碳纳米管的结构、性能和应用.doc

碳纳米管的制备、性质和应用摘要：综述了碳纳米管的研究进展，简单地介绍了单层碳纳米管和多层碳纳米管的基本形貌、结构及其表征，列举了几种主要的制备方法以及特点，介绍了碳纳米管优异的物理化学性质，以及在各个领域中潜在的应用前景和商业开发价值。Abstract: the article reviews the study progress in nanotubes, and gives a brief introduction to single-layer carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes of their morphology, structure and characterization. At the same time , the commonly used ways of preparation and principlesas well as the applications and research prospect of carbon nanotubes are also presented.Key words: carbon nanotubes ; preparation; application前言仅仅在十几年前，人们一般认为碳的同素异形体只有两种：石墨和金刚石。1985年，英国Sussex大学的Kroto教授和美国Rice大学的Smalley教授进行合作研究，用激光轰击石墨靶尝试用人工的方法合成一些宇宙中的长碳链分子。在所得产物中他们意外发现了碳原子的一种新颖的排列方式，60个碳原子排列于一个截角二十面体的60个顶点，构成一个与现代足球形状完全相同的中空球，这种直径仅为0.7nm的球状分子即被称为碳60分子1-2。此即为碳晶体的第三种形式。1991年，碳晶体家族的又一新成员出现了，这就是碳纳米管。日本NEC公司基础研究实验室的Iijima教授在给Nature杂志的信中宣布合成了这种一种新的碳结构3。这是继C60之后发现的碳的又一同素异形体，是碳团簇领域的又一重大科研成果。碳纳米管(CNTs)具有较大的长径比和比表面积、较低的电阻和很高的化学稳定性，同时又可吸附适合其内径的分子，在材料科学、微电子学、电化学领域中都有重要应用。1碳纳米管的结构碳原子sp2杂化形成关闭或开放的蜂巢状原子排列，卷曲产生管状的碳结构。CNTs的直径为零点几纳米至几十纳米，每个单壁管侧面由碳原子的六边形组成，长度一般为几十纳米至微米级，两端由碳原子的五边形封顶，单壁碳纳米管(SWNTs)存在3种类型的结构，分别为单壁纳米管(Armchair nanotubes)、锯齿型纳米管(Zigzag nanotubes)和手性型纳米管(Chiral nanotubes)，见图14。多层碳纳米管一般有几个到几十个SWNT同轴构成，管间距为0.34nm左右，这相当于石墨的0002面间距，直径约为1nm，长径比大。图13种类型的碳纳米管CNTs的性能由它们的直径和手性角来确定，而这两个参数又取决于两个整数n和m值，Ch=na1+ma2，a1和a2为CNTs一个单胞的单位矢量。手性矢量形成了纳米管圆形横截面的圆周，不同的m和n值导致了不同的纳米管结构1,5。2碳纳米管的制备CNTs的传统制备方法，主要有电弧放电法、化学气相沉积法、激光蒸发法。 2.1电弧放电法 主要工艺是：在真空容器中充满一定压力的惰性气体或氢气，以掺有催化剂(金属镍、钴、铁等)的石墨为电极，在电弧放电的过程中， 阳极石墨被蒸发消耗，同时在阴极石墨上沉积碳纳米管，从而生产出碳纳米管。此法特点：生长快速，工艺参数较易控制，但生长温度相对较高，制备装置相对复杂，纯度和产率都较低，不适合在基片的表面直接生长定向碳纳米管，不宜批量生产。 2.2化学气相沉积法 化学气相沉积法是在6001000的温度及催化剂的作用下，使有机气体原料分解提供碳源来制备碳材料的一种方法。