96型制冷工质及环保冷媒的应用与发展1.doc

制冷工质及环保冷媒的发展与替代山东华宇职业技术学院 张妍妍 德州 253034摘 要 在现代制冷技术飞速发展的过程中，制冷剂的应用与发展起着至关重要的作用，本文论述了当前使用的制冷剂及其存在的问题，指出现行制冷剂对臭氧层的破坏作用及引起的温室效应和当前制冷剂的替代工作及取得的成果。在论述可持续发展概念的基础上分析了制冷剂的替代研究与环境的可持续发展的关系，得出了是环境的可持续发展的要求推动了制冷剂的替代研究工作，并为替代研究指明了方向。关键词 制冷剂发展 制冷剂替代 展望1.前言制冷剂必须具备一定的特性,包括热力学性质、安全性、腐蚀性与润滑油的溶解性、水溶性、充注量、导热系数等。目前制冷空调行业中使用的制冷剂多为CFC（氯氟烃的统称）和HCFC（含氢氯氟烃）。这些物质由于对臭氧层具有破坏作用并产生温室效应，因此其替代研究已成为热点课题。臭氧层的破坏和全球气候变化是当今全球面临的两大主要环境问题。因此，在开发制冷剂时除考虑以上性质外,还需遵循两个重要的选择原则：(1)值,即大气臭氧层损耗的潜能值(2)值,即全球温室效应潜能值。制冷剂本身所必须具备的特性和所要遵循的原则决定了制冷剂的替代发展方向和演变过程。本文在回顾制冷剂发展的历史中，发现制冷剂的替代发展有两条主线：一条是提高系统的能效比，另一条就是可持续发展的环境观。随着人们环保意识的增强，可持续发展的观点越来越深入人心。同时，正因为这样，决定了寻找理想的或者绿色环保的制冷剂之路是非常困难和漫长的。2 . 制冷剂的发展史从时间上看，制冷剂的发展经历了三个阶段。第一阶段是十九世纪的早期制冷剂；第二阶段是二十世纪时代的与类制冷剂；第三阶段是二十一世纪的绿色环保制冷剂。2.1 早期制冷剂（从1800年到1930年，主要采用NH3、CO2、H2O等作为制冷剂，它们有的有毒，有的可燃，有的效率低，用了约100多年的时间）1805年,Oliver Evans最早提出了在封闭循环中,使用挥发性流体的思路,用以将水冷冻成冰。具体为,在真空下将乙醚蒸发,并将蒸汽泵到水冷式换热器,冷凝后再利用。1824年, Richard Trevithick首先提出了空气制冷循环设想,但未建成此装置。1834年, Jacob Perkins则第一次开发了蒸气压缩制冷循环,并获得了英国专利。在他所设计的蒸气压缩制冷设备中使用二乙醚(乙基醚)作为制冷剂。随着Jacob Perkins所发明的蒸气压缩式制冷设备正式投入使用,从十九世纪三十年代开始陆续开发了一些早期实用的制冷剂。Jacob Perkins的助手John Hegel 对这套设备进行了改造并且换了一种特殊的制冷剂生橡胶，那是天然橡胶分解蒸馏后得到的挥发性溶液。19世纪，天然橡胶只能从印度进口。因此，乙醚、甲醚作为主要制冷剂的地位延续到19世纪60年代才逐渐被氨所取代。氨/水作为制冷剂是1869年首次应用于美国新奥尔良一家酿造厂的冷冻设备中，设计者是两位法国人。最初没有氨气来源，只能使用氨水，而水份易对制冷系统造成损害，故早期的制冷设备不得不采用一些临时性的应急手段，对氨/水制冷剂进行干燥处理。直到1876年，由克利夫兰的麦克米兰公司推出了直接适于制冷设备应用的氨/水制冷剂。继氨/水之后又推出了二氧化碳、氯甲烷等早期制冷剂。多数早期的制冷剂是可燃的或有毒的,或两者兼而有之,而且有些还有很强的反应性。2.2 第二阶段制冷剂CFC和HCFC（从1930年到1990年，主要采用CFC和HCFC制冷剂，使用了约60年）CFC和HCFC制冷剂的发现和开发,源于1928年有人给Thomas Midgley爵士的一个电话。当时他已开发了用四乙化铅改进正辛烷汽油的性能。