高分子研究方法-热分析(TG、TMA、DSC等)介绍.ppt

热分析 ThermalAnalysis 概述热重分析 TG 热机械分析 TMA 示差扫描量热法 DSC 动态力学分析 DMTA 介电分析 DETA 第一章热分析技术概述 一 什么是热分析热分析的本质是温度分析 物质经历温度变化的同时 必然伴随另一种或几种物理性质的变化 即P f T 监测温度引起的性质变化 可分析出结构信息 机理信息等 按一定规律设计温度变化 即程序控制温度 T t 故性质既是温度的函数也是时间的函数 P f Tort 上述物理性质主要包括重量 温度 能量 尺寸 力学 声 光 热 电等 不同热分析技术可监测不同性质 1887年 法 德 国人第一次用热电偶测温的方法研究粘土矿物在升温过程中的热性质的变化1891年 英国人使用示差热电偶和参比物 记录样品与参照物间存在的温度差 大大提高了测定灵敏度 发明了差热分析 DTA 技术的原始模型1915年 日本 俄国 人在分析天平的基础上研制出热天平 开创了热重分析 TG 技术1940 1960年 热分析向自动化 定量化 微型化方向发展1964年 美国人在DTA技术的基础上发明了示差扫描量热法 DSC Perkin Elmer公司率先研制了DSC 1型示差扫描量热仪 二 热分析简史 第二章热重分析 ThermogravimetricAnalysis 监测样品重量随温度的变化加热条件或为恒定速度升温或等温 定量的本质使其成为强有力的分析手段 发生重量变化的主要过程 灵敏度 1 g 量程 数百mg 操作温度为室温到1500 C 测量重量变化的仪器 热天平 升温速率 320 C min 材料鉴定成分分析热稳定性动力学 用途 样品重量分数w对温度T或时间t作图得热重曲线 TG曲线 w f Tort 起始 水分 可燃烧物 填料及灰分 填充尼龙的TG与DTG曲线 TG曲线对温度或时间的一阶导数dw dT或dw dt称微分热重曲线 DTG曲线 w T 因多为线性升温 T与t只差一个常数 B点Ti处的累积重量变化达到热天平检测下限 称为反应起始温度 C点Tf处已检测不出重量的变化 称为反应终了温度 Ti或Tf亦可用外推法确定 分为G点H点 重量分数 一阶导数 min A B C H G 100806040200 0100200Ti400500Tf700 Tp T K 1 0 1 0 3 0 5 0 7 0 9 0 11 0 亦可取失重达到某一预定值 5 10 等 时的温度作为Ti 重量分数 一阶导数 min A B C H G 100806040200 0100200Ti400500Tf700 1 0 1 0 3 0 5 0 7 0 9 0 11 0 Tp T K Tp表示最大失重速率温度 对应DTG曲线的峰顶温度DTG峰的面积与试样的重量变化成正比 2 1影响热重测定的因素 2 1 1升温速度升温速度越快 温度滞后越大 Ti及Tf越高 反应温度区间也越宽 建议高分子试样为5 10K min 无机 金属试样为10 20K min 0 422 51040100240480K min 70080090010001100 温度 C 重量分数 2 1 2样品的粒度和用量样品的粒度不宜太大 装填的紧密程度适中为好 同批试验样品 每一样品的粒度和装填紧密程度要一致 小用量 大用量 W 温度 常用气氛为空气和N2 亦使用O2 He H2 CO2 Cl2和水蒸气等 气氛不同反应机理不同 气氛与样品发生反应 则TG曲线形状受到影响 2 1 3气氛 例如PP使用N2时 无氧化增重 气氛为空气时 在150 180 C出现氧化增重 应考虑气氛与热电偶 试样容器或仪器的元部件有无化学反应 是否有爆炸和中毒的危险等气氛处于动态时应注意其流量对测温精度的影响 气流速度40 50mL min如存在挥发物的再冷凝 应加大热天平室气氛的通气量 40060080010001200 温度 C CaCO3 CaO CO2 W 将CO2 真空 空气三种气氛与曲线对应 问题 真空 空气 CO2 试样皿的材质有玻璃 铝 陶瓷 石英 金属等试样皿对试样 中间产物和最终产物应是惰性的聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷 玻璃和石英类试样皿 因相互间会形成挥发性碳化物白金试样皿不适宜作含磷 硫或卤素的聚合物的试样皿 因白金对该类物质有加氢或脱氢活性在选择试样皿时试样皿的形状以浅盘为好 试验时将试样薄薄地摊在其底部 以利于传热和生成物的扩散 2 1 4试样皿 热天平可采用不同居里温度 Curietemperature 磁性物质 在居里点产生表观失重 2004006008001000 温度 A B C D E 210 表观重量 mg 2 1 5温度的标定 2 2聚合物的定性和定量鉴定 左 天然橡胶 丁苯橡胶和三元乙丙橡胶的TG曲线右 天然橡胶 丁二烯橡胶和丁苯橡胶的DTG曲线可据热裂解行为进行鉴别 W T 100806040200 315391485 123 T 150250350450500 1mg C 365 447 465 1007550250 200400600800 T C w 共混物的组分分析 聚四氟乙烯与缩醛共聚物的共混物 在N2中加热 300 350 C缩醛组分分解 约80 聚四氟乙烯在550 C开始分解 约20 80 缩醛 20 PTFE 