颗粒统计平均粒径及其分布的表征.docx

2000 年 9 月POL YM ER M A T ER IA L S SC IEN C E A N D EN G IN E ER IN GSep t. 2000颗粒统计平均粒径及其分布的表征张茂根, 翁志学, 黄志明, 潘祖仁( 浙江大学聚合反应工程国家重点实验室, 浙江大学高分子科学与工程研究所, 浙江 杭州 310027)摘要: 讨论了颗粒形状和大小的表示、粒径测定、平均粒径和粒径分布的表征等问题; 用实例比较了 3 种粒径分布较典型的乳液样品的各种平均粒径差异; 根据粒子数计算公式的含义分析和统计平均粒径的物理意义, 认为用于 计算粒子数的平均粒径应为体均粒径。 提出了有关的一些建议。关键词: 颗粒; 平均粒径; 粒径分布; 粒子数中图分类号: TQ 317. 5文献标识码: A文章编号: 100027555 (2000) 0520001204粒径及其分布是表征乳液、悬浮液和粉末等颗粒体系的重要指标, 对产品性能和使用均有影响。当 用平均粒径计算粒子数时, 采用不同统计值, 对计算结果会有显著影响。因此, 粒径及其分布的测定与表征非常重要, 虽然这是老问题, 已有许多论述1 3 ,然而笔者发现仍有一些混乱。 颗粒尺寸完全相同的体系是极少的, 一般而言,颗粒尺寸都有一个分布, 通常所说的粒径是指某种平均粒径。球形颗粒体系, 平均直径的表示方法有多 种, 随使用目的而异1, 2 。粒径分布宽度指数 (又称多分散性指数, 单分散性指数, 均一性指数) 的定义在文献 4 10 中比较等则采用更为复杂的统计方法。 有些文献未说明平均粒径 D的统计含义。 因此, 明确各种平均粒径的统计含义, 规范其表示方法实有必要。本文拟就此问题提出一些商榷意见。1颗粒的形状和大小颗粒的基本特性是形状和大小 (粒度)。 球形是最规整的形状, 可用直径 D表明其大小。 非球形颗粒的形状可用形状因数来反映, 如球形度 , 定义为:与颗粒体积相等的球体表面积=(4)颗粒的表面积非球形颗粒的大小可用当量直径来表示。 当量直径的表示法有多种, 最常用的是以体积为基准的 当量直径, 即与颗粒体积相等的球体直径, 称为体积 当量直径1 。一致, 通常用 U 来表示, 并将 U 分散的标志。1. 05 作为粒子单U =D w /D n(1)然而其中 D w 和 D n 的含义在各文献中却不一致。有些表示为4 7 :2 粒径的测定颗粒的形状 ( 形态) 可用放大镜、光学显微镜或 电子显微镜观察。粒径测定方法有多种2, 3 , 较大颗粒的粒径常用筛来测定, 并用筛号即目数来表示1 。 较小颗粒, 则 常用显微镜 (包括光学显微镜和电子显微镜) 法和动 态光散射法来测定。显微镜测定法比较直观, 可以观察固体颗粒的 形态和大小。液固两相样品如乳液等, 用显微镜观察 时, 需将样品干燥, 干燥时颗粒形态可能发生变化, 如颗粒坍塌、粘连等。显微镜法用于粒径统计比较麻kk43D w = 2 n i D i /2 n i D ii= 1ki= 1kD n = 2 n i D i /2 n i(2)i= 1i= 1T sau r9等则表示为:kk63 1/3D w =( 2 n i D i /2n i D i )i= 1ki= 1k31/3D n =( 2 n i D i /2 n i )(3)i= 1i= 1而 J u an g 8 等则采用 (3) 式 D w 和 (2) 式 D n。平均粒径, 有用上述各式 D w、D n 表征的, 也有 用 D V 或 D p 含义同 ( 3) 式 D n 表示的11, 12 ; P an 13 收稿日期: 1999- 10- 28作者简介: 张茂根, 男, 35 岁, 博士, 副教授. 联系人: 潘祖仁.高分子材料科学与工程2000 年2烦, 显微镜观察的是局部特征, 要尽量避免人为因素的影响。 最好选取 500 粒以上, 用图像解析仪来统 计。动态光散射法可以用原样品直接测定颗粒直 径, 样品可以是液固两相样品如乳液、悬浮液等, 粉末样品可以分散在溶剂中测定, 这种方法有时还可 以测定液液分散样品。 各种统计含义的平均粒径可用与粒径测定仪连机的电脑软件直接计算而得。 