钛锆铪氧化物镀膜材料及其薄膜应用.doc

第二届中国锆铪行业大会文集钛锆铪氧化物镀膜材料及其薄膜应用 王星明段华英张明贤储茂友张碧田 (北京有色金属研究总院北京1 00088)摘要：分别介绍了钛锆铪氧化物镀膜材料性能及在光学和其它领域的薄膜应用，并对市场状况进行了评估。钛锆铪的氧化物都具有高折射率、低的光吸收及良好的透过性能，因此在光学、光电学方面钛锆铪的 氧化物应用广泛。此外，由于它们还具有其它一些独特的物理化学性能，使得钛锆铪氧化物薄膜在微电子 学、磁学、量子工程、表面工程等方面得到广泛应用。一、钛锆铪氧化物镀膜材料基本性能1)光学性能表1是氧化钛、氧化锆、氧化铪的光学性能，可见这三种薄膜都是在可见光波段有着高透过率、高折 射率，氧化钛、氧化锆在紫外区有着强烈吸收，氧化铪在200nm以上波段都表现出良好的透过性能。表1 氧化钛、氧化锆、氧化铪的一些典型光学性能材料密度(gcm3) 折射率(500nm处) 透射波段(nm)TjO：424 2340012000Zr02556 205 3008000HfO： 97 2O 200120002)纯度表2是氧化钛、氧化锆、氧化铪材料典型纯度及杂质含量分析，表3是各种杂质氧化物在可见波段的光学性能。表2氧化钛镀膜材料的典型杂质含量，单位：ppm(max)FePbAlCu NiCO Mn CrVSj999 8011 10 王OlO 303lOlO 4099998 33223023315103第二届中国锆铪行业大会文集 表3各种杂质在可见光波段的光学性能材料 折射率 透射波段(nm) 材料 折射率 透射波段(nm)Fe!O 3 可见光不通透 CoO 可见光不通透 PbO255 530 Mn02 可地光不通透 A1203 I7 1706500 Cr203 24 可见光不通透 Cu二O 27 540 V20， 23 5607000NiO 21 7 520 SiO! 154 2009)00由表2、表3可以看出，所列出的杂质元素在可见波段的折射率及透射波段与钛锆铪的氧化物性能差别 较大，杂质的存在一方面会导致薄膜对光的强烈吸收；另一方面对薄膜的折射率造成很大的影响，从而改 变了整个膜系的光学性能。因此，在镀膜材料中，应避免上述杂质特别是对光有强烈吸收的杂质的污染。3)高密度镀膜过程无喷溅 镀膜时，先要对材料进行预熔，如果镀膜材料致密度低，材料中包含许多气孔，则在预熔时发生激烈的喷溅，镀膜时放气量大，导致真空室的污染和材料利用率降低，另外也增加了在镀膜工艺的不稳定和镀膜过程中基片上产生溅点的可能，导致薄摸失效。因此氧化物镀膜材料应尽可能高致密化，并彻底排除材料内包容的气体。4)化学组成 由于镀膜是在接近或超过氧化物的熔点温度下进行的，这三种氧化物高折射率材料都会在镀膜过程中失去氧，这增加了镀膜工艺的不稳定性，因此有时需要对镀膜材料进行失氧处理。根据不同镀膜工艺需要，需要进行不同程度的失氧处理。氧化钛蒸发材料包括多种不同Ti、O比的化 合物，如TiO、Ti：O，、Ti，O。、TiO：、Ti。O，、Ti，O。等等。所有这些化合物都是在充氧状态下蒸发沉积薄膜的，最终的薄膜成分都是TiO，但得到的薄膜结构与性能略有不同。与氧化钛类似，氧化锆镀膜材料有ZrO、Z1o冬。，而氧化铪镀膜材料有HfO：。等。 为了提高镀膜工艺稳定性、改善薄膜性能或得到新的薄膜，需要添加其它氧化物构成新的复合镀膜材料，女HTiOz-A1203、La203-xTi02、Ti02-Zr02、Hf02-A1203、Ti02-Ta205、Ti02-xPr60”Zr02-Y203、Zr02-xLa203、Hf02-Y：03等等。二、钛锆铪氧化物在薄膜中的应用1)氧化钛镀膜材料及应用 氧化钛薄膜在可见区域的折射率是所有氧化物薄膜中最高的，见图一，折射率能达到25上。图二是TiO，薄膜的紫外可见光透射光谱，图三是锗基底上TiO，薄膜的红外光谱曲线。由图可见，在可见及红外的特定波段，TiO，薄膜都具有良好的透过性能：膜层致密稳定，它与SiO，膜层的结合可以制备出寿命长、薄 膜内应力小的膜系。相比其它高折射率材料，氧化钛薄膜在可见光的应用得到最早商业化，现在也发展得 最成熟。104第二届中国锆铪行业大会文集裕 漂鼙謇 整 襞艿=图1TiO：薄膜折射率与沉积速率的关系100图2 600-800。