丁苯橡胶 10K min Temperature C 50100200300400500600700800900 10090807060504030 10 1 2 3 4 5 Vacuum0 01mbar TG TG DTG min 191 2 C 真空气氛 聚苯醚在N2中 在455 7 522 7 C分解为短链碳化物 失重65 3 气氛转换为空气 使短链碳化物氧化为CO2 失重29 5 剩余物5 4 为惰性无机填料和灰分 455 7 C 652 8 C T 522 7 C 712 4 C 聚苯醚填充体系组成测定 65 3 29 5 5 4 W N2 air 气氛切换 碳黑填充聚乙烯 20K min PE98 1 Carbon black1 9 Temperature C 200300400500600700800 100806040200 100 10 20 30 40 50 60 70 1 9 497 3 C N2 O2600 C 98 1 630 6 C TG DTG TG DTG min PBT53 8 PTFE12 3 热分解灰份3 8 剩余物为玻纤 Temperature C 100200300400500600700800900 100806040200 50 5 10 15 20 25 30 12 3 421 2 C N2 air650 C 53 8 579 0 C TG DTG TG DTG min 713 6 C 69 9 total 3 8 PBT PTFE共混物 玻纤20K min 增塑剂21 6 天然橡胶28 9 EPDM14 7 碳黑31 6 剩余物为硫化体系 抗氧剂 无机残留灰份3 2 Temperature C 100200300400500600700800900 100806040200 20 2 4 6 8 10 14 7 383 7 C N2 air600 C 28 9 467 3 C TG DTG TG DTG min 734 3 C 96 8 total 31 6 257 27 C 21 6 NR EPDM混合物10K min 以160 C min的速率升温 达到200 C后恒温4min 使增塑剂挥发 失重为29 然后将N2转换为O2 以80 C min的速率加热 使有机物热分解 PVC失重67 剩余无机填料为3 5 wt 100806040200 200200300400500600 T C 在200 C等温4min N2 O2 HCl 挥发 DOP29 PVC67 增塑PVC组成测定 重量 温度 C 100806040200 2 01 51 00 50 0 0 5 0100200300400500600 微分重量 min 尼龙6与聚乙烯的夹层板 5 C min 线性升温热重分析 重量 温度 C 100806040200 6420 2 0100200300400500600 微分重量 min 高分辨热重分析 重量 温度 C 100806040200 020040060080010001200 6004002000 时间 min 线性 高分辨 分析用时比较 样品控制 2 3材料的热稳定性 2 3 1硫酸铜的热分解 CuSO4 5H2O CuSO4 5H2O 结晶硫酸铜 CuSO4 5H2O 的脱水 4578100118212248 温度 重量 mg W0 W1W1 W2W2 W3W3 W0W1W2W3 AB CD EF GH 结晶硫酸铜 CuSO4 5H2O 的TG曲线示意图 平台AB表示样品稳定 样品量W0 10 8mg BC为第一次失重 失重率 W0 W1 Wo 14 35 DE为第二次失重 失重量为1 6mg 失重率为14 8 FG为第三次失重 失重量为0 8mg 失重率为7 4 总失重率 W0 W3 W0 36 6 4578100118212248 温度 重量 mg W0 W1W1 W2W2 W3W3 W0W1W2W3 AB CD EF GH 理论失重量为36 结论 结晶硫酸铜分三次脱水CuSO4 5H2O CuSO4 3H2O 2H2O 理论失重量为14 4 CuSO4 3H2O CuSO4 H2O 2H2O 理论失重量为14 4 CuSO4 H2O CuSO4 H2O 理论失重量为7 2 4578100118212248 温度 重量 mg W0 W1W1 W2W2 W3W3 W0W1W2W3 AB CD EF GH 12 35 2 175 mg 18 71 3 293mg 30 12 5 303mg 02004006008001000 10080604020 重量 温度 C 微分重量 min 1086420 CaC2O4 H2O 2 3 2水合草酸钙的热分解 样品17 6mg CaC2O4 CaCO3 CaO 测试五种聚合物 聚氯乙烯 PVC 聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA 低密度聚乙烯 LDPE 聚四氟乙烯 PTFE 和聚均苯四酰亚胺 PI 的TG曲线 相同条件 10mg 5K min N2 0100200300400500600700800 T 1086420 W mg LDPE PI PTFE PMMA PVC 热稳定性顺序 PI PTFE LDPE PMMA PVC 2 3 3五种聚合物的热稳定性分析 0100200300400500600700 