早在20世纪5080年代，用此方法制备碳纤维曾做了大量的工作。1993年M.Endo利用此法，采用热分解苯蒸气成功地制备了尺寸各异的碳纳米管6。S.Amelinckx采用金属催化热解乙炔的方法制备了形态奇特的碳纳米管7-8。化学气相沉积法具有反应过程易于控制，装置易于设计，所用原料成本低等优越性。用此法制备出来的碳纳米管可以有多样化的形貌，也可以控制得到直径尺寸均匀甚至取向一致的碳纳米管。但是，由于反应温度过低，制得的碳纳米管的石墨化程度较差，有很多的缺陷，特别是制备过程中引入了催化剂颗粒，最终附着或包覆在碳纳米管之中(通常在端部)难以去除，为碳纳米管的诸多性质的表征和进一步的应用带来了困难。 2.3激光蒸发法 激光蒸发法的原理是某一温度下利用等离子体或激光照射含催化剂的石墨靶，所形成的气态碳和催化剂颗粒被气流从高温区带向低温区，在催化剂的作用下生长成碳纳米管。其一般工艺过程为在1200的电阻炉中，由激光来蒸发石墨靶，流动的氨气使产物沉积到水冷铜收集器上9。这种方法易于连续生产，但产率低，且由于设备原因，生产规模得到了限制。 除此之外，人们还探索了其它一些制备碳纳米管的方法，其中包括有机气体等离子体喷射法、准自由条件生长法、凝聚相电解生成法等等1,10-12。3碳纳米管的性质和应用 碳纳米管的强度不仅高于钢，而且重量轻，并且可以重复弯曲、扭折。其导电性可以似铜类金属，又可似硅类半导体。导热性优于现有任何材料。碳纳米管可以用来制作复合材料、超强电缆，未来计算机的纳米电缆，平面电视的电子枪。因而随着研究的不断深入，必将得到广泛应用13-14。3.1在材料科学上的应用CNTs具有独特的力学性质，理论计算表明，CNTs的拉伸强度比钢高100倍，由CNTs悬臂梁振动测量结果可以估计出它们的杨氏模量高达1TPa左右，延伸率达百分之几，并具有良好的可弯曲性，SWNTs可承受扭转形变并可弯成小圆环，应力卸除后可完全恢复到原来状态，压力不会导致CNTs的断裂2,15-16。优良的力学性能使得CNTs在增强复合材料方面具有广阔的应用前景。王淼等把碳纳米管用于金属表面复合镀层，获得超强的耐磨性（比轴承钢高100倍）和自润滑性（摩擦系数0.060.1），而且该复合镀层还具有高稳定性和耐腐蚀等优点17。此外碳纳米管具有较高的长径比、纳米尺度的尖端可与被观察物体进行软接触等优点，用作电子显微镜的探针，可极大提高显微镜的分辨率。Nafner等采用化学气相沉积法直接在硅尖端生长碳纳米管，用作原子力显微镜探针，可得到较高分辨率的生物大分子照片，对生物及医学的研究具有非常意义18-19。3.2在微电子学中的应用在微电子学中人们一直设想能否用单个的分子来作为器件的组员，因为单分子组员将会是集成电路的极限。碳纳米管的电子输运性能的研究使这个问题的解决出现了希望。1998年，荷兰的Dekker研究小组首光用单根单层碳纳米管做出了场效应晶体管。他们发现：两个电极之间放置一半导体性碳纳米管，流经此管的电流受到附近的另一电极电压的控制，表现出明显的三极管效应，并且这个三极管可以在常温工作20。接着在1999年，他们又从实验上证实：如果碳纳米管管壁上存在五元环七元环对，则此两端碳纳米管的手性不同，从而表现出金属-半导体连接。这种连接可以用作整流二极管21。另外一种途径是利用碳纳米管力学性能与电输运性能之间的联系来调节其性能：如用SPM针尖使碳纳米管发生形变从而使其电性能发生变化22。3.3在电化学中的应用23在传感器方面7，由于CNTs电子传输和结点处由温差导致的电位差对影响注入电子量的物质很敏感，故其在化学传感器领域里的潜在应用价值引起了人们的关注。对于一些生物分子，CNTs传感器的灵敏度很高。CNTs修饰电极和传统石墨电极相比，有更小的Ep、更高的氧化电流、更好的可逆性和灵敏性。CNTs与生物分子有良好的兼容性，同时其纳米尺寸适用于生物传感器。加入银纳米颗粒的玻碳电极可以自动的用来检测维生素C、多巴胺和尿酸，并且检测的线性范围宽，灵敏度高24。