基 于动态光散射原理的粒径测定仪有多种, 样品池有静态的, 也有动态的 (即带有搅拌装置的) , 显然后者 较好; 最好是全角度多通道测定, 并做背景 (空白) 测试, 作仪器补偿。 测定结果需用其它手段校正。有: kk 33D w 2 n i =2 n i D i 66i= 1i= 1D w = D (3, 0) = D V3. 5比表面 (积) 平均直径 D VA(8)其定义为具有此直径的 1 个颗粒的比表面 ( 单位体积颗粒的表面积) , 正好等于所有颗粒的比表面 的平均值1 。 按照此定义, 可列出下式:k2i2 n i Di= 12D V A=(9) 3k 32 n i D ii 16 D V A6=k32 n i D i i= 1=D (3, 2) =(10)D V Ak3平均粒径的表征3. 1颗粒平均直径的通式将颗粒作为圆球来处理, 颗粒平均直径可用 D(p , q) 或 D p q 来表示:k2i2 n iDi= 13. 6 其它平均直径还有很多其它平均直径, 如阻力直径 (基于粒子 在流体中阻力)、自由落体直径 ( 基于粒子在流体中自由落体速度的)、S to k e s 直径 ( 基于粒子在层流区 的自由落体直径)、投影面积直径 ( 基于粒子在稳定位置或任意取向的投影面积)、周长直径 ( 基于粒子投影周长)、筛孔直径、F e re t 直径 ( 基于粒子投影轮 廓平行切线间距离的平均值)、M a r t in 直径 ( 基于粒 子投影轮廓的平均弦长)、展开直径 ( 基于通过粒子 重心的平均弦长) 等2 。有些粒径测定仪器定义有其默认的平均颗粒直 径, 如 Co u lte r L S230 型激光粒径分析仪常用 m eanp2 n i D i i= 11/(p - q)D p q = D (p , q) =()(5)kq2 n iD ii= 1式中 n i 为具有直径 D i 的颗粒的数量; D (p , q ) 具有长度量纲, 单位常用 cm 、mm 、m 或 nm 等。 不同的D (p , q) 具有不同的物理意义。长度平均直径 D L 或数均直径 D n将样品中全部颗粒的直径相加, 然后除以颗粒 的总数, 求得的颗粒平均直径等于所有颗粒的直径3. 2的算术平均值, 称为长度平均直径 D L 1或数均直径或 D m ean =D ( 4, 3 ) 来 表 示 颗 粒 平 均 直 径; 而D n。D L = D n = D (1, 0)。此法在用计数与量度法测定颗粒直径时, 使用最方便。3. 3表面积平均直径 D A其定义为具有此直径的 1 个颗粒的表面积, 正 好等于所有颗粒的表面积的平均值1 。按照此定义, 有:M a lve rn II 型激光粒径分析仪常用 Z 均粒径 D z =D (6, 5) 来表示颗粒平均直径。有人采用D (6, 3) 来8, 9表示平均粒径。D (4, 3)、D ( 6, 3) 和 D ( 6, 5) 似乎无明确的物理 意义。 值得注意的是, 有些学者习惯上将 D (4, 3) 或 D (6, 3) , 甚至 D (3, 2) 称为“重均粒径 D w ”。 这在物 理意义上是不合理的, 如上所述, 严格地说, 重均粒 径 D w 应该是 D (3, 0)。kkD 2 2 n = 2 n D 2Aiiii= 1 i= 1D A = D (2, 0)3. 4体积平均直径 D V 和重量平均直径 D w(6)4各种平均粒径的大小对于有一定粒径分布的样品, 不同统计方法, 将 有不同数值。 对于 F ig. 1 中 3 个不同粒径分布的自 制无皂乳液样品, 用 Co u lt r L S230 型激光粒径分析 仪测定并统计的各种平均粒径大小如 T ab. 1 所示。 由 T ab. 1 可见, 对于粒径分布较窄的 N o. 1 乳 液样品, 各种统计方法所得的平均粒径差别较小; 对体积平均直径的定义为具有此直径的 1 个颗粒的体积, 正好等于所有颗粒的体积平均值, 称为体均直径 D V 。 