1086420 W mg LDPE PTFE PMMA PMMA LDPE PTFE三种聚合物TG曲线形状相似 即只有一个失重阶段 完全分解为挥发性组份配合其他手段 如气相色谱 发现分解机理不同 PMMA和PTFE几乎全部分解为单体 属于解聚 而LDPE则分解为含5 7个碳原子的片段 属于无规裂解机理 T PVC的热分解分为两个阶段 第一阶段发生在200 300 C 主要分解产物是HCl 主链形成共轭双键 出现一个平台至420 C 发生主链断裂 开始第二失重阶段 最后约10 的残余物的结构与碳相似 直至700 C也不会分解 又形成了第二个平台 0100200300400500600700800 1086420 W mg PVC T C PI分解后也留下残余物 PI分子中由于含有大量的芳杂环结构 所以具有很高的热稳定性 500 C以上才开始分解 案例1PP的低聚物含量与热稳定性 研究目的 1 PP热失重过程与机理2 稳定剂的作用 T isoth 160 C T isoth 190 C T isoth 220 C T isoth 250 C t1 t2 t3 t4 100 099 999 899 799 699 599 499 399 299 199 089 9 0 01002003004005006007008009001000 Weight Time min w1 w2 w3 w4 等温TG 160 C 降0 3wt 后稳定 190 C 线性发展外推得低聚物含量 w1 w2 随温度升高 表明失重有两种机理 1 低聚物 快降 2 高聚物 线性 纯PP的等温TG结果 0 80 70 60 50 40 30 2 160180200220240260280 T isothermal C Oligomercontent wt 无稳定剂 加稳定剂 稳定化PP等温TG测定的低聚物含量 纯PP的失重起始温度为190 C 加入稳定剂后升高到240 C 1 801 851 901 952 002 052 102 152 20 1000 T K 1 无稳定剂 加稳定剂 lossrate wt s 1e 05 1e 06 5e 07 降解速率k可用Arrhenius方程表示 以lnk对1 T作图得直线 斜率为 E R 100 099 599 098 598 097 597 096 5 0 05001000150020002500300035004000 Weight wt Time min PPsample加稳定剂 PPpowdersample无稳定剂 250 C等温TG 稳定剂有时间限制 超过1000min失效 升温TG1 C min Temperature C 100140180220260300340380420460 1 000 500 00 空气加稳定剂 空气无稳定剂 Weight 氮气加稳定剂 氮气无稳定剂 Stabilizaztionsystem 0 08 wtIonol0 08 wtIrganox1010 1 氧气促进降解2 稳定剂仅在惰性环境中有效 气氛的影响 聚丙烯热失重有两种主要机理 脱低聚物与降解纯PP的起始降解温度为190 C恒温条件下线性降解 升温条件下降解加速氧气促进降解稳定剂的作用 结论 使起始降解温度升高到240 C保证稳定时间为1000min仅在惰性气氛中有效 2 4反应动力学 凡发生失重的反应动力学均可用TG法进行研究 脱水反应 热分 降 解反应等 1 00 80 60 40 20 W Temperature C 任意时刻 温度 下的失重率记作反应程度 1 则为未失重率 动力学微分方程 f 称作微分反应机理函数 最常见的形式为 质量作用定律 代入Arrhenius方程 线性变温 作图得n E FreemanandCarroll法 对 利用差分代替微分 替换为 作图 与 如何求 在图上确定若干个T 等间距 由白线与橙线交点得到若干个 i由DTA曲线得到若干个d i dT求对数得到若干个ln d i dT ln d dT ln d i 1 dT ln d i dT T 优点 实验工作量小 由一张TG图 即可得到相应的动力学参数 缺点 得到的n值误差较大 的假设不可靠 案例2ASB的热稳定性 背景 非极性聚合物如PP作印刷材料时需要极性化 用ASB 3 azidosulfonylbenzoicacid 羧基化目的 查明ASB本身及在PP上接枝后的热稳定性 4mgASB做TG 30 500 C 5 C minDTG两个峰 191 C与320 C 两步分解第一步 140 220 C之间 失重为24 4 wt三个N原子的重量为18 5 wt 表明尚有其它失重原因 0 00130 00100 00080 00050 00030 0000 CO2 2364 Azido2132 1765 SO2 1376 1348 1177 400035003000250020001750150012501000750450 cm 1 TG与FTIR联用 发现CO2峰 2364cm 1 SO2峰 1376cm 1 与azido峰 2132cm 1 CO2表明脱羧基 SO2与其它峰都表明ASB本身的分解 weight curve CO2 curve SO2 curve SO2abs at1376 0 00080 00060 00040 0002 0 00320 00240 00160 