铜锌铝水滑石薄膜的制备及其耐腐蚀性能研究.doc

北京化工大学位论文原创性声明本人郑重声明: 所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下,独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外,本论文不含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。伽多、岁、日期:作者签名:呈堕塑关于论文使用授权的说明学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规定,即:研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘,允许学位论文被查阅和借阅;学校可以公布学位论文的全部或部分内容,可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。保密论文注释:本学位论文属于保密范围,在上年解密后适用本授权书。非保密论文注释:本学位论文不属于保密范围,适用本授权书。日期:作者签名:伊,参、刁导师签名: 日期:云学位论文数据集.中图分类号 学科分类号密 级 公开论文编号学位授予单位代码 学位授予单位名称 北京化工大学作者姓名 王琳娜 学 号获学位专业名称 化学 获学位专业代码课题来源 国家自然科学基金 研究方向 防腐蚀铜锌铝水滑石薄膜的制备及其耐腐蚀性能研究论文题目关键词 铜锌铝水滑石,薄膜,铜,疏水,防腐蚀年月日 宰论文类型 基础研究论文答辩日期学位论文评阅及答辩委员会情况姓名 职称 工作单位 学科专长指导教师 雷晓东 副教授 北京化工大学 应用化学评阅人 孙晓明 教授 北京化工大学 无机化学评阅人 张法智 教授 北京化工大学 应用化学评阅人评阅人评阅人教授 北京化工大学 分析化学答辩委员会主席 杨 屹雷 鸣 北京化工大学 物理化学答辩委员 副教授韩克飞 副教授 北京化工大学 有机化学答辩委员答辩委员 张普敦 副教授 北京化工大学 分析化学答辩委员 冯拥军 副教授 北京化工大学 无机化学答辩委员注:一.论文类型:.基础研究 .应用研究.开发研究.其它二.中图分类号在中国图书资料分类法查询。三.学科分类号在中华人民共和国国家标准/ 学科分类与代码中查询。四.论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。摘要铜锌铝水滑石薄膜的制备及其耐腐蚀性能研究摘要本文以勃姆石溶胶为铝源,添加硝酸锌盐,铜基体提供铜源,以氨水为沉淀剂,采用原位水热生长的方法制备了硝酸根水滑石薄膜,用射线衍射、傅立叶变换红外光谱、扫描电子显微和元素分析、表征所制备的薄膜,结果表明我们在铜表面制得了致密的铜锌铝硝酸根水滑石薄膜,该薄膜中水滑石晶体的面平行于基体,薄膜在铜片表面形成多层叠加结构,其中:././.摩尔比,层间离子为硝酸根,有利于采用有机阴离子进行离子交换插层。以获得的硝酸根水滑石薄膜为前体,采用离子交换的方法制备了月桂酸根插层的水滑石薄膜,、表面张力等表征表明,月桂酸根插层的水滑石薄膜具有凸起的乳突结构,能够增加表面的粗糙度,增强疏水性能。对其进行疏水性能测试,得到接触角为.。,能够有效地阻隔外界离子与金属铜的接触。采用划痕实验、动电位极化曲线、交流阻抗等方法对月桂酸根插层水滑石薄膜的耐蚀性进行了考察,实验结果表明该薄膜与基体有很强的结合力。通过浸泡实验,可知在腐蚀性介质中,北京化工大学硕士学位论文.?能够发挥疏水作用,当它被击穿后,.能够将腐蚀性离子置换到水滑石层间,对金属有二次保护的作用。电化学测试表明该薄膜的极化电流密度为一/。交流阻抗.值为 ,表明该薄膜具有良好的耐腐蚀性能。关键词:铜锌铝水滑石,薄膜,铜,疏水,防腐蚀摘要 ,. 一 , , .? .一 ,:././.,.、,一?,北京化工大学硕士学位论文, .。, . , ?, ,一 ,. /. , .:一,?目录目录第一章绪论?.金属的腐蚀与防护?.概述?.金属腐蚀与防护.铜的腐蚀与防护.概苤?.铜的腐蚀?.铜的腐蚀保护.薄膜?.薄膜的制备方法一.交替层层组装技术.溶剂蒸发技术.原位生长技术.胶体沉积技术?.技术.旋转涂膜技术?. 薄膜的性质.光学性质.电化学生物传感器性质.催化性能.其他性能.水滑石在防腐蚀方面的应用?.本课题的研究内容,目的和意义.