生物降解高分子材料的研究现状及应用前景.docx

生物降解高分子材料的研究现状及应用前景吴卫霞 1 涂阿朋 2 肖俊霞 1 段明锋 1(1.江汉石油学院化学工程系；2.土哈油田钻井公司)摘 要 目前，处理高分子材料的一些传统方法，如焚烧法、掩埋法、熔融共混挤出法、回收利用等都 存在一定的缺陷和局限性，给环境保护带来严重的困难。因此，开发环境可接受的降解性高分子材料是解决 环境污染的重要途径。生物降解高分子是指通过自然界或添加的微生物的化学作用，将高分子物质分解成小 分子化合物，再进入自然的循环过程。论述了生物降解高分子材料的研究现状，并对生物降解高分子材料的 降解机理、影响因素及其在医学、农业、包装业和其他领域的潜在应用前景进行了探讨。关键词生物降解高分子材料降解机理影响因素研究现状应用前景0引言断裂成稳定的小分子产物，完成降解过程4。一般高分子材料的生物降解可分为完全生物降 解机理和光-生物降解机理5。完全生物降解机理大 致有三种途径： 生物物理作用：由于生物细胞增长 而使聚合物组分水解，电离质子化而发生机械性的毁 坏，分裂成低聚物碎片； 生物化学作用：微生物对 聚合物作用而产生新物质（CH4，CO2 和 H2O）； 酶直 接作用：被微生物侵蚀部分导致材料分裂或氧化崩 裂。光-生物降解机理是材料中的淀粉等生物降解剂 首先被生物降解，增大表面/体积比，同时，日光、 热、氧引发光敏剂等使高聚物生成氧化物，并氧化断 裂，分子量下降到能被微生物消化的水平。随着大量高分子材料在各个领域的使用，废弃高分子材料对环境的污染有着日益加剧的趋势。塑料是 应用最广泛的高分子材料，按体积计算已居世界首 位，由于其难以降解，随着用量的与日俱增，废塑料 所造成的白色污染已成为世界性的公害1。目前，处 理高分子材料的一些老套方法如焚烧、掩埋、熔融共 混挤出法、回收利用等都存在缺陷并有一定的局限 性，给环境带来严重的负荷，因此开发环境可接受的 降解性高分子材料是解决环境污染的重要途径。生物 降解高分子是指通过自然界或添加的微生物的化学 作用，将高分子物质分解成小分子化合物，再进入自 然的循环过程，这种方法简洁有效，而且对环境的保 护有积极的作用2。同时，随着高新技术的发展，生 物降解高分子材料也满足了医学和农业及其他方面 的需求，成为近年来研究的热点。2影响生物降解的因素生物降解高分子在制造和使用过程中应保持稳定,并要求在废弃后及时进行生物降解，因此影响生 物降解性的因素成为人们关注的焦点之一。环境因素4,6是指水、温度、pH 值和氧的浓度。 水是微生物生成的基本条件，因此聚合物能保持一定 的湿度是其可生物降解的首要条件。每一种微生物都 有其适合生长的最佳温度，通常真菌的适宜温度为2028，细菌则为 2837。一般来说,真菌 适宜长在酸性环境中，而细菌适宜长在微碱性条件 下。真菌为好氧型的，细菌则可在有氧或无氧条件下 生长。材料的结构是决定其是否可生物降解的根本因素。1高分子生物降解机理理想的生物降解高分子材料是一种具有优良的使用性能，废弃后可被环境微生物完全分解，最终被无机化而成为自然界中碳元素循环的一个组成部分 的高分子材料3。生物降解高分子材料的生物降解通 常是指以化学方式进行的，即在微生物活性（有酶参 与）的作用下，酶进入聚合物的活性位置并渗透至聚 合物的作用点后，使聚合物发生水解反应从而使聚合 物的大分子骨架结构发生断裂成为小的链段，并最终吴卫霞，在读硕士研究生，现从事环境有机地球化学方面的研究。Email： 通讯地址：湖北荆州，434023油气田环境保护 综 述第 15 卷第 1 期 41一般情况下只有极性高分子材料才能与酶相粘附并很好地亲和，因此高分子材料具有极性是生物降解的必要 条件。高分子的形态、形状、分子量、氢键、取代基、 分子链刚性、对称性等均会影响其生物降解性7。另外，材料表面的特性对微生物降解也有影响， 粗糙表面材料比光滑表面材料更易降解。是合成的高分子材料却具有更多的优点。它可以从分子化学的角度来设计分子主链的结构，从而来控制高 分子材料的物理性能，而且可以充分利用来自自然界 中提取或合成的各种小分子单体1。