00080 0000 1009590858075 0510152025303540 CO2abs at2364 125 C150 C175 C Wt 绿线 重量 时间曲线 橙 粉线 红外吸收 时间曲线可知脱氮先于SO2与CO2 160 200 C间的实验曲线均相似 Temp 180 C Time min 由吸收时间曲线的面积经校正可得SO2与CO2的释放量 温度 CSO2 wt CO2 wt 1601 01 41701 21 81801 02 31901 13 52001 13 5 SO2的释放量与温度无关 CO2的释放量有温度依赖性 0 00160 00130 00100 00060 00030 0000 CO2 2364 400035003000250020001750150012501000750450 cm 1 1344 1768 1176 用PP ASB混合物做同样的测试 CO2及azido峰存在 而SO2不复出现 表明与PP接枝后ASB本身得到稳定 而正是Azido容易分解造成在PP上的接枝 Azido2132 SO2 1376 背景 该聚合物结晶 Tg 16 C Tm 146 C Hf 18J g 加工窗口 150 200 C 吸水量64 wt 但观察不到明显的溶胀 怀疑为玉米淀粉目的 用TG FTIR MS联用表征成份 以纯玉米淀粉作参比 案例3玉米聚合物的鉴定 1009590858075706560 1stDerivative min 0 40 20 0 0 2 0 4 0 6 0 8 1 0 50100150200250300350 Temperature C Weight TG与DTG曲线 最初有5 8 wt的脱水 在200 C和236 C出现两个小峰 参比样无此两峰 0 70 60 50 40 30 20 10 0 10203040506070min Totaltime 76min52sStartcycle 6Endcycle 040 A M Z 17 NH3 10203040506070min Totaltime 76min52sStartcycle 11Endcycle 040 B M Z 44 CO2 0 500 450 400 350 300 250 200 150 100 050 00 10203040506070min Totaltime 76min52sStartcycle 6Endcycle 040 10203040506070min Totaltime 76min52sStartcycle 14Endcycle 040 C M Z 18 H2O D M Z 28 CO 0 300 250 200 150 100 050 00 0 600 550 500 450 400 350 30 用FTIR与MS得知分解物为NH3 CO2 R N C O等 0 00510 00410 00310 00200 00100 0000 2285 400035003000250020001750150012501000750450 cm 1 1051 1626 966 2253 932 NH3vibration 22852253 R NCOvibration 16261051966932 红外测定亦发现NH3 NCO的存在 结论 NH3 CO2 R N C O等基团均未在参比物中发现说明玉米聚合物不同于玉米淀粉 可判断为玉米淀粉的接枝改性物 接枝物很可能为聚氨酯 第三章热机械分析仪 thermomechnicalanalyser TMA 观察样品线性尺寸随温度或时间的变化 电炉 样品 探头 热电偶 位置信号 负荷 线性位移传感器 TMA基本装置 压缩 压入 半球压入 膨胀 弯曲 拉伸 工作模式 温度 C 尺寸变化 m 0 500 5000 1500 2000 2500 3000 050100150200250300350 31 18 C 156 62 C 228 71 C 265 26 C 319 84 C TMA的温度校正 铟 锡 铅 高交联度 高填充量 共混材料链段运动受限 TMA测定比DSC灵敏度高得多 涂层的Tg用TMA测定非常方便 3 1玻璃化转变温度测定 测定刹车片的Tg 膨胀量 TMAmeasurementofTgofbrakeliningsExpansionmode Tg 85 Cfailed Tg 93 Cpassed 25Temperature C 150 测定环氧印刷线路板的Tg 膨胀量 Tg 121 C 30Temperature C 200 温度 C 加热 冷却 尺寸变化 m 100806040200 20406080100120140 环氧在略低于Tg处aging 样品收缩 加热通过Tg发生膨胀 再冷却至Tg以下则处于非aging态 由此测定aging的收缩量 Tg Tg 测定物理老化 压入模式测定导线双层涂层的Tg 压入量 TMAmeasurementofTg sofelectricalcoilwire Tg1 121 C Tg2 176 C Decomposition 25Temperature C 300 3 2聚合物中多种行为观察 压入模式测定交联与非交联PE的软化行为 压入量 WithCrosslinking NoCrosslinking 压缩模式观察PE熔点与发泡过程 压缩量 Softening Melting