电话中说,“制冷工业需要一种新制冷剂,而且希望这种制冷剂很易获得。”于是他与其助手Albert L.H.和Robert R. M从当时的物性表中搜寻具有合适沸点的化合物,条件是有好的稳定性,无毒和不燃。当时出版的四氟化碳沸点,引导他们的注意力集中到了有机氟化物。氟本身有毒,但他们认识到含氟的化合物可以是无毒的。当他们意识到当时出版的四氟化碳沸点数据有误后,他们就转向了元素周期表,并且很快地从元素周期表中删除了不理想的挥发物元素,然后又删除了会导致不稳定、有毒化合物的那些元素以及低沸点的惰性气体元素。最后只剩下8种元素,即,1,和Br。他们将元素周期表的“行”与“列”组合后,发现元素位于这8个元素的“行”与“列”的交点。他们进而作了三种有趣的观察并发现:第一,这几种元素从左到右,可燃性下降;第二,从底下的重元素到顶部的轻元素,毒性下降;第三,当时众所周知的制冷剂无非是除元素以外的7种元素的组合,唯独没有含元素的。于是,他们确定了元素这个目标。他们通过碳氢化合物氟化或氯化,并说明了化合物成分将如何影响可燃性和毒性。1931年，使得-12(-12)商业化。随后，1932年-11(-11)也被商业化。于是,出于安全性的考虑,一些和制冷剂陆续得到了开发,逐渐替代了已使用100年之久的那些早期制冷剂(除3外),而成为二十世纪制冷剂的主要潮流,在制冷空调和热泵系统中得到了广泛应用。2.3 第三阶段和天然制冷剂（从1990年至今，进入了以HFC（含氟烃）为主的时期）Molina M.J.和Rowland F.S.指出,类物质会产生改变自然界臭氧生长和消亡平衡的氯,从而造成对臭氧层的破坏。真正会破坏臭氧层动态平衡的是那些含有氯的气体逸散至同温层中所致，这才是问题的关键。由此引发了人们对由于人造化合物中含有氯元素而引起的臭氧层变薄的关注。国际上,为了应对环保要求的挑战,在寻找、开发替代制冷剂的过程中,逐渐形成了下列两种基本思路和两种替代路线,即：2.3.1. 仍以元素周期表中的“”元素为中心,在剔除了和元素后,开发了以,元素组成的化合物,即制冷剂,如-134、-32、-152、-143、-125等及其混合物407和410等。但除-152、-32外,其他制冷剂的值都在1000以上,而被京都协议书(1997)列为“温室气体”,需控制它们的排放量。2.3.2 以元素周期表中的、等元素组成的天然工质为对象,重新回到了早期制冷剂中的碳氢化合物、2、和3等制冷剂。但其中制冷剂具有强可燃性,2的压力很高,制冷效率较低,在实际应用中还受到一定的限制。3. 当前的制冷剂与制冷剂的替代3.1 当前的制冷剂存在的问题由于行业发展的惯性，目前使用较多的制冷剂是CFCs和HCFCs，其次是HFCs。早在1974年，美国加利福尼亚大学的莫莱耐博士和罗兰特教授就指出，氟氯碳化合物扩散至同温层时，被太阳的紫外线照射而分散，放出氯原子，与同温层中臭氧进行连锁反应，使臭氧层遭到破坏，危及人类健康及生态平衡。据UNEP(联合国环境规划署)提供的资料，如果平流层的臭氧总量减少1，预计到达地面的有害紫外线将增加2，会产生以下一些危害：1） 使皮肤癌和白内障患者增加，损坏人体免疫系统，使传染病的发病率增加。 2） 破坏生态系统。过量的紫外线辐射会使植物的生长和光合作用受到抑制，使农作物减产，不利于海洋生物的生长与繁殖；紫外线辐射也可能导致某些生物物种的突变。 3） 引起新的环境问题。过量的紫外线能使塑料等高分子材料更加容易老化和分解，结果又带来光化学大气污染。 4） 产生附加温室效应，从而加剧全球气候转暖过程。5） 海平面上升 全球气候变暖导致的海洋水体膨胀和两极冰雪融化，沿海地区可能会遭受淹没或海水入侵，海滩和海岸遭受侵蚀，土地恶化，海水倒灌并影响沿海养殖业。