论文研究内容?一第二章薄膜的合成。.前言?.实验部分?.材料和仪器:?北京化工大学硕士学位论文.薄膜的制备?.样品表征?.射线粉末衍射分析?.红外分析.?. 扫描式电子显微镜?.等离子电感偶合分析.结果与讨论.薄膜的结构与形貌?.制备条件对铜锌铝水滑石薄膜晶相结构和形貌的影响?.小结?.第三章薄膜的合成?.前言?.实验部分?.实验材料和仪器?.。薄膜的制备.样品表征.射线粉末衍射分析?.红外分析.?.扫描式电子显微镜?一.接触角测试?. .结果与讨论.薄膜的表征分析?一.薄膜疏水性能表征?.小结?.第四章薄膜的耐腐蚀性能?.前言?.实验部分?.实验材料与试剂。.表征方法.结合力测试?.射线粉末衍射分析?.目录.扫描式电子显微镜?.极化曲线测试.电化学阻抗谱.结果与讨论.小结.第五章 结论?本论文的创新点参考文献?.致谢?.。.。.。.。.?。.。?。.?。.。?.。.?。.?.。?.。?.研究成果及发表的学术论文作者和导师简介?目录?.?.?.?.?.?.?.?.。.?.?。?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.北京化工大学硕士学位论文?.?. .?.?”.?.一?. 一.?.一.?.?. .?. .?.?.?.?.?.?. .?.?.?.。 .? .。?.目录.?.?.?.?.?.?.?.?.?. .?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.。.?。.。?.?.。.?。.?.?.?.北京化工大学硕士学位论文第一章绪论第一章绪论.金属的腐蚀与防护.概述金属材料、等在化学工业、石油化工、海事、航空和原子能等工业中广泛使用,这些材料都有着很好的物理性能和化学性能,例如有着高的硬度、高强度、好的机械加工性能、导电性、耐腐蚀性和可焊接性等。但是在腐蚀性环境中同样容易发生腐蚀【】。随着金属的广泛使用,金属腐蚀和防护的研究也应运而生。在世纪,金属材料的应用越来越宽泛,全球因为金属腐蚀而造成的损失达到金属产量%。据统计,每年金属损失造成的损失占国民经济总值的%刭。材料腐蚀造成了巨大的经济损失,而且由于材料腐蚀造成的有害物质泄漏会污染环境,对人体健康不利,还会造成长期的严重的后果。然而几乎所有的金属材料在使用的过程中都会有不同程度的损毁腐蚀,致使金属的性能有所下降,所以,采用适当的方法来抑制材料的腐蚀,已经成为现在研究的当务之急。.金属腐蚀与防护金属的腐蚀一般可以分为两大类:全面腐蚀和局部腐蚀。每年金属腐蚀的费用占国家很大的一部分,为了减少这些损失,人们一直致力于金属防腐蚀的研究,金属防腐蚀的方法大致分为添加缓蚀剂、电化学保护、金属的表面处理。在所有控制和阻止金属腐蚀的方法中,目前利用缓蚀剂进行防腐蚀已经成为金属防腐蚀中的一种【,。溶液中添加的缓蚀剂能够以离子或分子的形式吸附在金属的表面。通过以下方式降低金属腐蚀速度。一、增加或者降低阳极/阴极反应;二、降低反应物到金属表面的扩散速度;三、降低金属表面的电阻。电化学保护法是基于改变金属的电位,从而降低金属腐蚀速度。电化学保护方法有阴极保护和阳极保护两种方法。因为阳极保护技术不能在钝化或是含有氯离子的介质中实验,因此阳极保护的应用较阴极保护要少。北京化工大学硕士学位论文金属表面处理最常用的为金属表面覆盖层。金属表面覆盖层有两种:金属覆盖层和非金属覆盖层。在非金属覆盖层中,最常见的就是用涂层进行金属腐蚀保护,而且可以利用涂层的化学改性过程添加一些物质,可以是基体具备特定的性能。在金属表面进行涂层的方法很多,但是均存在一定的弊端。例如,铬的毒性很强,对环境和人体有伤害。有机的涂层会影响金属零件的精密度等。近年,有很多关于环境友好涂层的研究,沸石膜【,。,有机一无机杂化膜【】,制备一种环境好友的表面膜已经是科研工作者所研究的新问题。.铜的腐蚀与防护.概述金属铜具有美丽的金属光泽,是人类生活不可缺少的金属同时也是其他生物生存的前提之一,人类的生存离不开铜,它作为应用性的材料用途分布于各领域,有色金属的生产中,铜的产量仅次于铝,居第二位【】。铜和铜合金是我们的日常生活、工农业、国防安全、科学技术不可缺少的材料,铜还是确保国家经济发展的重要基础。在中国,铜已是紧次于石油的第二大战略原料?】。但铜属于活泼金属,化学性质不稳定,在空气或水中以及存在腐蚀介质的环境中非常容易发生腐蚀。铜由于有良好的强度,可加工性,导电性,可焊性和耐腐蚀等特点,广泛应用于我们生活的各方各面,包括工业,军事、电力等。