镁合金磷化工艺及磷化后涂层的性能研究.docx

镁合金磷化工艺及磷化后涂层的性能研究兰伟 1 ,秦启彬 2 ,周安若 1 ,邱会东 1 ,孙建春 1( 1. 重庆科技学院 , 400050; 2. 上海涂料有限公司上海长风化工厂 , 200062 )摘 要 :研究了 A Z31镁合金 磷化膜的形成过程 、工艺和配方 ,并推测成膜离子磷酸根和锌离子等主要是在阳极附近结晶成长 ,进而覆盖合金表面 。从而设计了合理的四层防护装饰涂层体系 ,并对其进行了性能检测 。结果显示 : 涂膜的附着力达到 1级 , 400 h的中性盐雾实验可达 2级 ,说明该涂层体系对镁合金有较好的防护作用 ,磷化膜可以提 高镁合金与有机涂层的结合力与耐腐蚀性 。关键词 :镁合金 ;磷化 ;涂装 ;耐腐蚀性中图分类号 : TQ 63911文章编号 : 0253 - 4312 ( 2006 ) 04 - 0055 - 04文献标识码 : AS tudy ofPho spha t in g Proce ss of M a gn e s ium A lloy an dthe Perform an ce of the C oa t in g s F ilm on ItL an W e i1 , Q in Q ib in2 , Zhou A n ruo1 , Q iu H u idong1 , Sun J ianchun1( 1. C hongqing U n iversity of S cience and Technology, 400050;2. S hangha i C hangfeng Chem ica ls, 200062 )A b stra c t: The fo rm a tion p roce se, techno logy and fo rm a la tion of the p ho sp ha ting on A Z31 m agne sium a l2loy a re de se ribed. The m echan ism of c rysta l grow th of p ho sp he ric ion and zinc ion a round ca thod, then sp rea2 ded on to the su rface of a lloy is p ropo sed. The refo re a fou r - coa t coa tings system is de sighed, wh ich is te sted a s we ll. It ha s shown tha t the adhe sion reache s grade 1 and 400 h sa lt sp ray reache s grade 2. It is ind ica ted tha t the p ho sp ha ting film can effec tive ly imp rove the adhe sion of o rgam ic coa tings on M g a lloy and the co rro2 sion re sistance.Key W ord s:m agne sium a lloy; p ho sp ha ting p a in ting; coa ting m e thod; co rro sion re sistance带来了很大困难 ,如镁合金表面易形成对涂层粘结性和均匀性有破坏作用的氧化物和氢氧化物 。因此 , 镁合金涂装前一 般都要进行预处理 ,使其表面得到改性和变得粗糙 ,有利于涂层和金属表面的牢固结合 。通常镁合金在化学转化膜和阳极氧化膜处理后作封孔处理 ,然后再进行涂装 。阳极氧化 (或微 弧氧化 )工艺复杂 ,溶液浓度很低 ,不易维护 ,凹陷处容易因电 力线屏蔽而露底 ,能耗高 ,成本高 。化学转化膜通常含有六价铬 ,废水处理困难 ,而且膜很薄 ,表面能仍然比较低 ,与涂层的结合往往不太理想 。