6） 加剧洪涝、干旱及其他气象灾害 全球平均气温略有上升，就可能带来频繁的气候灾害过多的降雨、大范围的干旱和持续的高温，造成大规模的灾害损失。特别需要指出的是，CFCs的化学性质非常稳定，排放的CFCs可以稳定地到达平流层并在其中停留40-150年，对臭氧层造成长久的破坏。由于氟里昂对臭氧层的破坏，科学家甚至地球两极的上空发现臭氧空洞。所以，蒙特利尔协议规定，到本世纪末世界各国要停止氟里昂的生产和排放。正因为现行的制冷剂对环境的巨大的破坏作用，因此保护臭氧已经引起了各国的高度重视，成为一项全球性的紧迫任务，促使着人们积极的寻求能够与环境的可持续发展相适应的新型替代制冷剂。3.2 制冷剂的替代自1987年蒙特利尔议定书签订以来，各国相继开展寻找替代物的研究，在1997年签订京都议定书以前，CFCs和HCFCs类的制冷剂替代研究主要以保护臭氧为目的，主要研制HCFs类制冷剂。但京都议定书签订以后，人们转而同时注重臭氧保护和减小温室效应，要求制冷剂不但要OPD值较小，GWP值也要较小。根据蒙特利尔议定书规定CFCs在发达国家已经被禁用，HCFCs因为对臭氧仍具有破坏作用也即将被淘汰。由于GWP较高，京都议定书将替代CFCs和HCFCs的HFCs物质列入限控物质清单中，要求发达国家控制HFCs的排放。所有这些都对制冷剂的替代研究提出了更高的要求。因此理想的替代制冷剂除应有较低的ODP值和GWP值外，还应具有良好的安全性、经济性、优良的热物性、与润滑油的可溶性、与水的溶解性、高电绝缘强度、低凝固点、对金属与非金属材料无腐蚀、易检漏等优点。新型的替代制冷剂主要包括人工合成型和天然型两大类，有单一工质和混合工质两个方面，混合工质又可分为共沸混和物、近共沸混和物和非共沸混和物三种。目前合成制冷剂方面主要有以下几种：1）R134aR134a的ODP0，GWP420，不可燃，无毒，无味，使用安全，其热物理性质与R12十分接近，可用来替代R12，用于汽车空调和家用冰箱等领域。但使用R134a，制冷量下降，能耗比增大，且与CFC12用的润滑油不相溶，与材料的兼容性方面也不同CFC-12。另外它还是一种温室效应气体，所以仍然存在一定的缺陷。2）R152a用R152a替代R12后能耗可降低37，排温高，但其在空气中含量达4.816.8时具有可燃性，因此推广使用收到一定的限制。而它可与其它物质混合，组成非共沸混合物来替代CFC-12。3）R410AR410A是近共沸混合制冷剂，是由质量分数为50R32和50R125组成。ODP0，主要用来替代R22，单位容积制冷量较大，传热性能及流动性能较好，但同温度下压力值比R22高约60。4）R407CR407C是非共沸混合制冷剂，是由质量分数为23的R32、25的R125和51的R134a组成，ODP0，同温度下它的压力比R22大10左右，单位容积制冷量大，但传热性能较差。天然制冷剂方面主要有：5）碳氢化合物目前作为制冷剂应用的碳氢化合物主要是丙烷（R290）、丁烷（R600）和异丁烷（R600a）等，其中R600a的ODP0，GWP15，环保性能好，易于获得，成本低，运行压力低，噪声小，能耗可下降510，对制冷系统材料无特殊要求，润滑油可与R12通用，但易燃、易爆。已在欧洲和一些发展中国家广泛用于冰箱中。此外R290和R600a组成的混合制冷剂也有一定的发展使用。6）氨（R717）氨已被使用达120年之久而至今仍在使用。其ODP=0、GWP=0，具有优良的热力性质，价格廉且容易检漏。不过氨有毒性而且可燃，应当引起注意，不过一百多年的使用记录表明，氨的事故率是很低的，今后必须找到更好的安全办法，如减少充灌量，采用螺杆式压缩机，引入板式换热器等等。然而，其油溶性、与某些材料不容性、高的排气温度等问题也需合理解决。