铜在大气环境中有一定的防腐蚀能力,然而,在腐蚀性的介质中容易受到腐。蚀,例如在含有。,。等腐蚀性离子的环境中,铜会发生严重的腐蚀【关于铜在的电溶解已经有很多的研究”,表明铜的阳极溶解受腐蚀性离子氯离子的影响很严重,并且使用有机缓蚀剂不能有效的降低铜的腐蚀。正是由于铜在各行各业中得到了广泛的应用,铜暴露在环境中遭受腐蚀破坏的机会越来越多,由于铜的腐蚀而导致的设备失效事故也越来越多。研究铜的腐蚀和铜的保护,对延长金属铜的使用寿命,减少因金属铜腐蚀造成的经济损失,特别是减少因腐蚀造成的人为灾难事故有重要的意义。.铜的腐蚀大气腐蚀是金属材料和周围环境作用的结果,在很多情况下,铜暴露在大气环境中,会从大气中吸收水分,从而形成一层薄层电解液膜。表面吸附水分的量与大气环境的湿度是有关系的】。第一章绪论这层电解液膜的存在使金属的腐蚀机理从化学腐蚀变成了电化学腐蚀,从而使腐蚀性质发生了根本的变化,因此腐蚀速率迅速增大。因此,我们首先必须了解液膜的形成及其电化学过程。铜在大气环境中的腐蚀机制如下图所示图铜腐蚀机理大气腐蚀临界相对湿度与金属的种类、金属表面粗糙度以及金属所处的环境等有关。正常情况下,金属的临界相对湿度为%,但在特殊情况下,如含有大量工业污染气体、吸湿盐颗粒、腐蚀产物、煤尘和烟尘等,会使临界相对湿度下降很多。铜在大气环境中腐蚀机制暴露在户外的铜首先会由最开始形成的腐蚀产物为。外观上看,铜的腐蚀产物会有不同的颜色,有暗棕偏黑色的,有蓝绿色的。铜的腐蚀产物仅发展到黑色,颜色的变化同时也是在不同的环境中形成了不同的腐蚀产物造成的【。在有还原性的硫的环境中会形成,如果溶液中存在,能够迅速的被氧化为,所以很少能够在铜的腐蚀产物中稳定存在。同时当存在硫的氧化物的时候,污染物会在材料表面的液膜中发生酸化,生成蓝绿色的。反应过程如下【】:魄瞄十日咐。日铜锈的主要成分是,然而在大气环境中铜的腐蚀产物中很少发现?的存在。大气环境中的铵盐和硫酸盐的含量比较多,在腐蚀过程中起着主导的作用【引。铜在含有硫酸铵的溶液中的腐蚀受相对湿度的北京化工大学硕士学位论文影响,当达到临界相对湿度时为%,为%,腐蚀机制和速率有显著的变化,当超过临界相对湿度的时候,铜会与硫酸铵发生反应。在过饱和的状态下,盐会继续吸收水分然后分布在铜的表面,这样就可以造成更大范围的铜表面腐蚀。在大于临界相对湿度时,是第一腐蚀产物,然后在环境的影响下,会进一步形成和,当湿度在临界相对湿度以上,温度为,的时候,也是铜腐蚀的产物。在工业环境中的腐蚀在工业环境中,由于硫的氧化物大量存在,主要的腐蚀产物为硫化物。不稳定,可以继续氧化为:等研究发现当空气中硫和氯的含量不同时,腐蚀产物也不相同。工业环境中主要的污染物为。铜绿是随着铜表面水膜吸附的分解进行的。在这样的环境氛围中,铜表面的一层水膜能够吸附,然后分解。这样在分解的过程中会有一些产物与结合,铜在中短期暴露会生成一层腐蚀产物,其主要成分为。当环境中有的时候,会被氧化为,然后会被氧化为,如果的含量很低,氧化的速度会受到抑制。通常情况下,的浓度很低【】,和相比,会使铜表面生成?】,这样铜的表面会有损坏的痕迹,当空气的湿度增大的时候,铜的腐蚀也会相应的发生的越快。能使铜表面生成腐蚀产物硫化亚铜,然后转化为硫化铜。铜在中更容易形成腐蚀产物表层。在的条件下会被碱式碳酸铜取代,颜色逐渐变深。.的研究表面,在一定湿度和温度下,在单独存在时,腐蚀速度和相对湿度有很大的关系,当相对湿度达到%时,腐蚀反应基本不会发生。当相对湿度比较低时,就会发生局部腐蚀,这个时候的腐蚀产物为。如果只有存在,腐蚀基本不发生。而当和同时存在时,会表现出很明显的协同效应,使腐蚀过程加速。当相对湿度不同时,会表现出不同的腐蚀机。其次大气中的氨也会和铜生成络合物,所以对铜的影响很大。铜在海洋环境中的腐蚀由于腐蚀性的离子的存在,在海洋环境中,腐蚀产物主要为氯化物。主要发生以下的反应?对金属的腐蚀影响很大,它的影响是随着气候的变化发生改变的。随着湿度的增加,。的浓度会增大,会加速铜表面的腐蚀,腐蚀开始生成膜,第一章绪论然后膜在液膜中溶解产生.铜会与作用生成,随后溶解,吸收海洋环境中的水分后生成.所以海洋环境对铜的腐蚀有促进作用。铜金属文物的腐蚀铜器在大气环境中长时问暴露,在铜器的表面会形成铜绿。铜的腐蚀受到大气条件和环境中的气体成分等的影响。