磷化工艺是一种磷酸盐转化膜 , 不含铬 元素 ,膜层多 孔 有 利 于 与 有 机 涂 层 的 结 合 , 而 且 工 艺 十 分 简单 ,成本低廉 ,能耗低 。磷化在钢铁产品 1 涂装中应用比较普 遍 ,在轻金属 (如铝合金 2 ) 上也有应用 , 但镁合金 的 磷 化 3 与黑色金属的磷化工艺在溶液组成和工艺条件方面有很大的差异 ,其形成机制也不尽相同 ,因此 ,镁合金 的磷化研究报道 较少 。0 引言镁合金密度低 ,比强度高 , 弹性模量与高强铝合金相 当 , 阻尼性能 、切削加工性能 、铸造性能优良 , 通常应用于汽车工 业 、航空工业和家电行业 。如果在汽车上 采用镁合金可以减 轻质量从而降低油耗 、减少尾气排放 ,还可以提高零部件集成 度 ,降低零部件加工和装配成本 , 提高汽车设计的灵活性 , 改 善汽车的刚度等 。然而镁是所有工业合金中化学活性最高的 金属元素 ,其标准电极电位为 - 2137 V , 在常用介质中的电位 也相当低 。因此 ,镁合金的防腐问题不容易解决 ,其表面处理 的工艺复杂性和高成本限制了它的应 用 。目前 , 人们研究了 很多表面处理方法 ,如阳极氧化处理 、微弧氧化处理 、化学转 化膜处理 、电镀 、热喷涂防护层 、激光表面改性和气相沉积等 。 在各种防腐技术中 , 涂装技术的工艺简单 、成本低 , 因而 具有一定的工业应用价值 。但镁合金自身的特殊性质给涂装基金项目 重庆市科委自然科学基金资助项目 ( CSTC2005BB4174 )作者简介 :兰伟 ( 1975 ) ,男 ,讲师 ,主要从事金属 、塑料表面处理研究 。57兰 伟 ,等 :镁合金磷化工艺及磷化后涂层的性能研究本文主要研究对 A Z31镁合金进行磷化处理 ,然后在磷化膜上进行涂装 。并研究了磷化膜对镁合金耐腐蚀性的影响 。1. 3 测试方法天然老化实验 ,将磷化膜样品在室内放置 ,每周观察其外 观 ;涂层附着力 , 按 GB / T92861998 测定 ; 涂层耐腐蚀性 , 按 GB / T17711991对样品进行无切口 400 h 中性盐雾实验 ,以 及 48 h有切口的中性盐雾实验 。1 试验1. 1 试验材料及仪器氢氧化钠 、硅酸钠 、碳酸钠 、硫酸 、磷酸 、磷酸二氢锌 、氢氧 化镍 、氟化钠 、硫酸锰 、十二烷基磺酸钠 、硝酸钠 、亚硝酸钠 、柠 檬酸 :均为化学纯 ; O P - 10: 工业级 ; 环氧红丹底漆 、环氧灰云 铁中涂漆 、丙烯酸 - 氨基面漆 、双组分脂肪族聚氨酯清漆 ,工 业级 ;添加剂 :自制 。试验仪器 :显微镜 、喷涂室 、烘箱等 。1. 2 实验过程1. 2. 1 磷化液制备与磷化工艺表面打磨整平 水洗 脱脂 (碱液清洗 ) 水洗 去氧化 皮 水 洗 表 面 调 整 磷 化 处 理 ( 25 60 , 浸 渍 3 10 m in) 纯水洗 干燥老化 晾 30 m in以上在显微镜下观察 涂装 。碱液清洗步骤中采用氢氧化钠 ( 110% 210% ) 、硅酸钠( 015 % 110% ) 、碳 酸 钠 ( 015 % 110 % ) 、O P - 10 ( 011% 013% )混合溶液清洗镁合金表面 ,处理温度为常温 ,处理时间 为 58 s,处理方式采用浸洗 。去氧化皮采用 2% 5%的低浓度硫酸与磷酸的混合酸溶 液在常温下处理 35 s。磷化体系配方见表 1。表 1 磷化体系配方2 结果与讨论本文研究了多种流行工艺 , 均难以达到膜层 均匀 、细致 、牢固的综合效果 。而发现以磷酸二氢锌盐为主要成分 4 ,钼 酸铵为主要促进剂的体系 , 以及用锰 、镍离子和亚硝酸根 、硝 酸根为促进剂的体系 ,通过辅助材料配方的调整均可以得到 较好的膜层 。而这二类促进剂体系的磷化液工作现象和膜层特点有很大的不同 。综合考虑各种成分对成膜过程和膜性能的影响 ,对 2种处理溶液都建立了比较可靠的工艺 范围 。