Foaming 40Temperature C 180 拉伸模式观察PET的冷结晶 拉伸量 Melt Coldcrystallization Tg 25Temperature C 275 拉伸模式观察双向拉伸PE加热过程 拉伸量 25Temperature C 150 Transversedirection Machinedirection MD TD MD拉伸 TD拉伸 X10 000minX29795 150minY12 173mmY22 161mm Y 0 012mm 2 1742 1732 1722 1712 1702 1692 1682 1672 1662 1652 1642 1632 1622 1612 160 0200040006000800010000 Time min Expansion mm 研究水份对尺寸的影响 聚酮 一氧化碳 乙烯与少量丙烯的共聚物 室温 饱和浸水聚合物厚度与干燥时间的关系 TMA N2atmosphere 22 C Samplethickness nylon66 polyketone Watercontent 6 12wt Watercontent 0 00wt Watercontent 0 96wt Watercontent 2 35wt 2 702 402 101 801 501 200 900 600 300 00 020040060080010001200140016001800 t s 1 2 3 3热胀系数测定 线膨胀系数 体膨胀系数 温度 C 1 5401 5351 5301 5251 5201 5151 5101 5051 500 1 5443 1 494 520406080100120140160180200 X 121 775 CY 1 5052mm 热胀系数 50 5089E 6 C 热胀系数 270 7490E 6 C 二次加热 一次加热 探头位置 mm 可观察残余应力的作用 环氧印刷线路板 50 250255075100125150 2 332 322 312 302 292 282 272 262 252 242 23 样品初始尺寸 2 313mm 1 加热 2 冷却 温度 C 尺寸 mm 填充聚酮的热胀系数测定 3 加热 从热胀系数研究填充物对各向异性的影响 无填充树脂20 C时的热胀系数 1 11E 4 0 02E 4K 1 x direction1 09E 4 0 02E 4K 1 y direction1 09E 4 0 02E 4K 1 z direction 1 02E 4K 1 crystallinity54 wt 1 10E 4K 1 crystallinity44 wt 1 16E 4K 1 crystallinity36 wt 各向同性 热胀系数受结晶度的影响 三维平均 填充后呈现各向异性 聚苯硫醚与Vectra共混物注射样品的热胀系数 105 C 1 020406080100 1086420 2 Vectravol 例 利用上图数据计算含Vectra0 40 80 的共混物的体积热胀系数 解 线性热胀系数与体积热胀系数的关系 各向同性 得到下列数值 完 第四章示差扫描量热法 DifferentialScanningCalorimeter DSC DSC是测量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与温度或时间的关系 samplepan inertgasvacuum referencepan heatingcoil aluminablock Pt Rhorchromel alumelthermocouples DSC的前身 DTA DifferentialThermalAnalysis 向样品与参比提供同样的热量 测量 T T关系 DSC与DTA测定原理的不同 DSC是在控制温度变化情况下 保持 T 0 测定 H T的关系DSC与DTA最大的差别是DTA只能定性或半定量 而DSC可定量分析 功率补偿型 热流型 DSC曲线 纵坐标是试样与参比物的供热速率差dH dt dQ dt 单位为毫瓦 mw 横坐标为温度或时间 DSC谱图必须标明吸热 endothermic 与放热 exothermic 效应的方向 样品质量不变 无反应时 热容Cp Cp Tort 单位时间的热 单位质量 变化单位温度所需的热 J g K w DSC纵坐标的本质 1 空盘 D 红宝石 D 样品 仪器信号 Ti Tf 温度 时间 理想仪器空盘无信号 实际仪器有小信号 热容的测定 w J s Endo 热容测定的公式 发生反应时 DSC纵坐标的本质 2 峰包含的面积 反应焓 热容变化焓 曲线出峰 常被忽略 玻璃化转变 结晶 基线 放热行为 固化 氧化 反应 交联 熔融 固固一级转变 分解气化 Endo Exo dH dt mW TgTcTmTd 用校准物质同时进行温度和热量校准 高纯度 99 999 物质的特性数据已知 不吸湿 对光稳定 不分解 无毒 与器皿或气氛不反应 非易燃易爆 校准前应彻底清洗器皿 确保校准物质无吸附层和氧化层 准确称重国际热分析与量热学协会所建议的标准物质有环戊烷 水 铟 苯甲酸 锡 铝等 校准物质 标准物质的熔点和熔融焓 铟 锡 4 1玻璃化转变与热焓松弛 玻璃化转变的测定 TbT1TgT2Te coolingrate Glass