合成高分子主要 有化学合成、微生物合成和最新研究的酶促合成高分 子。目前，开发的合成高分子产品主要有聚乳酸（PLA）、聚己内酯（PCL）、聚丁二醇丁二酸酯（PBS） 等。除了脂肪族聚酯外，多酚、聚苯胺、聚碳酸脂、 聚天冬氨酸等也已相继开发成功10。 聚乳酸（PLA）1114 聚乳酸是一种典型的完全 生物降解性高分子材料，有关聚乳酸的研究一直是生物降解性高分子材料研究领域的热点。目前，合成聚乳酸的方法主要有直接法和间接法两种。直接法合成 聚乳酸是在脱水剂的存在下，乳酸分子间受热脱水， 直接缩聚成低聚物，然后在继续升温，低分子量的聚 乳酸扩链成更高分子量的聚乳酸。早在 20 世纪 30 年 代，美国化学家 Carothers.W.H 就通过乳酸的直接缩 聚合成了聚乳酸，但得到的聚乳酸分子量并不高，没 有价值，直到 70 年代，经过改进合成工艺条件，聚 乳酸的分子量有所提高，近 20 年来聚乳酸直接缩聚 合成方法的研究工作有了较大的突破，研究表明使用 高沸点溶剂可以有效降低反应体系的粘度，加入有机 碱类，促使丙交酯的分解，从而有利于形成高分子量 的聚乳酸。间接合成聚乳酸主要是为了得到高分子量 的聚乳酸，一般是先将乳酸齐聚成低分子量的聚乳 酸，然后在高温高真空下裂解成乳酸的环状的二聚体 丙交酯，粗丙交酯经过分离钝化，在引发剂的存在下 开环聚合得到高分子的聚乳酸。聚乳酸的应用主要表现在生态学和生物医学两 个方面。聚乳酸在生态学上的应用是作为环境友好的 完全生物降解塑料取代在塑料工业中广泛应用的生 物稳定的通用塑料，聚乳酸塑料在工农业生产领域应 用广泛，由于聚乳酸塑料韧性好，故适合加工成高附 加值的薄膜，聚乳酸塑料还可用作林业木材、水产用 材和土壤、沙漠绿化的保水材料。聚乳酸作为医用生 物可吸收高分子材料是目前生物降解高分子材料最 活跃的研究领域，聚乳酸在生物医学上的应用主要表 现在缝合线、药物控释载体、骨科内固定材料、组织 工程支架等方面。一些公司已开发出聚乳酸产品并获得实用，如日 本岛津制作所三井东压化学公司生产的 PLA 聚合物以 Lacty 产品投入市场。3各类材料的研究现状按照材料来源的不同，其主要分为天然高分子材料、合成高分子材料和掺混型高分子材料1。3.1天然高分子材料2,8,9天然高分子物质如淀粉、纤维素、半纤维素、木质素、果胶、甲壳素、蛋白质等来源丰富、价格低廉，特别是利用它们制备的生物高分子材料可完全降解， 具有良好的生物相容性，且安全无毒，由此形成的产 品兼具天然再生资源的充分利用和环境治理的双重 意义，因而受到各国的重视。在天然高聚物中，淀粉是被研究得最多的一种材 料，研究工作主要是通过共混改性来制备薄膜。如意 大利 Feruzzi 公司利用 70的变性淀粉与 30的聚 乙烯醇共混制备出降解塑料，我国在淀粉与低密聚乙 烯共混制备农膜方面也已开展了卓有成效的工作。尽 量提高淀粉含量并保持优良的力学性能是其中的技 术关键，即如何让薄膜具备完全的分解性是其中存在 着的一个尚待解决的问题，在国外已有利用遗传学方 法生产直链淀粉的报道，这项研究将为制备全淀粉型 降解薄膜提供技术支持。纤维素及其衍生物同样也是重要的生物降解原 料，它们在石油开采、造纸业、印刷业、农业、高吸 水性材料以及粘接剂方面均有广泛的应用。日本四国 工业技术实验所用纤维素和从甲壳素制得的脱乙酰 壳糖复合制备薄膜，该薄膜具有与通用薄膜同样的强 度，并可在两个月后完全降解。近几年，利用纤维素 和淀粉制备发泡材料也有着较多的研究。甲壳素及其衍生物 壳聚糖是另一类有发展 前途的多糖。它们在自然界中的含量仅次于纤维素， 可生物降解，也可在体内降解并有抗菌作用。基于甲 壳素 壳聚糖的可生物降解的新型材料是近年来 研究的热点之一。3.2 合成高分子材料天然高分子材料虽然价格低廉、能完全降解，但油气田环境保护 综 述422005 年 3 月 聚己内酯（PCL）7 在 90，己内酯在催化剂的作用下可聚合成聚己内酯。美国 UC 公司已有产品 Tone P-767 和 P-787，聚合物是高度结晶的，大约在60熔化，当温度高于 250时，聚合物分解成单体。 UC 公司 Tone 商品用作涂料和弹性体虽已有几十年的 历史，但最近几年才开始以生物降解产品投放市场。 