C热处理的Ti02薄膜的紫外。可见光透射光谱21鲫60t；0糊撇呦渤伯图3锗基底上TiO：薄膜的红外光谱TiO，薄膜的折射率在可见波段在所有材料中几乎是最高的，因此往往是多层膜系高折射率膜层的首选， 加上它与SiO，膜层良好的结合能力，使得它可以用来制备增透膜、IR(uV)-Cut及各种短波通膜系，广泛 用于激光镜的防护涂层、分束镜、冷光镜、和热反射镜等，用于照相机、摄象机、投影仪、显微镜、激光 器：眼镜、红外成相、节能镀膜玻璃等等。2)氧化锆镀膜材料及应用 图4是在不同温度退火后ZrO，薄膜的透射光谱，图5是ZrO，薄膜的光学常数曲线。由图可见，氧化锆薄膜在300nm至lJ可见波段对光的吸收很少，与氧化钛类似，氧化锆也是一种性能良好的高折射率材料，但折射率比氧化钛稍低，透明波段比氧化钛稍宽。在一般情况下，在可见波段，如果能用氧化钛，则很少用105篁三垦!曼箜竺堡些查叁塞堡一萋警坠堡案淼罢裳篓簇麓三篙蓑蓊茹嚣薏黧篆篙美冀霎慧喾萎棠篱妻登墨妻篇z嚣鬻娑黧罴篡嚣嚣兰笼嚣篙舞t：Z兰t1T麓l!r4T*JJ鍪粪耋曼警耋篓瓣曩擎毳篆篡篆享裹篙譬?墓茹茹兰茹髹纛喾瞰电子行业的能薄膜材料，如硬质透明保护涂层、核反应堆的扩散阻挡层、金属训同U上共H9怵掣4冻医4 臌乜“。一O甚差o=墓：0五图4 ZrO：薄膜在不同温度退火后的透射谱3】，三要絮篓黑繁缫墨誓拦冀篙；5嚣淼蔷图5ZrO，薄膜的光学常数，掣：巴?慧慧裹黧萎意嚣篙篙嚣篡纂淼端，鞴i磊菇慕嚣78兰三爹巍囊蔫黧纂警裳耄裟霉纂黧篡然，嚣嚣凳eV)等等。因为这些优良性质，二氧化锆(Zroz)薄膜在金属氧化物半导俸中H。拦用巾彻。肥“ Barrie黧黧燃。r Coating,黼，,TBC)。研究翟：豢鬻慧淼嚣茹巍荔谳磊亲Zr02(浍Y2驯03)篡嚣黧霜嚣；麓著荔篇若茹强磊向艉燃烧室枘燃气温销翳戮震蓑翥嵩器裂5蠢焉&荔机的使“p一2。2 y“层。采用Zr02(Y：0，)热障涂层可以使发动机叶片的工作温度绳尚到Wuu乙庄徊涂电景竺誊薏篓黧釜凳蓑薏嚣嚣裟；麓薄膜电阻的显著妣氧传感器就是基于这个艘另外二氧化锆薄膜对氧敏感，氧含量的变化能引起薄膜电阻的显者叟1艺飘心思竹删。疋砸3” ”。缆烹夏二鬈熹鬈震蓊篓篙黧瑟黜磊磊鬻淼：蒜箍荔、2曼苎篓謦桀种性能优异蠢高折射率槲姗6所示是靴铪薄膜在波长硼蝴、波段的透射曲线图7所示是Hf0：薄膜的光学常数曲线，司见在4uulul卜心Uunnl议鼠m凹卅1哥“一”一106第二届中国锆铪行业大会文集 而且氧化铪薄膜甚至在紫外波段仍然具有良好的透过性能，如图所示，氧化铪薄膜在250nm左右吸收系数还在比较低的水平。在所有氧化物高折射率材料中，氧化铪是唯一可以用在紫外波段的优异材料，这使得 它在紫外波段有无可替代的作用。在可见波段，由于氧化铪材料比较昂贵，因此一般不是高折射率膜层的 首选。但在强激光领域，由于氧化铪物理化学性能稳定，光吸收及光扩散都极低，膜层的抗激光损伤阈值 高，因此是高折射率膜层的首选材料。在大功率船用激光器、医疗激光器方面，氧化铪得到广泛应用。我 国超大功率激光器“神光”装置(工作波长1064nm)以及“天光”装置(工作波长248nm)的光路系统的 高阈值膜其高折射率膜层大都是氧化铪。在神光-II装置中，用氧化铪膜层制备的高阈值激光膜其抗激光损 伤达到国际一流水平，口径在200mm左右的反射膜的破坏阈值已经稳定达到20JPcm2(1064“m，lns)；破坏阈值大于25JPcm2的超高强度激光薄膜也已经做出了样品，高反射膜的损伤阈值最高值已经达到了3201JPcmz；大尺寸反射膜的反射率已稳定达到995以上；口径为120mm260mm的偏振膜光学性能优良，P分量透过率达98以上，S分量透过率小于1，破坏阈值高达1 4JPcm2【13】。图6 Hf02薄膜的透射率曲线m1样品A是利用电子热蒸发HfO：沉积，样品B利用离子辅助电子热蒸发金属Hf反应沉积图7 HfO，薄膜的光学常数 另外，氧化铪作为高k薄膜得到越来越多的重视，研究表明基于氧化铪的高k薄膜非常有可能替代传统SiO，膜层用于MOSFET的高k绝缘层。15-181与氧化锆性能类似，氧化铪薄膜还是非常好的热障涂层材料。然而与氧化锆相比，其相变温度更高，达 到1600。