Melt Cp Heatcapacity J Kmol Cpisoften 11J Kmoleofmobileunit Temperature 玻璃态为非平衡态 Tg以下体积和焓仍在缓慢下降 5 C min VorH 材料变脆 气体透过率下降两个数量级 物理老化 Temperature K Cpg Cpv Tg 淬火 最慢冷却 Cp 冷却速率越快 玻璃态热容值越高 Temperature K Cpg Cpv 淬火 最慢冷却 Cp 在玻璃态某一温度Ta退火 体系热容随退火时间下降 焓值也下降 称作热焓松弛 TaTg 称作退火过冷度 a 最大可松弛焓 退火时间无限长 称作淬火玻璃态样品的过剩焓 记作 H0 Temperature K Cpg Cpv 淬火 最慢冷却 Cp TaTg a H0 松弛焓的过剩焓在加热时得到补偿 可通过DSC测量 Temperature K Cpa Cp0 Cp TaTg a H0 b Cp0 T 无热焓补偿的热容曲线 如果退火时间 t 有限 则松弛的焓值为 Ha H0 Temperature K Cpa Cp0 Cp TaTg a Ha b 松弛过剩焓 Ha 是时间的函数 Temperature K Cpg Cpv TaTg Cp 退火时间越长 松弛焓越大 需要补偿的焓越多 t0 t1 t2 Temperature K Cp J gK 2 82 42 01 6 poly thio 1 4 phenylenephenylphosphonyl l 4 phenylenethio 4 4 biphenylene annealingat482K I 0II 60III 200IV 305V 1010min 490500510520530 I IV V III II 退火时间对热焓松弛的影响 热焓松弛速率与待松弛过剩焓成正比 一级过程 待松弛过剩焓 dH dt a u Temperature K Cpg Cpv TaTg H0 a Cp Ha Endo 过剩焓 H0的近似计算 可测 可算 Ta Time min 321 101102103 478 482 486 490 可求出热焓的松弛时间 Temperature K Cpg Cpv TaTg 1 退火温度 隐含 2 退火时间 3 冷却速率速率不同 过剩焓值不同 最慢冷却 Cp 热焓松弛的影响因素 淬冷PET样品的DSC谱图 Endo Tg361 Tc413 493Tm 热焓松弛 agingtime days Agingatroomtemperaturefollowingquickcooling 320 C min from150 C Temperature C 105090 0 2 25 53 56 51 环氧树脂退火时间对Tg测定的影响 coolingrate C minthroughTgafterpreheatingat150 C Temperature C 105090 320 40 10 2 5 0 62 51 51 51 52 54 环氧树脂样品冷却速率对Tg测定的影响 慢速冷却相当于放置 样品用量10 15mg 以20 C min加热至发生热焓松弛以上的温度 消除热历史 以最快速率将温度降到预估Tg以下50 C再以20 C min加热测定Tg对比测定前后样品重量 如发现有失重则重复以上过程 Tg测定的推荐程序 测定Tg何为准 实验能够重复重复的前提是符合松弛时间匹配的定义 4 2熔融与结晶 表征熔融的三个参数 Tm 吸热峰峰值Hf 吸热峰面积Te 熔融完全温度表征结晶的两个参数 Tc 放热峰峰值Hc 放热峰面积 exo 1 00 80 60 40 20 0 100150200250300350 Temperature C Tm Hf Te Tc Hc 4 2mg 3 1mg 5 2mg 8 1mg 12 4mg 6 05 55 04 54 03 53 02 52 01 51 00 50 0 6 05 55 04 54 03 53 02 52 01 51 00 50 0 200210220230240250260270 Temperature C HeatFlow W g 样品量与Tm值的关系 endo 熔融峰经常出肩 甚至是双峰 熔融峰有宽度 称作熔限 熔点总是高于结晶温度 exo Tm Hf Tc Hc 3 晶片处于非平衡态 晶片自发增厚 1 结晶与熔融并非互逆过程 原因 2 熔点 结晶温度与晶片厚度相关 Thompson Gibbs公式 晶片越厚 熔点越高 晶片无限厚 平衡熔点 熔点与晶片厚度的关系 结晶温度越高 初生晶片越厚 结晶温度与晶片厚度的关系 晶片是不平衡的 有增厚倾向 1 晶片厚度不同 熔点不同 故产生熔限 出肩 双峰 2 晶片增厚 故熔点一定高于结晶温度 增厚程度越大 熔点越高 故 案例 等规聚丙烯的结晶与熔融 无规PPTg 21 C间规PP 结晶度 25 wt 正交晶格 Tm 133 C等规PP 结晶度 50 wt 最常见 晶格 单斜 Tm 160 C特殊条件 晶格 六方 Tm 152 C 本案 样品 HH SB 35等规度 96 Mw 300 000Mw Mn 5 0 如果熔融不完全 残余晶粒会造成 自成核 使结晶温度升高 从表可以看出 PP样品至少应在210 C熔融 162 5 101 160 9 108 6 230 100 95 162 1 99 160 5 108 