指出:金属的腐蚀是金属表面水层、金属表面润湿的时间以及他们之间的相互作用等几方面的因素决定的【】在铜器的表面需要足够的降水量才足以有效传输腐蚀产物,腐蚀产物向金属表层扩散需要表层多孔、多缺陷结构和降水密度接触时间【。青铜主要成分是铜、锡、铅。青铜器表面的腐蚀产物酥松不稳定,对青铜器起不到保护的作用,那么腐蚀会进一步扩大,向青铜器的内部延伸,从而使青铜器遭受到破坏【。青铜器的组成成分并不均一,被蚀刻后形成的腐蚀物质也有很大的不同。青铜器在大气中会受到水、酸、碱、污染物、微生物等的综合影响,发生一系列的反应。青铜器按照产生的原因不同可以分为生物腐蚀和化学腐蚀】。其中化学腐蚀有铜绿腐蚀和粉状腐蚀两种。其中的粉状腐蚀对青铜器的影响较大,国内外已经有很多对腐蚀机理的研究】,当有氯离子存在时,会形成,氯离子会促进铜的氧化,改变铜氧化的途径,使腐蚀的速度大大增加。粉状绣的存在还能后影响其他青铜器,使其他青铜器也会被传染。当大气中存在,等酸性气体的时候,这些气体会吸附在文物上面,与空气中的水分结合,形成对应的酸性物质,加快铜的腐蚀,加剧文物破坏。故宫是我过存在的规模最大的建筑群,是明、清的皇宫。室外的金属文物是其主要组成部分,皇宫内生活中也会用一些金属用具,例如:夜问照明的固定灯架、贮水的金属缸、供观赏的铜狮子、铜门钉、等。它们在室外长期的暴露,人为的破坏和环境的破坏,使它们的腐蚀越来越严重,或者改变外观,或者锈蚀成洞,影响了观赏的效果【。调查中轴线摆放的青铜文物共件,包括鼎个,龟个、鹤个、狮个、香炉个、宫灯盏,烟囱个、灯座个,铜缸个。从青铜文物整体看,保存状况并不十分乐观,仔细观察,有些器物出现锈蚀,下图为一些青铜器的腐蚀北京化工大学硕士学位论文图.故宫文物腐蚀现状.铜的腐蚀保护添加缓蚀剂缓蚀剂又称为阻蚀剂,是一种能阻止或抑制金属腐蚀的物质。它是以分子或离子状态吸附在金属表面上,阻止或者延缓了电化学腐蚀过程中某一个反应条件的进行。添加缓蚀剂是给金属所在的环境中加入无机缓蚀剂、有机缓蚀剂或者天然缓蚀剂。由于天然高分子中有大量的可以吸附到金属表面从而起到缓蚀作用,人们在早期就开始从植物中提取天然缓蚀剂。例如提取蛋白质、多聚糖等。他们带有负电荷、能够给金属的空轨道供给电子、还能够吸附在金属表面,形成一层保护膜。有效的将外部环境与金属隔开,从而减缓腐蚀作用。中性介质中我们主要使用的为无机缓蚀剂。最开始,人们将砷化合物作为缓蚀剂,后来发展到硫化钠、亚硫酸钠、铬酸钠等。无机缓蚀剂是通过金属表面生成钝化膜来抑制腐蚀的。其中铬酸盐被广泛使用,但是由于六价铬的毒性大,其应用受到限制,钼酸盐和钨酸盐成为当今研究的主要无机缓蚀剂。钼酸盐在使用的时候价格较贵,用量大,而钼酸盐复合物能够减少它的使用量,降低费用同时还能够增强缓蚀效率 。另外,钨酸盐也是一种广泛使用的无机缓蚀剂,它化学性质稳定、属于低毒物质,是一种环境友好型缓蚀剂。含有钼、钨的化合物由于与金属有很强的配位能力,所以常用于钢铁的缓蚀剂。稀土元素也是很好的环境友好型无机缓蚀剂。其中系化合物的低毒性还有其缓蚀性能得到了认可,但是稀土缓蚀剂的成本高,工艺复杂,准备阶段的处理需要较长的时间,所以其应用有一定的局限性。第一章绪论有机化合物中的醛类、羧类、胺类、杂环类等均可以作为有机缓蚀剂,这些化合物中的、等可以和、原子组合在一起,以化学键或者物理键的形式与金属表面结合。肉桂酸是一种高效的环境友好型的有机缓蚀剂,主要是通过吸附和聚合作用形成膜来抗腐蚀 。然而,有机缓蚀剂使用过程中会造成一定的毒性。在使用过程中,无论是有机缓蚀剂、无机缓蚀剂、天然缓蚀剂在使用过程中都存在缓慢氧化,导致外观色泽变深,影响铜的外观。另外,在使用过程中,对缓蚀剂的浓度和溶解度有一定的要求,当缓蚀剂的浓度和溶解性不符合要求时,它对涂层基质的完整性及物理屏蔽性会起到破坏的作用。电化学保护电化学保护是通过施加外部电流来抑制腐蚀的,在施加外部电流的过程中金属表面的电位会发生变化。电化学保护方法可以分为阳极和阴极保护。阳极保护是将阳极电流通入金属表面,金属会发生阳极极化,金属会处于钝化状态,金属的溶解会大大减少。阴极保护是将阴极电流通入金属表面,金属会发生阴极极化,表面的电位会变负,金属的溶解减少。根据电流的来源可以将阴极保护分为外加电流和牺牲阳极的方法。外加电流需要一个外加电源的负极与被保护金属连接,形成电流回路,然后金属表面会发生阴极极化。牺牲阳极的方法是金属与电位更负的阳极相连接,形成回路电流,使金属表面发生阴极极化。