300；表4S-R2-OD(略)单元标准差和方差,单元方差总和T4分别为：材料1：T4=0.73000；材料2：T4=0.49000；材料3：T4=0.73000；材料4：T4=0.84500。表5-R-OD（略）单元k值，由p,n值查出2%显著性水平k(临界)值，将计算的单元k值与k(临界)值相比较,判定无离群值。（三）分析步骤3：最终精密度结果与分析建立表6-R2-OD拉伸强度精密度计算:剔除5%和2%显著性水平离群值后最终精密度结果，实验室数量P值根据剔除离群数据后所剩实验室数量手工填入，T1 、T2 和T4分别以计算机工作表中表2至表4相应单元格T值为自变量，最终将取值为表2-R2-OD至表4S-R2-OD中的T1 、T2 和T4值，编辑公式进行相应单元计算，最终得出材料1、材料2、材料3和材料4相当接近的r值：分别为0.639、0.534、0.618和0.688；而R值：分别为2.25、1.52、0.889和0.856。从r值可以看出橡胶拉伸强度的精密度不受橡胶材料的影响，即与材料水平不存在相关性, r的合并值为0.622，R的合并值为1.49。显然R值相差较大，可能与各试验室的试验仪器或试验操作有很大关系，其中实验室1、实验室8、实验室14与实验室15分别在材料4、材料1、材料2上存在一个离群值，说明这四个实验室在试验操作中存在较大的不稳定性，需要加以注意。当然材料的不均匀性也可能是其主要影响因素，从材料3的平均值与极差AOT坐标图及其r和R值可以看出，其材料均匀水平很高。而材料1之所以得出较高的R值(2.25)和（R）值(15.16),从材料1单元极差坐标图中可以看出，处于较高极差分布的实验室数量较多，从所有材料水平实验室数据分析来看，产生此现象的原因应是材料1的均匀度较差。表1实验室间试验方案的原始基本数据实验室编号材料1第一天 第二天材料2第一天 第二天材料3第一天 第二天材料4第一天 第二天12313.5 13.413.7 13.915.5 15.423.8 23.723.8 23.324.5 24.916.3 16.916.9 16.917.4 17.49.4 10.210.3 10.210.5 10.845615.2 14.915.9 16.415.4 15.424.8 24.424.8 25.023.6 24.017.4 17.317.7 17.316.9 17.010.3 10.810.7 11.010.6 10.978914.1 14.514.9 14.115.2 15.723.7 23.924.7 24.624.5 24.816.9 17.217.4 17.617.7 17.510.2 10.210.3 10.410.6 10.710111215.7 15.614.0 14.215.4 15.123.5 23.423.8 23.624.4 24.416.9 17.217.0 16.417.0 17.010.8 10.810.1 10.810.3 10.713141514.9 15.014.6 14.114.1 14.623.7 23.625.0 26.825.8 25.816.5 16.717.0 16.517.3 17.210.1 10.110.5 9.810.7 10.7日平均值两天平均值实验室间标准差合并的实验室间标准差14.81 14.8214.810.76 0.810.7924.29 24.41 24.350.66 0.960.8217.09 17.07 17.080.40 0.35 0.3810.36 10.54 10.450.35 0.360.36表2单元平均值和单元平均值平方原始数据单元平均值单元平均值平方实验室编号材料1材料2材料3材料4实验室编号材料1材料2材料3材料412313.4513.8015.4523.7523.5524.7016.6016.9017.409.810.2510.65123180.90190.44238.70564.06554.60610.09275.56285.61302.7696.04105.06113.4245615.0516.1515.4024.6024.9023.8017.3517.5016.9510.5510.8510.75456226.50260.82237.16605.16620.01566.44301.02306.25287.30111.30117.72115.5678914.3014.5015.4523.8024.6524.6517.0517.5017.6010.2010.3510.65789204.49210.25238.70566.44607.62607.62290.70306.25309.76104.04107.12113.4210111215.6514.1015.2523.4523.7024.4017.0516.7017.0010.8010.4510.50101112244.92198.81232.56549.90561.69595.36290.70278.89289.00116.64109.20110.2513141514.9514.3514.3523.6525.9025.8016.6016.7517.2510.1010.1510.70131415223.50205.92205.92559.32670.81665.64275.56280.56297.25102.01103.02114.49T1=单元平均值平均值方差平均值标准差222.20014.810.57800.760365.30024.350.60730.779256.20017.080.11420.338156.75010.450.09110.302T2=3299.6158904.7754377.4951639.313注 