7 220 102 96 162 5 96 160 0 108 7 210 97 95 162 5 102 160 0 109 2 200 99 90 162 4 98 161 0 109 3 190 88 95 162 2 98 161 2 110 0 180 99 98 Tm1 C Hf1 J g Hc J g Tm2 C Tc C Hf2 J g 3 heating 2 cooling 1 heating Tmax C 结晶与熔融点必须反复循环加热 冷却 才能得到可重复数据 Tm与Tc测定的重复性在 3 C左右这一误差比Tg测定要高 成核效率表征 Tca 加成核剂后的结晶温度Tc1 未加成核剂的结晶温度Tc2 体系自成核的最高结晶温度 加炭黑0 70wt 滑石粉0 35wt 的PP Tc 125 C 加滑石粉0 53wt 的PP Tc 118 C 退火对熔点与焓值的影响 4mg样品加热到退火温度Ta保持30min冷却到20 C 观察结晶再加热到220 C 观察熔融加热 冷却速率均为20 C min 结晶趋于完善 曲线双峰Tm呈最大值 全重结晶 Ta C Tc C Tm C HfJ g Tm C Hf J g 146 161 0 76 164 141 4 178 3 31 161 3 69 163 175 8 107 150 163 4 81 152 165 1 79 156 168 7 78 159 172 0 91 161 174 4 109 162 175 8 110 164 5 140 8 178 7 12 163 5 81 165 140 9 179 2 11 164 2 89 166 138 9 179 2 2 164 2 97 166 5 138 3 179 5 1 164 6 99 167 135 8 163 6 100 晶片增厚 出现重结晶 比例逐增 案例测定液晶聚合物的热转变 背景 VectraB950是一种热致液晶 与PP共混 可得自增强复合体系目的 寻找判断复合体系中是否含有液晶相的判据 Tm 161 CHf m 4J gTc m 112 CTm 280 CHf m 2J gTc m 227 CTi 396 CHf i 84J gTc i 374 C Tm 161 C Tm 280 C Tc 112 C Tc 227 C Temperature C Heatflow W g 50100150200250300 0 450 400 350 300 250 200 150 100 050 00 Heatflow W g 5 04 54 03 53 02 52 01 51 00 50 0 200250300350400450500 Temperature C Ti 396 C Tc i 374 C PP VectraB950共混物的DSC扫描 测试条件 20 C 450 C 20 C 20 C min Temperature C 10 09 69 28 88 48 07 67 26 8 050100150200250300 14 12 10 08 06 04 02 tg logE Pa 由于是结晶聚合物 DSC测Tg精度不够 用DMTA测定 Tg 140 C Ti高达396 C PP会分解 故Ti与Tm 都不适合作为辨别液晶相存在的判据 只有用Tm 280 C作为判据又从DMA实验的E 值发现VectraB950在280 C模量剧降 因此在285 C与PP挤出共混是可行的 Temperature C 050100150200250300 Tg 140 C Tg 140 C 该转变与Tm 重迭 E tg 1 21 11 00 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 Heatflow W g Temperature C 200250300350400450 X1346 266 CX2370 000 CPeak358 031 C H16 946J g Tm 358 CHf 17J g Ti 398 CHi 62J g Tm转变太弱 Hf 2J g 退火处理使焓值增大 转变点升高 1440h 260 Cannealed效果很好 时间太长 Heatflow W g Temperature C 570h 260 CannealedTm 349 CHf 18J g 120h 260 CannealedTm 336 CHf 11J g 2h 260 CannealedTm 286 CHf 8J g NotannealedTm 280 CHf 2J g 250275300325350375 1 31 21 11 00 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 选择2小时退火可行 4 3结晶动力学 4 3 1等温结晶动力学 Avrami方程 t t时刻结晶分数 k T 与温度有关的结晶速率常数 n Avrami指数 与成核机制和结晶形态有关 总放热Q0t时刻累积放热 Qtt时刻结晶分数 Qt Q0 titt1 2tf t 放热dH dt t 1 0 a b a 等温结晶DSC曲线 b 结晶分数与时间关系 取两次对数 lnt ln ln 1 左侧对lnt作图 截距为lnk 斜率为n n 一级结晶 二级结晶 1 求n和k的半结晶期法 代入t t1 