聚二元酸酯系列7 由丁二酸（和己二酸）与乙 二醇、丁二醇等形成的脂肪族聚酯及其共聚物具有良好的生物降解性。日本昭和高分子株式会社用两年时间开发出此类产品，命名为 Bionolle，目前已用来 生产包装瓶、薄膜等，产品应用还在开发，以推广此 类聚酯的应用。我国对聚丁二醇丁二酸酯进行了共聚 改性，改性的共聚物材料性能接近 Bionolle 的性能， Dupont 和 BASF 公司也分别用脂肪族二元酸酯改性 PET 和 PBT，制造生物降解材料。3.3 掺混型高分子材料15掺混型高分子材料主要是指将两种或两种以上 的高分子物共混或共聚，其中至少有一种组分是可生 物降解的，该组分采用淀粉、纤维素、壳聚糖等天然 高分子。如美国 Warner-Lambert 公司的“Novon”的 主要原料为玉米淀粉，添加可生物降解的聚乙烯醇， 该产品具有良好的成型性，可完全生物降解，这是一 类很有发展前途的产品，是 90 年代国外淀粉掺混型 降解高分子材料的主攻方向。朊制成的手术缝合线，可以免除手术后再拆线的痛苦和麻烦。用聚孔酸制成的骨钉、骨固定板，可以在骨 折痊愈后不需再经手术取出，从而可大大减轻病人的 痛苦，在一定程度上也可以缓和医院床位紧张的矛 盾，对个人和社会都具有重要的意义。用生物降解高 分子材料制成胃肠道吻合套，可以改革现行手术的缝 合或铆合过程，从而防止现行手术中经常发生的出 血、针孔泄漏、吻合口狭窄和粘连等手术问题，还可 大大缩短手术时间。用生物可降解可吸收材料作为神 经修复和青光眼手术材料的研究亦是国际上近年来 竞相研究的重要课题。生物降解高分子材料的第二大应用领域就是在 农业方面20，21。我国是农业大国，每年农用薄膜、地 膜、农副产品保鲜膜、育秧钵及化肥包装袋等的用量 很大。可生物降解高分子材料可在适当的条件下经有 机降解过程成为混合肥料，或与有机废物混合堆积，其降解产物不但有利于植物生长，还可改良土壤环境。现在开发使用的可生物降解农用地膜可在田里自 动降解，变成动、植物可吸收的营养物质，这样不但 减轻了环境的污染，还有益于植物的生长，达到循环 利用的目的。除此之外，开发的主要产品还有育苗钵、 肥料袋和堆肥袋等。据有关部门预测，在 21 世纪塑料包装高分子材 料需求量将达到 500 万吨，按其中 30难以收集计 算，则废物将达到 150 万吨。如果将这些不可降解塑 料由可降解高分子材料代替，可为生物降解高分子材 料在包装领域开辟很大的市场22，23。另外，庞大的一 次性餐饮具的市场需求也给生物降解高分子材料带 来巨大的市场空间。因此，生物降解高分子材料在包 装、餐饮业的市场空间显得尤为广阔24。4生物降解高分子材料的应用目前，应用最广，发展最快，研究最热的当推医用生物降解高分子材料。在医药领域上，生物降解高 分子材料的一项重要应用是药物控制释放1618，其作 为药物控制释放载体的研究吸引了世界各国的研究 工作者，成为研究的热点。用生物降解高分子作为载 体的长效药物植入体内，在药物释放完之后不需要再 经手术将其取出，这可以减少用药者的痛苦和麻烦。 因此生物降解高分子是抗癌、青光眼、心脏病、高血 压、止痛、避孕等长期服用药物的理想载体。目前作 为药物载体被广泛研究的生物降解性高分子有聚乳 酸、乳酸-己内酯共聚物、乙交酯-丙交酯共聚物和己 内酯-聚醚共聚物等脂肪族聚酯类高分子,此外还有 海藻酸盐、甲壳素、纤维素衍生物等天然高聚物。生 物降解高分子在生物医用领域的另一重要应用是作 为体内短期植入物18，19，如用生物吸收的聚乳酸、胶5展望生物降解高分子材料仍处于不断成熟的阶段，技术含量较高，特别是随着人们对环境污染问题的日益 关注和可持续发展战略的实施，生物降解高分子材料 的研究前景看好，应用领域也将会得到更大的拓展。 然而就目前的研究成果而言，欲使其普遍使用仍需较 长的时间。为了使生物降解高分子材料更好的服务于 人类，今后的主要研究领域应当是：降低材料的成本， 控制材料的降解速度，提高材料未降解时的物理化学 性能，用新方法合成新颖结构的降解高分子，对现有 的降解高分子进行改性，利用绿色天然物质制造降解油气田环境保护 综 述第 15 卷第 1 期 43高分子材料。