C，经过稳定处理的氧化铪涂层未来很有可能用于新型超高温防护涂层中【19】。三、钛锆铪氧化物镀膜材料的市场展型引Ti02溥腮-H-uJ以、由TiO、Ti：O，、Ti，O，、TiO：、Ti。O，、Ti50，等不同钛氧比的化合物在充氧状态下蒸发沉积 制得，但从镀膜工艺来看，Ti，O；镀膜过程最稳定，因此目前在大规模高端镀膜生产BhTi，0，得到最广泛的应 用，其年用量可能达到50吨以上，其它各种钛的氧化物镀膜材料的年用量估计超过200吨，市场规模超过107第二届中国锆铪行业大会文集2000万美元。 各种用途的氧化锆镀膜材料估计超过50吨年，市场价值估计超过1500万美元。 估计氧化铪镀膜材料年需求量超过10吨，市场价值超过1000万美元。 总之，钛锆铪氧化物镀膜材料是开发得最早、应用最广泛、市场规模也最大的高折射率材料。参考资料1】潘永强，朱昌，弥谦，宋俊杰，电子束蒸发TiO，薄膜的光学特性，应用光学，第25卷第5期，2004，25(5)：5355【2】谢强，王取泉，魏正和，周正国，武汉大学学报(理学版)，第48卷第5期，148(15)：593-5963】任树喜，马洪良，徐国庆，张义炳，二氧化锆薄膜制备及其特性测量，强激光与粒子束，第17卷第2 期，17(2)：4】Shao S Y，Fan Z X，Shao J D，et a1Evolutions of residual stress and microst ructure in Zr02 t hin filmsdeposited at different temperatures and ratesJ】Thin Solid Films，2003，445(2)：59625Koski K，Holsa J，J uliet PProperties of zirconium oxide thin films deposited by pulsed reactive magnetronsputteringJSurface and Coating Technology，1999，1202121(223)：3033 126】Jvon Stebut，SFebvay，BStauder，JLepage，JMBrion，BSander，GPierson，SurfCoatTechn0160(1993)4587Jeon T S，White J M，Kwong D LThermal stability of ultra thin Zr02 films prepared by chemical vapor deposition on Si(1 00)【JAppl Phys Lett，200 l，78(3)：3683708】Qi W J，Nieh R，Lee B H，et a1Elect rical and reliability characteristics of Zr02 deposited directly on Si forgate dielect ric applicationJ】A P plPhys L ett，2000，77(20)：326932719Ngai T，Qi W J，Sharma R，et a1Electrical properties of Zr02 gate dielectric on SiGeJ】Appl PhysLett，2000，76(4)：50250410马春雨，李智，张庆瑜，反应射频磁控溅射制备高k氧化锆薄膜及介电性能的研究，功能材料，2004年第4期(35)卷，453456 13】徐至展，上海光学精密机械研究所在强光与信息光学领域取得重要进展，中国科学院院刊，2000年第6期，42l-427。15】The National Technology Roadmap for SemiconductorsZ】Semiconductor Industry Association， USA20011 6JONES G A C，BLYTHE S，AHMED HVery hish voltage(500 kV)electron beam lithography for thick resists and high resolutionJ】J Vac Sci Technol，1 987，B5(11 201 23。17YU H Y，KANG J