本 文主要对锰 、镍离子及亚硝酸根 、硝酸根为促进剂的体系进行研究和讨论 。2. 1 磷化膜外观和显微结构磷化膜外观细致均匀 (如图 1 a) ,颜色为灰色 。Ta b le 1Form u la t ion of pho spha t in g sy stem用量 / ( gL - 1 )组分磷酸二氢锌氢氧化镍 氟化钠 碳酸锰十二烷基磺酸钠 硝酸钠亚硝酸钠 柠檬酸 添加剂015401201501201401101201101201501801611001101513a一清漆包覆样品磷化工艺为 :用 10 %氢氧化钠将体系 pH 值调整到 34。表面调整 采 用 胶 体 钛 盐 与 磷 酸 二 氢 盐 的 混 合 液 , 浓 度011% ,用纯净水配制 ,浸泡处理时间 3060 s。1. 2. 2 涂装工艺样品 喷涂环氧红丹底漆 流平 烘干 ( 130 /30 m in)喷涂环氧灰云铁中涂漆 流平 烘干 ( 130 /30 m in) 喷 涂丙烯酸 - 氨基面漆 流平 烘干 ( 140 /30 m in) 打磨 喷涂双组分脂肪族聚氨酯清漆 流平 烘干 ( 100 /50 m in)检测 。b测附着力后放大效果图 1 磷化膜外观F ig. 1 The su rface of p ho sp ahating film58兰 伟 ,等 :镁合金磷化工艺及磷化后涂层的性能研究图 2是所制膜在 200 倍和 400 倍显微镜下的照片 。从图中可以看出 ,表面膜由 510 m 左右颗粒状 (颜色分别为黑 、 灰 、透明 )的结晶镶嵌组成 。晶粒大小比较均匀 ,颗粒间紧密堆垛 ,局部有微小孔隙 ,可以推测其内部为多孔结构 。2. 2 室内放置实验将磷化膜样品在室内放置 , 1 周内没有明显变化 , 1 个月 后膜的颜色微有变化但没有明显的腐蚀产物 ,磷化膜还不够 稳定 ,其耐腐蚀性还比较差 。2. 3 磷化膜与有机涂层的结合力实验将有膜的和无膜的镁合金样品均分别按照上述涂装工艺 进行处理 ,进行划格法附着力测试见表 2。表 2 划格法测定涂层附着力Ta b le 2F ilm a dhe s ion by cro ss - cu t te st项目附着力 /级无磷化膜的样板有磷化膜的样板21从表 2可以看出 : 经过磷化的基体与未 经过磷化的基体相比与涂层的结合力有明显的提高 , 可以达到 1 级 。如果直 接在磷化膜上涂装丙 烯酸 - 氨基面漆 , 附着力 也 可 以 达 到 1级 (如图 1b) ,而没有磷化的镁合金基体直接涂装丙烯酸 - 氨 基面漆 ,其附着力最好也只有 2级 。涂层与磷化膜的附着力明显高于涂层直接在光洁镁合金基体表面的附着力 。这主要是因为磷化膜的多孔结构极大地 改善了涂料对合金表面的润湿性 ,增大了两者的接触面积 ,从 而加强了涂层与基体的机械铆合作用 。磷化膜对于涂装过程来讲也 有利于保障涂层的附着力 。因为产品的金属表面很容易有氧化膜和油性覆膜 ,总是要进 行化学清理 ,而镁合金异常活泼 , 即使表面粘有纯净水 , 在干 燥的时候也会发生化学反应而形成疏松的氧化产物 ,导致后续的涂装附着力极差 。2. 4 防护涂层耐蚀性能涂层中性盐雾试验结果见表 3。从表 3可以看出 , 磷化膜的存在有利于 涂层耐腐蚀性能 的提高 。200 倍放大效果400 倍放大效果图 2 磷化膜的金相照片F ig. 2Pha se of p ho sp ha ting film表 3 涂层的中性盐雾试验结果Ta b le 3 Neu tra l sa lt fog te st of the f ilm涂层无切口 400 h中性盐雾实验涂层有切口 48 h中性盐雾实验样品外观腐蚀状况等级外观腐蚀状况腐蚀宽度 /mm无磷化膜的涂层有磷化膜的涂层超过 5 %小泡和中泡 ,部分大泡5 %小泡和中泡32仅切口处有大量白色腐蚀产物仅切口处有大量白色腐蚀产物3215由于处理溶液是酸性而膜本身是多孔的 ,少量溶液的残留也会对膜的耐腐蚀性有极大的影响 。