7）二氧化碳（R744）CO2是自然界天然存在的物质， ODP0， GWP=1。来源广泛、成本低廉，CO2安全无毒，不可燃，适应各种润滑油常用机械零部件材料，即便在高温下也不分解产生有害气体。CO2的蒸发潜热较大，单位容积制冷量相当高，故压缩机及部件尺寸较小；绝热指数较高K=1.30，压缩机压比约为2.53.0，比其它制冷系统低，容积效率相对较大，接近于最佳经济水平，有很大的发展潜力。 此外，科研人员还发展了各种替代技术，包括磁致冷和吸附致冷。磁致冷又叫顺磁盐绝热致冷。顺磁盐中包含铁或稀土元素，其3d、4f层电子未充满，因此具有磁性，在励磁和退磁过程中会吸热或放热，利用这种性质发展的制冷技术具有制冷效率高、成本低、结构简单等优点，最诱人之处在于它不污染环境，因此很有发展前景。比如以硝酸镁铈为致冷剂的磁致冷机降温可接近OK。吸附致冷是利用吸附-脱附时吸热或放热的性质制冷，常用的制冷剂体系包括金属氢化物-氢、沸石分子筛-H2O、活性炭-氮气、氧化镨（氧化铈）-氧化体系等。新的制冷技术充分考虑到制冷剂和环境的可容性以及可持续发展的要求，被形象地称为绿色制冷。4制冷剂的替代中的可持续发展观4.1 可持续发展的概念可持续发展是指生态、经济和社会三者的协调发展。其中生态可持续发展以保护自然为基础，与资源和环境的承载能力相适应。在发展的同时，必须保护环境，包括控制环境污染和改善环境质量，保护生物多样性和地球生态的完整性，保证以持续的方式使用可再生资源，使人类的发展保持在地球承载能力之内。4.2 制冷剂的替代中的可持续发展观当前环境变暖引起的气候变化，臭氧层空洞等已成为全球性的环境问题，如果任其发展下去将对人类的生存和发展构成严峻的挑战。因此在制冷剂的替代研究过程中应该加强对生态环境的保护意识，不能只看到眼前的利益，而同时要注重生态环境与人类的协调的，可持续的发展。可持续发展的核心是经济发展与保护资源、保护生态环境的协调一致，是为了让子孙后代能够享有充分的资源和良好的自然环境。通过近年来制冷剂替代工作的进展，我们可以看到人们不再只注重制冷剂的热物性，而更加注重其环保性。在蒙特利尔议定书签订以前制冷剂的研究一般以良好的热力学性质和物理、化学性质等为主，如CFC系列的R11，R12等都具有良好的热力性能和化学稳定性，且无毒，不燃，不爆等，但对臭氧层有很大的破坏作用，且能够引起温室效应。在蒙特利尔议定书签订以后，在制冷剂的研究替代中首先考虑到的是减小制冷剂对臭氧的破坏作用，比如HCFC系列的R22虽然仍对臭氧有破坏作用但比R11和R12小的多。而HFC制冷剂如R134a已对臭氧没有任何破坏作用。1997年签订的京都议定书对于制冷剂的替代提出了很高的要求，也更加顺应了环境的可持续发展的要求，其不但要求替代制冷剂要有较低的ODP，而且具有较低的GWP，这样HFCs也面临淘汰的危险。从上面这些内容可以看出，在制冷剂的替代中是环境的可持续发展这只无形的大手在起着作用，它不但推动这制冷剂的替代研究工作的发展，而且也为制冷剂的发展指明了发展方向。5. 二十一世纪制冷剂的发展趋势与展望制冷剂的发展史表明，当前，由于制冷行业目前广泛采用的CFC与HCFC类物质对臭氧层有破坏作用以及产生温室效应，从而使全球的制冷行业面临着严峻挑战，对CFC与HCFC的替代已成定局。联合国环境保护署于1987年在加拿大的蒙特利尔通过了关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书，规定了停止使用CFC类物质的时间表。目前，各国正在大力开发研究绿色环保制冷剂,以适应环保,特别是保护臭氧层的需要。总得来说制冷剂的发展趋势应该满足生态环境可持续发展的要求，并且推动其进一步发展。根据可持续发展中经济发展与保护资源、保