牺牲阳极材料需要满足以下条件:极化小,电位负阳极放出的电量大;电流的效率高阳极的腐蚀小溶解均匀性好;价格便宜,易获得,加工便利引。电化学方法由于是使用外部电流,对金属的要求很高,操作过程复杂,在使用过程会影响铜的机械性能,因此不利于我们对铜的保护电化学沉积法电化学沉积技术是年福特公司发表的第一篇专利开始被商业化的引。电沉积的优势是涂层很容易在导电基体上沉积,膜的厚度可以控制。电沉积法能够制备具有优异的界面粘附力的半均匀、连续的膜层。电沉积过程可以根据树脂的功能性改性来选择阳极沉积或者阴极沉积。阴极沉积是目前在防腐蚀方面应用最广泛的沉积方法。电化学沉积的方法依靠的是界面粘附力,与基体的结合力并不是特别牢固,在雨水冲刷或恶劣的环境中,会有不同程度的脱落。铬转化膜铬酸盐在使用过程中,工艺简单,钝化后形成的保护膜对铜有很强的保护作用,在我国的使用较为广泛。采用铬转化膜,。的用量很大,六价铬的使用量达到/,已经远远超过国家对铬使用的范围,铬在使用过程中会造成大量酸性废水的排放,处理废水的负担较大,是尚须解决的问题。北京化工大学硕士学位论文其他方法自组装单分子膜,由于影响膜形成的因素较多,其工艺主要为沉积方法和依赖粘附力形成的膜,在膜表面很容易形成表面缺陷,且基体之间弱的结合力降低了其耐腐蚀性能。涂覆防护油脂,由于油脂耐酸碱性,吸收紫外线能力不强,并且容易受环境的影响发生脱落,铜质产品表面涂覆防护油脂后会采用木箱外包装,且木质包装箱之木质气氛对铜材有腐蚀,因此也不是最腐蚀防护方法。.薄膜目前,对粉体材料的研究较广泛,而粉体材料在使用过程中容易流失,回收困难,因此,将组装成薄膜成为现今材料领域的研究热点,它可以通过物理或化学作用力与基体作用,适用于传感器、催化、分离、防腐蚀等领域。.薄膜的制备方法水滑石薄膜的制备方法很多,将水滑石组装成薄膜是当今研究的一个热点。水滑石薄膜的制备主要有以下几种方法。.交替层层组装技术随着静电技术的发展,对静电组装超薄膜的结构及其结构控制、静电组装技术的成膜机理等已经有了很全面深入的认识【,.。这种方法吸引人的地方在于薄膜制备过程中的简单性和低成本,以及薄膜的沉积与基体的类型,尺寸和形貌无关。该技术实施方法如下,首先将带有正电的基体放入到阴离子溶液当中,这样由于静电效应带有阴离子的水滑石颗粒会被吸附到基体表面,因为基体布满了正电荷,将其取出后洗净晾干后再放入进行过剥层处理的水滑石纳米片溶液当中,这样阴离子会被吸附到水滑石层板表面,进行聚集。如此便完成了一次层状组装的循环。该方法合成的薄膜组成与厚度可控。等【】将磺化阴离子基团阴离子与单层水滑石利用层层组装技术进行合成.超薄薄膜,该薄膜具有超分子结构,并且可以发出蓝光。此外,等也利用该方法进行过合成具有超分子结构的超薄水滑石薄膜,该水滑石薄膜具有荧光效应,第一章绪论并且会因夕卜部环境不同发出不同波长的光谱【。等将单层.。粒再将它浸子有序组装在表面,然后将羧基一乙基磷酸处理蚪,泡在?悬浮液中,就能够获得薄膜。多次重复上述步骤,就能够获得层层组装的薄膜【】。.溶剂蒸发技术作为制备水滑石薄膜的常用技术之一的溶剂蒸发技术,实施方法其是将合成的水滑石离子或水滑石纳米薄片均匀分散到溶剂中,通过溶剂挥发,粒子沉淀得到薄膜。此方法得到的薄膜与使用溶剂本身的物理、化学性质、粒子的尺寸和性质有关,这些因素均是薄膜性质的关键因素。此方法可以有效的改善传统方法制备的易团聚的现象,形成连续平整的薄膜。近年来,的剥离工作取得了突破性的进展,利用甲酰胺作溶剂可直接剥离、得到有单片层厚度的纳米片溶胶。等利用作为阴离子交换剂,与.作用得到了.,进一步用甲酰胺剥离得到几乎透明的胶体悬浮液。将剥离的一甲酰胺胶体悬浮液浇铸在基体表面,经过溶剂蒸发,纳米片重新堆积,得到一种高度有序取向的结构。一薄膜进一步与对甲苯磺酸根一交换后,可得到一种高度取向的有机一杂化膜】。.原位生长技术原位生长法已被广泛用于制备无机材料,采用原位生长法得到的具有以下优点:与基体结合力牢固,通过改变反应时间、反应温度、反应酸碱度、离子浓度比例等反应条件可以控制薄膜中水滑石纳米粒子的大小和致密程度。目前已有的研究包括在砧基体、云母、聚苯乙烯上原位生长水滑石。其中金属铝层是目前最为常用的金属基体,它既为的生长提供源,同时也是薄膜生长的支撑基板。这种方法不受基体形状的影响,因此可以扩大他的使用范围【】。金属基体是采用原位生长法制备水滑石的最常用的基体材料,除此之外,聚苯乙烯【】,玻璃也是最常被用作制备水滑石的基体材料【】。.