按照此定义, 有:1kk 3 36 D V i21n i =2 n iD i6=i= 1D V = D (3, 0)(7)假定所有颗粒的密度相等 ( 多数情况下这是合理的假设) , 重均直径 D w 的定义为具有此直径的 1个颗粒的重量, 正好等于所有颗粒的重量的平均值,于粒径分布较宽的 N o.2 乳液样品, 则不同统计方法所得的平均粒径差别较大; 而对于具有双峰分布第 5 期张茂根等: 颗粒统计平均粒径及其分布的表征3的 N o. 3 样品, 各种统计方法所得的平均粒径差别很悬殊。 因此, 表征平均粒径时, 很有必要说明统计 方法。献越大, 平均粒径越小。小粒子对 D (p , q) 的影响按D ( 6, 5) , D ( 6, 3) , D ( 4, 3) , D ( 3, 2) , D ( 3, 0) , D ( 2,0) , D (1, 0) 依次增大, 大粒子对 D (p , q) 的影响则相 反。5粒径分布的表征对于有一定粒径分布的样品, 除了用某种统计 值表示平均粒径外, 还应说明其粒径分布。粒径分布的表征方法也有多种, 有些与计算机联用的粒径分析仪, 如 Co u lte r L S230 型激光粒径分析仪, 可以自 动计算方差 (S. D . ) 和 C. V . 值。N o. 1A la tex sam p le w ith na r row p a r t ic le size d ist r ibu t io nC. V . = S . D . /D m ean 100(11)可以用 C. V . 值表示粒径分布, C. V . 值越小, 表明粒径分布越窄, 见 T ab. 2。但学术界常用的表示粒 径 分 布 的 指 标 是 粒 径 多 分 散 性 指 数 U 4 10 , 见 式 (1)。粒径分布越窄, 则 U 值越小; 粒径分布越宽, 或 多峰分布, 则 U 值越大。 常将 U D ( 6, 3) D ( 4, 3) D ( 3, 2) D(3, 0) D (2, 0) D (1, 0) , 这个结论带有普遍性;( 2) 大粒子的存在对 p 值大的 D (p , q ) 较敏感,即 D (p , q) 中 p 值越大, 大粒子对平均粒径的贡献 越大, 平均粒径越大; 小粒子的存在对 p 值小的 D(p , q) 较敏感, 即 p 值越小, 小粒子对平均粒径的贡3X p =D p N p V /6(13)W(13) 式 中 W 为 单 体 质 量 ( g ) ; X p 为 单 体 转 化 率高分子材料科学与工程2000 年4(m a ss% ) ; 为圆周率; 为聚合物密度 (g/cm 3 ) ; N p为 每毫升水中的乳胶粒数 (mL - 1 水或 cm - 3 水) ; V 为水的体积 (mL 或 cm 3 ) ; D p 为乳胶粒的统计平均 粒径 (cm )。问题是: D p 应该是什么统计含义的平均粒径呢?试 分 析 式 ( 13 ) 的 含 义, W X p 为 聚 合 物 质 量,表征。(3) 最好用平均粒径、U值和粒径分布图共同表征 1 个样品的粒径分布特征。(4) 用平均粒径计算粒子数时, 应该用体积平均 直径 D V = D (3, 0)。参考文献D 3 /6 是粒径为 D的 1 个粒子的体积; D 3 NV /6pppp谭 天 恩 ( TA N T ian2en ) , 麦 本 熙 (M A I B en 2x i) ,丁 惠 华1为体系中乳胶粒子的总体积; D 3 N V /6 为聚合p(D IN G H u i2h ua). 化工原理, 第二版 ( P r inc ip le o f C h em ica lE ng inee r ing, 2nd E d it io n ). 北京: 化学工业出版社 (B e ijing: C h em ica l Indu st ry P re ss) , 1990: 122.T e rence A llen. P a r t ic le S ize M ea su rem en t, T h ird E d it io n , C h apm an and H a ll L td. , L o ndo n , 1981.p物乳胶粒子的总质量。 可见, D p 应该是基于体积的统计平均粒径, 即 D p = D V 。