2 t 1 2 两边取对数 非晶分数与对数时间关系曲线的斜率S 1 exp ktn 由Avrami方程 S 1 lnt t 1 t 2 t t1 2 由此得到Avrami方程的两个参数k和n 半衰期处 1 00 80 60 40 20 0 lnt1 2 1 lnt S1 2 作图求t1 2和S1 2 4 3 2非等温结晶动力学 非等温校正 Avramiequation ModifiedAvrami Polymer vol19 1978 1142 Jeziorny法 2 5K min 225250275300325350 Exothermic Temperature C PEEKK 5K min 10K min 20K min 40K min Cooling CO CO O O PEEKK 2 5K min 5K min 10K min 20K min 40K min Relativecrystallinity Temperature C 240250260270280290300310320330340 100806040200 在同一个冷却速率 以 对时间作图 2 5 C min5 0 C min10 C min20 C min40 C min log ln 1 logt 1 00 50 0 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 1 0 0 50 00 51 01 5 ModifiedAvramianalysis PrimarystageSecondarystage C min n1Zt1t1 2 min n2Zt22 53 915 260 450 91 715 03 33 240 631 41 66104 42 170 771 41 29203 91 390 841 11 07405 71 270 901 11 04 ModifiedAvramianalysis Avrami方程 线性降温速率 Ozawa法 K T 为变温函数 m为Ozawa指数 固定温度 左侧对log 作图 可得K T 和m 1K min 2K min 4K min 505500495490485480 Exothermic Temperature K PET 498493 Ozawa的实验曲线 在同一个温度 以 T 对冷却速率作图 493494495496497 Temperature 498 124 log ln 1 log K min 10 1 2 W Weng Polymer44 2003 8119 8132 Ozawa尼龙 170 C172 C174 C176 C178 C log ln 1 log C min 0 70 80 91 01 11 21 31 4 0 50 0 0 5 1 0 1 5 log ln 1 1 00 50 0 0 5 1 0 1 5 2 0 0 20 40 60 81 01 21 41 61 8 log 318 C310 C299 C286 C274 C270 C PEEKKOzawaanalysis Mo 莫志深 法 Ozawa ModifiedAvrami 将二者相结合 Polym Eng Sci 1997 Vol 37 No3 F T 的物理意义为在单位时间内达到指定相对结晶度所需的冷却速率 固定 以log 对logt作图得F T 与a 指定相对结晶度 就是所固定的 T 20 T 40 T 50 T 60 T 80 logt min log C min 1 81 61 41 21 00 60 40 2 0 6 0 4 0 20 00 20 40 60 8 PEEKK 2040506080F T 11 514 316 922 628 0a1 61 51 51 51 5 PEEKK非等温结晶动力学参数 W Weng Polymer44 2003 8119 8132 T 10 T 25 T 40 T 66 T 70 T 85 logt min log C min 1 31 21 11 00 90 80 7 0 4 0 3 0 2 0 10 00 10 20 30 40 50 6 NylonMoanalysis PEEKK非等温结晶动力学参数 102540557085F T 8 6110 7212 2713 6115 7820 26a1 171 221 251 281 311 35 在同一个冷却速率 以 对时间作图 Jeziorny法 Ozawa法 Mo法 在同一个温度 以 对冷却速率作图 在同一个 以冷却速率对时间作图 三种非等温方法比较 4 4固化反应动力学 Ti Tp Tf 20457095120145170 dH dT Temperature C T 曲线纵坐标与反应速率成正比 动力学微分方程 代入Arrhenius方程 动力学研究在于求解 动力学三因子 E A和f 线性变温 假设反应机理函数为 Crane法 Kissinger法 Ozawa法 活化能 活化能 频率因子 反应级数 单一方法不能得到全部动力学参数 需配合使用 4 4 1固化反应的Tg监测 传统方法用量热监测化学反应 但DSC对热效应并不敏感 对某些无热反应更是无能为力 用Tg法监测更为准确 Temperature C 50403020100 4080120160200240280320 Arbitraryvalues End