胶体沉积技术胶体沉积技术是制备无机薄膜的技术之一【,它的实施方法是是将制得的水滑石胶态离子通过某种方式沉积在基体上。北京化工大学硕士学位论文等【】将共沉淀法制备的水滑石粒子在 。的条件下进行处理,它需要在水热的条件下进行的,在将它置于异丙醇和丙醇中,用超声进行分散,可以得到分散性较好的粒子,在将分散后的水滑石粒子沉积到硅片表面上,就可以得到水滑石单层膜。用高温水热处理可以得到分散性好的、粒子尺寸较大的水滑石粒子,胶体沉积的方法能够得到单分子层或亚单分子层膜的超薄水滑石薄膜.等采用共沉淀的方法在无水的溶液中制备了醇类插层的水滑石,醇类问的水解提供了水滑石薄膜形成所需的水滑石溶胶粒子。水滑石层间插入的醇能够提供很大的表面积。在实验中采用的醇类包括甲醇、乙醇、丙醇等。将制备的溶胶涂到聚四氟乙烯和玻璃表面,能够得到连续透明的薄膜【】。.技术这种技术是一种发生在气.液界面的吸附方法【】,它可以在分子水平上实现组装设计,它是将要用的水滑石材料溶解于适当的易挥发的有机溶剂中,随后将溶解后的物质滴在水面上,有机溶剂挥发后给予一定的压力,溶质分子就可以形成了单分子膜,在将它转移到固体基片上,我们就可以得到需要的膜。制备膜有以下的优点:条件温和,不需要高温高压高真空,膜的厚度也可以通过控制膜的层数来调节。.旋转涂膜技术旋转涂膜技术具有操作简便、成膜迅速等特点,它允许在任何平板上制备不同厚度的薄膜。可以用来制备大面积、结构均一的薄膜,在大规模生产方面具有应用的前景。制备方法是用移液管取适量的溶液,将它滴在载片中央,在载片旋转的时候,溶液可以均匀的分布在载片上。将表面多余的溶液干燥并去除就可得到薄膜。目前此种方法已经应用于研究制备。等采用旋转涂膜技术在镁合金制备了.薄膜。实验中首先制得胶体纳米粒子,然后采用多次旋转涂膜,得到了均匀致密的水滑石薄膜,所得的水滑石薄膜平行于基体表面【。制备出厚度约为.的薄膜材料,并且对其进行阻抗测试,研究结果表明通过生长该薄膜材料,可以有效得阻止活性离子进入基体表面进而极大得提高了镁合金的防腐蚀性能。第一章绪论.薄膜的性质.光学性质当材料中有不均匀的结构时会导致光束被散射,而颗粒均匀、尺寸小的水滑石纳米粒子排列均匀致密,没有明显的裂纹和缺陷,它具有很高的透光性,因此可以减少光的损失。采用共沉淀水解剥层方法,制得粒子尺寸大小为.的透明胶体【。等采用旋涂的方法在镁合金表面制备了.透明薄膜,该水滑石薄膜在基体表面均匀致密。此外,】等制备的./聚苯乙烯磺酸根,由于的铁磁性能使薄膜具有磁光效应。.电化学生物传感器性质典型的层状结构使层板可以剥离、插入数量种类不同的客体,因此在电化学生物传感器方面得到了广泛的应用【。例如首先制备了.,再用电化学合成的方法将它装饰到上,将它作为电极,可以检测乙醇流动体系。首先制备了水滑石固定尿素酶,在将它用于修饰晶体管传感器,的响应时间仅为.,具有很好的稳定性。以,.连氮基.双.乙基苯并噻吡咯啉.磺酸作为电子媒介,将它插入到中,对的响应时间为,大大提高了传感器的性能。.催化性能过去有关的催化性能的研究主要集中在粉体和焙烧产物,它们可作为过渡金属高度分散的催化剂、碱催化剂、固定化酶催化剂、氧化还原催化剂等。等采用原位生长法在/基片上制备了.薄膜,与基体之间有很强的化学作用力,经过焙烧和后继再水化活化处理后,在丙酮自缩合反应中有很好的催化活性【。等分别以聚苯乙烯、云母、铝为基体原位生长了薄膜,通过实验发现在云母和铝基体上生长的水滑石薄膜对丙酮自缩合反应有很好的催化性能。以云母为基体的固载化了、以铝为基体生长了薄膜,这些水滑石薄膜活化后在丙酮自缩合反应中起到很好的催化作用。这些薄膜的催化作用比用共沉淀法制备的水滑石颗粒的催化作用优越很多。我们可以用酸.碱催化机理解释为什么薄膜催化性能比水滑石颗粒的催化性能好。这项工作为新型的水滑石结构化催化剂提供了可能【】。北京化工大学硕士学位论文.其他性能水滑石薄膜除了以上的性能外,还可以作为电化学储能材料,磁性材料,吸附材料等。“等在金属覆盖的不锈钢基板上制备了.薄膜,经过煅烧后制备得到/纳米异质薄膜,可直接用于锂离子电池的正极材料】。由于其特殊的结构,具有较大的内表面积,容易吸附阴离子,焙烧后的也有很强的吸附性能。水滑石薄膜材料具有易分离、易回收、流失少等优点,此外还有良好的手性拆分效率。等【】将聚丙烯酸插入水滑石层问,得到了水滑石杂化薄膜,聚丙烯酸具有光降解性质,因此我们得到的杂化薄膜在光学器方面有很好的发展前途.水滑石在防腐蚀方面的应用近年来,已经有很多关于水滑石作为防腐蚀的材料的报道。