此外，利用酶法开发可生物降解高分子材料，作为一种新型的、有广阔前景的方法，必将会 发挥其应有的价值。工,1995,24:34413Lenz R WAdv Polym Sci,1993,107:1 14王钧等完全生物降解性高分子材料聚乳酸的合成及应用J粮食与饲料工业,2002,(6):4647 15黄强等淀粉类生物降解高分子材料研究进展J粮食与饲料工业,2000,(9):515316 唐明义等生物降解高分子材料J 化工新型材 料,1999,26(9):262817Toshio Hrongolym Sci,1994,19:663 18王身国可生物降解的高分子类型、合成和应用J化学通报,1997(2):454819 陈文瑛生物降解高分子材料 J 中国塑 料,1991,5(3):2920李兆龙等可完全生物降解的壳聚糖纤维素或淀粉复合 高分子材料J化工新型高分子材料,1997,(8):2127 21杨丽等甲壳质及壳聚糖的微生物降解的现状J青岛化工学院学报,2000,21(4):30130422黄发荣99 高分子学术论文报告会论文集C上海,1999, 下册:123赵瑛降解性高分子材料的研究与开发现状J化工技 术经济,2000,(6):151724 张玉梅等生物降解高分子材料 J 合成技术及应 用,1997,11(4):3236参 考 文 献1 王周玉等可生物降解高分子材料的分类及应用J四川工业学院学报,2003,145(3):1451472 倪秀元等可生物降解的高分子材料J 自然杂 志,1997,20(6):3393413 侯庆普等生物降解高分子材料的研究新进展J现代 化工,2000,20(12):20244 王琳霞生物降解高分子材料 J 塑料科 技,2002,(147):37415 黄根龙生物降解高分子材料J上海化工1996,(2):326 SatyanaraganaD ， ChatferjiD R ，RevMacromolChem1993,C(333):497 黄发荣全生物降解高分子材料的发展状况J化学世 界,1999,(11):5715748 翁端等环境高分子材料发展与展望第三届国际环境高分 子材料大会综述J高分子材料导报,1998,12(1):149 宋贤良等以纤维素为基础的功能高分子材料J高分 子通报,2002,(2):475210张倩等生物降解高分子材料聚丙交酯的合成J塑料 工业,2002,30(2):101311Raghavan Dolym-plastechnolng,1995,34(1):41 12 唐赛珍等生物降解高分子材料 J 石油化 （收稿日期2004-03-10）（编辑黎 英）我国人口面临五大难点和四大压力国家人口计生委主任张维庆在中国 13 亿人口全国电视会上说，在今后几十年，人口总体素质不高、流动人口规模庞大、出生人口性别比持续升高、贫困人口脱贫困难 爱滋病及其它传染性疾病滋长蔓延等五大难点将相互叠加。同时还要面对四大压力， 即就业人口对经济承载的压力，贫富差距对社会承载的压力，生产生活方式对资源承 载的压力，人口总量对环境承载的压力。（摘编自环境经济2005-01）ENVIRONMENTAL PROTECTION OF OIL & GAS FIELDSABSTRACT62Vol.15 No.1solidified waste products can be broken and burned with coal proportionally. The ash and slag produced from burnedwaste products can be taken as fuel of cement. This technology for treating solid waste products is suitable for environmental protection. The feasibility of industrial solidification of waste products should be further