通过纯水洗涤 , 表面 几乎没有气泡产生 ,对膜层有较好的封闭作用 ,可以提高膜的 耐腐蚀性 。纯水清洗之后用 120 以下的热风干燥老化 后 ,膜层在放置时不容易变色 ,说明其耐自然大气破坏的性能得到了提高 。2. 5 磷化膜的形成机理分析当镁合金基体接触磷化溶液 时 , 在合金- 溶液界面发生大量析氢和微量的金属置换反应 ,这些反应在本质上是属于微电池电化学反应 。当扩散层氢离子浓度急剧降低时 , 促使59兰 伟 ,等 :镁合金磷化工艺及磷化后涂层的性能研究磷酸二氢根的进一步电离 ,磷酸根离子和金属离子的浓度沉积迅速达到饱和并沉淀 ,沉淀反应的结晶将沿着基体表面的 活性点生长 。由于镁合金十分活泼 ,阴阳两极的距离十分接近 ,新相的形成在两极都会发生 。但磷酸氢根再离解成磷酸根已经不是 在阴极附近 ,而是因为水的电离平衡被打破以后 , pH 值急剧 上升之后进行的 ,这样就使得磷酸根可能离阴极有相当的距离 ,加上磷酸根带很强的负电 ,在电场作用下将聚集在阳极附近 ,所以 ,结晶的形成很可能是在靠近阳极的地方产生的大量 磷酸根 ,与从阴极扩散来的原有阳离子和从阳极溶解下来的 镁离子共同沉积形成的 。膜不断成长并覆盖金属表面 ,阴 、阳极形成最后的空隙 ,继续着电极反应 。阴 极部分很可能已经不是镁基体 ,而是覆盖有微量的高电位的导电物质 。 从实验过程中的金相结构来看 , 反应 一开始就在某些区域形成有微孔的点状分布的黑色产物 ,这可能是阴极最初的沉积物 ,而且明显与锰 、镍离子有关 。随后在其他区域形成结 晶 ,逐渐覆盖基体和靠近黑色区域 ,厚度也有所增加 , 明显高 过了黑色区域 。磷化膜使得整个覆盖层的耐腐蚀性提高 , 大概有三个原因 :一是涂层附着力的增强有利于其耐腐蚀性能的发挥 ; 二是 因为磷化晶粒是直接从基体生长起来的 ,而难溶的磷化膜有 效地封闭了大量的基体表面区域 ; 三是磷化膜有较好的绝缘性 ,可以阻断涂层下某些腐蚀微电池的电极过程 。3 结语( 1 )在合理的工艺条件下 ,磷酸二氢盐磷化体系可以在镁合金表面形成细致 、均匀的灰色磷化膜 。( 2 )镁合金磷化膜的形成机制 ,是先在阴极沉积黑色的有 孔物质 ,再从阳极附近产生晶体并逐渐曼延到整个表面 ,形成多相且有微孔的磷化膜 。( 3 )在涂装工艺中 ,磷化膜可以保持前处理后镁合金良好 的表面状态 。( 4 )在涂层性能上 ,磷化膜可以增强镁合金基体与有机涂层的结合力以及整个涂层对基材的防腐能力 。( 5 )磷化膜性能还有待于进一步提高 ,工艺还需优化 。参考文献 1 张允诚 ,胡如南 , 向荣 , 等. 电镀手册 M . 北京 : 国防工业出版社 , 1997: 867 - 901.唐春华. 铝件磷化工艺 J . 材料保护 , 2002 , 35 ( 1 ) : 59 - 60. 赵明 ,吴树森 ,罗吉荣 ,等. 镁合金无铬表面处理现状和前景 J . 铸造 , 2003 , 52 ( 7 ) : 462 - 465.FR EEMAN D B. Pho sp ha ting and m eta l p re - trea tm en t woodhead2 fau lkne rM . Cam b ridge in A ssoc iaton w ith Pyrene Chem ica l Se rvi2 ce s L im ited. 1986: 65 - 83. 2 3 4 收稿日期2005 - 12 - 21(上接第 56 页 )磷酸 - 亚铁氰化钾 、磷酸 - 丹宁转化液 ,呈强酸性 ,三聚磷酸铝呈酸性 ,经试验均不适宜本研究弱碱性成膜物 体系 。试验 了多种铁锈转化剂 ,筛选出磷酸锌 - 氧化锌 - 铁红 - 硅溶胶- 有机氮碱活性颜料体系 ,它们与铁和亚铁离子杂多酸络盐 ,使锈层转化且钝化表面 。加入滑石粉 ,轻质碳酸钙等体质填料 可提高涂膜致密性 并降低成本 ,轻质碳酸钙还有一定防沉作用 。活性颜料与体 质填料质量比不能