水滑石作为无毒无害的无机薄膜材料,已经显示出很大的发展空间。将水滑石粉体和涂覆在铝合金表面,研究它对铝合金的保护。从研究结果可以看出水滑石可以中和腐蚀区的溶液,从而减小对金属的腐蚀,另外,水滑石的离子可交换性可以将溶液中的置换到水滑石层间,从而减少腐蚀性离子与金属的接触,抑制腐蚀的发生【】。通过采用化学氧化浴的方法制备了不同阴离子的水滑石薄膜。该水滑石薄膜能够抑制腐蚀区的发生的氧化还原反应。氧化能力强,则对腐蚀的抑制作用越强,耐腐蚀性能也相应的越好。得到耐腐蚀顺序是./,该实验室还用修饰水滑石,修饰水滑石在腐蚀性溶液中有自修复功能,能够起到很好的防腐蚀作用【】。另外,他们还将不同阴离子插层的水滑石薄膜沉积到铜上,也能够有效的抑制氧气在腐蚀区的氧化还原反应,对铜基体起到保护的作用【】。水滑石材料的酸碱性、层间阴离子的可交换性,薄膜与基板金属结合力好,等使得为水滑石类化合物能够作为自修复材料。关于水滑石作为自修复材料,本实验室已经有了一些研究。采用位生长的方法在/上成功生长了面垂直于基体的水滑石薄膜,通过调节反应过程的温度和时间可以控制水滑石的致密程度。然后用疏水材料月桂酸钠对其进行疏水处理,得到疏水性的.,能够有效的阻隔腐蚀性离子对基体的腐蚀【】。采用旋涂的方法制备了水滑石薄膜【】,首先制备了纳米尺寸的水滑石溶胶,然后把制备的水滑石溶胶作为前体,用匀胶机制备出均匀致密的水滑石薄膜。通过改变旋涂次数和溶胶浓度,可以改变薄膜的防腐蚀性能。在此基础上,此小组还在金第一章绪论属铝上原位生长了水滑石薄膜,然后将月桂酸钠插入到水滑石中,得到了超疏水性的薄膜。该方法改善了旋涂技术中薄膜与基体结合力小的缺点,操作方法简单,得到的薄膜能够有效的阻隔腐蚀性离子的入侵【们。等采用等离子体聚合的方法把有机三唑抑制剂封装到胶囊结构里生产等离子聚合的全氟和聚吡咯层。在这里等离子处理的三唑被用作水相环氧基涂层的颜料,涂层被破坏后可以慢慢的从涂层中释放出来,提供长期的腐蚀保护【。.本课题的研究内容,目的和意义据统计,每年由于金属的腐蚀在经济上早上的损失很大,为了将损失的程度降低到最低限度,需要研究出一种涂层,能够有效的阻隔金属和空气以其水分的接触。以前的研究都或多或少存在一些弊端,例如:阳极氧化会影响机体本身的机械性能。用铬酸盐处理,会有毒性化合物生成,危害环境,对人体不利。有机涂层会改变金属零件的精密度,因此我们需要找到一个新的防腐方法和材料来替代。作为一种环保型的无机功能材料,有特殊的层状结构和组成,我们能够在它层问插入适当的离子,所以水滑石在防腐蚀方面有着广阔的应用前景。如果可以成功的在铜表面原位生长水滑石,必将会在减少每年保护铜的腐蚀的成本,提高铜的利用率,环境保护等许多方面具有重要意义。论文研究内容本论文以铜片为基体,在铜片上原位生长铜锌铝三元水滑石,然后研究它的耐腐蚀性能。主要包括以下几个方面的研究:.薄膜的制备及结构表征以铜片为基体,在铜片上原位生长一,我们通过调节薄膜生长金属离子比例、值、温度、溶剂、生长时间探究出制备铜锌铝水滑石薄膜的最佳条件。用、.、等多种表征手段表征将制备的铜锌铝水滑石薄膜,揭示水滑石薄膜在基体上的生长方式和水滑石的形貌,得出铜锌铝水滑石形成的机理。.薄膜的制备及结构表征北京化工大学硕士学位论文以制备的.薄膜为前体,将.用月桂酸钠处理,得到疏水性的薄膜,并对一.薄膜进行、电镜、红外、等方式的表征。水滑石薄膜耐腐蚀性能的研究对合成的.和.薄膜进行耐腐蚀性能测试,包括接触角测试、划痕测试、浸泡实验和电化学性能测试。并对薄膜的耐腐蚀机理进行研究和探讨。第二章.薄膜的合成第二章薄膜的合成.前言腐蚀是金属材料结构破坏的主要方面,因此给经济造成巨大的损失,保护聚合物涂层是目前最常用的金属腐蚀保护方法。抗腐蚀涂层的作用主要是在金属表面形成屏蔽层,阻碍不同环境中的腐蚀相与金属表面的接触。聚合物及各种机械性能的老化会导致缺陷位的形成中断屏蔽层,为腐蚀相提供直接进入裸露金属表面的通道。然而,腐蚀发生后,聚合物涂层本身并不能保护缺陷位,也不能阻止缺陷位的蔓延,因此,这种聚合物涂层只是被动的保护金属不被腐蚀,并不能对金属产生长期的保护效果。因而,我们需要一种能够提供长期保护金属表面的材料。本实验中我们主要是采用原位生长的方法,勃姆石溶胶为铝源、硝酸锌为锌源,铜基体为铜源,用氨水调节溶液的值,在铜基体表面合成.