proved.KEY WORDS oily wastewater; solid waste product; solidification technology; compound burning; innocuoustreatmentResearch Status and Prospect of Biodegradable Polymers(40)Wu Weixia1 Tu Apeng2 Xiao Junxia1 Duan Mingfeng1(1.Department of Chemical Engineering, Yangtze University; 2.Drilling Company of Tuha Oil Field)ABSTRACT The biodegradable polymers are available for environment protection. The valid application of biodegradable polymers dominated again in various fields. The research status of biodegradable polymers is summarized. The degradation mechanism and affecting factors for degradation of biodegradable polymers are discussed. The potential application of biodegradable polymers in the fields of biomedical implantation and drug release, packaging and agriculture are also researched primarily.KEY WORDS biodegradable polymers; degradation mechanism; affecting factor; research status; applicationpotentialComprehensive Utilization of Fly Ashin Daqing Petroleum Administrative Bureau(44)Wang Xiaohua1Li Xingchun1Mao Guocheng2(1.Environmental Engineering Technique Centre of CNPC；2.Daqing Petroleum AdministrativeBureau)ABSTRACT The utilization of fly ash at home and abroad is reviewed. The usage factor of fly ash inDaqing Petroleum Administrative Bureau is about 70 percent. The fly ash produced in Daqing Oil Field is mainly used to build road, produce cement and make pottery grains and sidewalk bricks. However, there are some problems in above comprehensive utilization o f fly ash. The problems of fly ash for producing cement and sidewalk bricks are analyzed. Some suggestions for utilizing fly ash with other practicalmethods in the case of Daqing Petroleum Administrative Bureau are put forward.fly ash; comprehensive u