附着有抗体的MWCNT可以用来检测病原体，快速准确25。在燃料电池领域，CNTs主要用作催化剂载体26和储氢材料。作为催化剂载体，CNTs具有极大的比表面积和良好的导电性，可吸附大小适合其内径的分子，因此CNTs被认为是一种良好的催化剂载体。CNTs作为催化剂Pt的载体，使单位电极面积上含Pt量增加，对反应速率有明显的促进作用27。作为储氢材料，在高能量密度充电电池和氢能燃料电池中，储氢材料要求具有较高的储存量，能够完成反复进行吸储氢和释放氢的可逆过程，而且可逆循环次数必须足够多。科研工作者普遍认为CNTs具有较高的储氢量，能够反复进行吸储氢和释放氢的可逆过程，具有比活性炭更大的比表面积，并且有大量微孔，因此是最好的储氢材料。储氢过程中首先进行的是物理吸附，当氢达到一定浓度后，有一部分氢分子开始通过CNTs表面的微孔或沟槽及两端的开口，向CNTs的层间扩散，以进行更深层次的化学吸附6,28。作超级电容器材料，从储存电能的机理来讲，电化学双电层电容器的储能机理是基于碳电极/电解液界面上电荷分离所产生的双电层电容。CNTs作为一种新型的纳米材料，由于其独特的中空结构和纳米尺寸以及巨大的比表面积和良好的导电性，而被认为是超级电容器的理想候选材料。由于碳纳米管具有开放的多孔结构，并能在与电解质的交界面形成双电层，从而聚集大量电荷，功率密度可达8000W/kg。其在不同频率下测得的电容容量分别为102F/g(1Hz)和49F/g(100Hz)。碳纳米管超级电容器是已知的最大容量的电容器，存在着巨大的商业价值29。作为储锂材料，理想的电池材料应具有比容量高、充电时间短及循环时间长等性能。其中，电池容量由电极材料嵌入化合物的饱和浓度决定。对于CNTs而言，如果范德华空间层内、管内及中心等间隙足够让锂离子嵌入，则上面的各种良好性能要求均能得到满足。研究显示，CNTs显示出高的可逆比容量。由于MWNTs具有较大的比表面积，可有效缓冲锡及其合金与锂反应时产生的体积变化，提高锂离子电池的电化学容量20,27。 3.4其他特性及应用 由于碳纳米管作为信息写入及读出探头，其信息写入及读出点可达1.3nm(当存储信号的斑点为10nm时，其存储密度为1012bits/cm2，称其为超高密度，比目前市场上的商品高4个数量级)，从而实现信息的超高密度存储，该技术将会给信息存储技术带来革命性变革30。CNTs可用作模板，合成纳米尺度的复合物27,31。低表面张力的液态S、Cs、Rb、V2O5、Se、PbO、Bi2O3可进入CNTs的孔内形成复合纤维。通过将金属熔体压入孔中或金属硝酸盐进入孔后经还原处理可得到CNTs与金属丝复合丝32。高温下CNTs与氧化物或碘化物一起焙烧可获得纳米尺度的碳化物丝。在此厚膜孔内填充催化的金属或合金后可用来电催化O2分解和甲醇的氧化。还可以用作生物医用材料，作为细胞培养基体或人工肌肉。另外，CNTs薄膜对红光及红外激光有较强的吸收能力，利用上述的吸波性质，CNTs薄膜可能用来制造隐身材料21。4前景和展望 经过多年研究，人们对CNTs的结构性能有了深入的理解，同时，CNTs在材料、电子、机械等众多应用领域都取得了突破性的进展。然而，CNTs作为新兴纳米材料还存在许多有待解决的问题：首先，如何在降低成本的基础上大批量生产出符合各领域要求的不同尺寸CNTs仍是限制CNTs商品化的问题；其次，在CNTs的应用上存在再优化问题，如常温常压下如何加快储氢、放氢速度，如何进一步应用CNTs的量子效应；再有，CNTs的可溶性和纯化问题仍是研究焦点。尽管CNTs存在这些问题，但随着其制备技术的成熟和完备，随着其应用领域的发展，CNTs势必会对众多领域产生深远的影响。参考文献1唐东升, 唐成名, 刘朝晖 & 解思深. 碳纳米管的结构、制备、物性和应用. 邵阳高等专科学校学报, 81-90 (2001).2Chen, J. 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