薄膜,所制得的水滑石薄膜均匀致密,具有平行与基体生长的特征,它克服了其他方法在防腐蚀过程中和基体结合不牢固的缺点,同时开辟了水滑石在铜上的应用。.实验部分.材料和仪器:表实验药品及原料.名称 级别 购买公司北京化工大学硕士学位论文表实验仪器. 呈垒兰:兰塾宝堡垒璺婴鲤翌婴垡曼旦地型兰盟旦巴望兰分析天平鼓风干燥器 一型超声仪计德国蔡斯公司型扫描电子显微镜傅立叶红外变换光谱仪 德国布鲁克公司.型等离子发射光谱仪 日本岛津公司.型电热恒温鼓风干燥箱 上海浦东荣丰科学仪器有限公司.型射线粉末衍射仪 日本岛津公司. 薄膜的制备铜片的清洗将铜片纯度.%裁剪成大小,先将其浸泡在乙醇和无水碳酸钠的混合溶液中,然后将铜片置于稀盐酸中清洗大约,取出铜片,用去离子水清洗备用。勃姆石溶胶的制备浓度为. /勃姆石溶胶的制备:将.的异丙醇铝加入到的稀硝酸溶液中,用玻璃棒搅拌直到异丙醇铝溶解,将此溶液放到水浴锅中,温度为加热,同时冷凝回流,搅拌,反应后,将溶液拿出水浴锅,待其冷却后,置于离心机中离心分钟,去除下层的沉淀物,上层的半透明的物质即为我们所制备的勃姆石溶胶。铜锌铝水滑石薄膜的制备铜锌铝水滑石薄膜的制备:将制备的勃姆石溶胶倒进烧杯中,加入等体积的硝酸锌溶液,:,将处理后的铜片放入到四氟乙烯反应釜中,用./的氨水调节值至.左右,将反应釜密封好,置于烘箱中下反应.取出反应釜,冷却,取出铜片,用去离子水冲洗后烘干,即可在铜基体表面生长成铜锌铝水滑石薄膜。二次生长铜锌铝水滑石薄膜第二章薄膜的合成将中制备的勃姆石溶胶倒迸烧杯中,加入相同体积的硝酸锌溶液,:,将中得到的./放入四氟乙烯反应釜中,用氨水调节值为.左右,继续反应,取出反应釜,冷却,取出铜片,用去离子水清洗后烘干,即可得二次生长的铜锌铝水滑石薄膜。推测生成水滑石的形成过程如下:、懋 杂 .。/殛廷 鐾。?茹和鏊斗囊羹一越 “患艇辫戮嚣 榭瓣麓糕 羹瓣 蘸懑辩瓣辫盐 鬟 瀚 气蘸 ,;,八黻四图.水滑石的形成过程示意图? .样品表征.射线粉末衍射分析采用射线粉末衍射仪进行扫描,日本岛津公司生产的.型。扫描范围为.。,扫描速度为。/分钟,管电压为干伏,管电流为毫安,靶、射线、扣.分别对合成的水滑石薄膜进行表征。. 红外分析.采用型傅里叶红外光谱仪对合成的薄膜和粉体进行结构分析,用晶体进行压片,溴化钾与从铜片上刮下来的水滑石薄膜的比例为:,将其混合均匀后压片进行测试。.扫描式电子显微镜采用对样品进行表面和侧面形貌的表征。该仪器为美国公司的扫描电子显微镜。样品测试前要进行喷金处理。能谱分析在所用系统中附带的能谱系统进行相关分析英国北京化工大学硕士学位论文型。工作电压为千伏,工作电流为毫安,探头的距离为毫米。.等离子电感偶合分析元素分析用日本岛津.型高频等离子体发射光谱仪.。制样过程是:一样品用:/的盐酸来溶解配制一定体积的待测液。.结果与讨论.薄膜的结构与形貌:订套.图?铜基体,一次生长水滑石薄膜,二次生长水滑石薄膜的图 一 ,图中为铜片的谱图,为一次生长水滑石薄膜的谱图,为二次生长水滑石薄膜的谱图。图中,可以看出在为铜片的基底峰。从一次长膜中可以看出在。和。均有水滑石的和的特征峰。第二章.薄膜的合成.,.他,与文献报道值基本一致【引。并且的峰是峰的两倍,与理论相符合。在中可以看到有很多杂质峰的存在,在为碱式碳酸铜的的峰,为三氧化二铝的峰,可以看出谱图并不是特别平滑,晶体形貌有待进一步改善。在谱图中只有水滑石峰,杂相峰基本没有。只有明显的和的水滑石特征峰。通过二次长膜,加入的、”与一次长膜中生成的水滑石相溶根据相似相溶原理,这样可以充分利用一次长膜.中的,从而形成晶型较好的水滑石,减少了铜杂质的影响。生长过程中,一次长膜可以将一部分的通过生成铜氨络合离子将其带入水滑石层间,通过二次长膜,可以充分利用水滑石层间的,形成晶型较好的水滑石薄膜。协.,协一焉.卜图.从铜片基体上剥离下的水滑石薄膜的红外谱图? 图.是从铜片基体上剥离下的水滑石粉体的红外谱图。我们可以从图上以及看到在 处有一极强的吸收峰,为的特征吸收峰。以下的 。处为水滑石层板的骨架振动吸收峰,由此可以判断水滑石薄膜层间插入的阴离子为,而在反应过程中我们加入了硝酸锌和硝酸,测定结处附近出现了一个很强并且比较宽的吸收峰,果与事实也基本符合。此吸收峰主要是有.的伸缩振动峰以及水滑石层间水分子伸缩振动的峰发生北京化工大学硕士学位论文相互重叠而形成的。 。处的也存在一个吸收峰,它是水分子中.的弯曲振动吸收峰。图铜基体上水滑石薄膜正面照片铜基水滑石薄膜侧面图铜基水滑石薄膜截面图和样品的表征 .,