236W X p /(D V V )N p =(14)曹 同 玉 CA O T o ng2yu , 刘 庆 普 L IU Q ing2p u , 胡 金 生()()3若考虑单体溶胀, 粒子数密度 N p 按下式计算13 :(FU J in 2sh eng). 聚 合 物 乳 液 合 成 原 理, 性 能 及 应 用 ( Syn2th e t ic P r inc ip le, P rop e r t ie s and A pp lica t io n s o f Po lym e r L a23N p = 6W X /(D V Vp s p )(15)北京: 化学工业出版社 (B e ijing: C h em ica l Indu st rytexe s).式 ( 15) 中, p s 为单体溶胀乳胶粒子的平均密度; p为单体溶胀乳胶粒子中的聚合物质量分数。P re ss) , 1997: 494.O h t suk a Y , Kaw aguch i H , Sug i Y. J. o f A pp lied Po lym. Sc i. , 1981, 26: 1637 1647.B a r th H G. M o de rn M e tho d s o f P a r t ic le S ize A na ly sis, W iley: N ew Yo rk , 1984: 111.Gan L M , L ian N , C h ew C H , et a l. L angm u ir, 1994, 10:2197 2201.C h en S A. J. Po lym. Sc i. : Po lym. C h em. E d. , 1985, 23:2615 2630.J uang M S. J. Po lym. Sc i. : P a r t A , Po lym. 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Po lym e r E ng inee r ing and Sc i2ence, 1991, 31 ( 12) : 916 923.4含义分析: D 3 N V /6 为单体溶胀乳胶粒子pV5的总体积; D 3 N V /6 为单体溶胀乳胶粒子的pVp s总质量; D 3 N V /6 为单体溶胀乳胶粒子中p6Vp s p的聚合物质量。77 几点建议为了规范平均粒径及其分布的表征方法, 建议: (1) 颗粒的统计平均直径表征: 长度平均直径D L 或数均直径 D n 用 D (1, 0) 表示; 表面积平均直径用 D A = D (2, 0) 表示; 体积平均直径 D V 和重量平均 直径 D w 用 D ( 3, 0) 表示; 比 表 面 ( 积) 平 均 直 径 用 D V A = D ( 3, 2) 表示; z 均直径用 D z = D ( 6, 5) 表示;也可以用 D m ean = D (4, 3) 和 D (6, 3) 表示平均直径。( 2) 颗粒的粒径分布用 U = D ( 4, 3) /D ( 1, 0) 来8910111213CHA RACTER IZA T IO N O F STA T IST ICAL A VERA GEPA RT ICL E S IZE A ND PA RT ICL E S IZE D ISTR IBUT IO NZHA N G M ao 2gen , W EN G Zh i2x u e, HU A N G Zh i2m in g,PA N Zu 2ren( I n s t itu te of P olym e r S c ien ce a n d E n g in ee r in g , Z h ej ia n g U n iv e rs ity , H a n g z h ou 310027 , C h in a )A BSTRACT: T h e re a re som e ch ao s w ith th e ch a rac te r iza t io n o f sta t ist ica l ave rage p a