单元平均值方差= （图1） （图2）（图3） （图4）（图5） （图6）（图7） （图8）表3单元平均值 “偏差”，d和h值原始数据单元偏差，d单元h值实验室编号材料1材料2材料3材料4实验室编号材料1材料2材料3材料4123-1.36-1.010.64-0.60-0.800.35-0.48-0.180.32-0.65-0.200.20123-1.79-1.330.84-0.77-1.030.45-1.42-0.530.95-2.15-0.660.664560.241.340.590.250.55-0.550.270.42-0.130.100.400.304560.321.760.780.320.71-0.710.801.24-0.380.331.320.99789-0.51-0.310.64-0.550.300.30-0.030.420.52-0.25-0.100.20789-0.67-0.410.84-0.710.390.39-0.091.241.54-0.83-0.330.661011120.84-0.710.44-0.90-0.650.05-0.03-0.38-0.080.350.000.051011121.11-0.930.58-1.16-0.830.06-0.09-1.12-0.241.160.000.171314150.14-0.46-0.46-0.701.551.45-0.48-0.330.17-0.35-0.300.251314150.18-0.61-0.61-0.901.981.86-1.42-0.980.50-0.16-0.990.83所有实验室单元平均值 14.81 24.35 17.08 10.45单元平均值的标准差 0.760 0.779 0.338 0.302粗斜体=有效值指定p的5%显著性水平h(临界)P=15151515h(临界)1.861.861.861.86 h(临界)的 实验室编号无14无1h=d/s(Yav),式中d=单元i平均值-（所有单元平均值）；s(Yav)=单元平均值标准差表.4R单元极差和极差平方原始数据单元极差单元极差平方实验室编号材料1材料2材料3材料4实验室编号材料1材料2材料3材料41230.1000.2000.1000.1000.5000.4000.6000.0000.0000.6000.1000.3001230.0100.0400.0100.0100.2500.1600.3600.0000.0000.3600.0100.0904560.3000.5000.0000.4000.2000.4000.1000.4000.1000.5000.3000.3004560.0900.2500.0000.1600.0400.1600.0100.1600.0100.2500.0900.0307890.4000.8000.5000.2000.1000.3000.3000.2000.2000.0000.1000.1007890.1600.6400.2500.0400.0100.0900.0900.0400.0400.0000.0100.0101011120.1000.2000.3000.1000.2000.0000.3000.6000.0000.0000.7000.4001011120.0100.0400.0900.0100.0400.0000.0900.3600.0000.0000.4900.1601314150.1000.5000.5000.1001.8000.0000.2000.5000.1000.0000.7000.0001314150.0100.2500.2500.0103.2400.0000.0400.2500.0100.0000.4900.000极差平均值0.3070.3200.2400.273T3=2.10004.22001.46001.9900表.4S单元标准差和方差单元标准差单元方差实验室编号材料1材料2材料3材料4实验室编号材料1材料2材料3材料41230.0710.1410.0710.0710.3540.2830.4240.0000.0000.5660.0710.2121230.00500.02000.00500.00500.12500.08000.18000.00000.00000.32000.00500.04504560.2120.3540.0000.2830.1410.2830.0710.2830.0710.3540.2120.2124560.04500.12500.00000.08000.02000.08000.00500.08000.00500.12500.04500.04507890.2830.5660.3540.1410.0710.2120.2120.1410.1410.0000.0710.0717890.08000.32000.12500.02000.00500.04500.04500.02000.02000.00000.00500.00501011120.0710.1410.2120.0710.1410.0000.2120.4240.0000.0000.4950.2831011120.00500.02000.04500.00500.02000.0000.04500.18000.00000.00000.24500.08001314150.0710.3540.3540.0711.2730.0000.1410.3540.0710.0000.4950.0001314150.00500.12500.12500.00501.62000.00000.02000.12500.00500.00