《无机化学名师课件——氮 磷 砷》.ppt

第16章氮磷砷 Chapter16Nitrogen PhosphorusandArsenic 1 重点掌握氮和磷的单质及其氢化物 卤化物 氧化物 含氧酸及其盐的结构 性质 制备和应用 2 了解砷的重要化合物的性质和应用 16 1元素的基本性质16 2氮和氮的化合物16 3磷及其化合物16 4砷 氮族元素在周期表中的位置 氮是大气的主要成分 大规模制备是通过分馏液态空气实现的 但因需求量太大仍然促使人们谋求建立某种成本更低的制备工艺 最大的用途是用于制造氮肥 其他含氮化合物和作保护气体 高纯N2要进一步除水和氧 液氮 b p 196 是一种重要的致冷剂 16 2氮和氮的化合物 16 2 1氮 Nitrogen 氮是氧化态变化最多的元素之一 而且几乎所有氧化态都存在相对稳定的物种 由N2合成氮化合物总是先将其还原为最低氧化态的NH3 高于 3氧化态化合物的合成总是采取迂回路线而不是直接实现的 实验室制法是加热饱和的亚硝酸钠和氯化铵的混合溶液 其反应为 NH4Cl NaNO2 NH4NO2 NaCl 某些重要含氮物种之间的转换关系 N2的稳定性 阅读材料 化学模拟生物固氮 ATP脱磷酸化生成ADP与N2还原为NH4 两种过程的偶联 固氮酶MoFe7S8蛋白结构示意图 16 2氮的氢化物 FritzHaber1868 1934 德国物理化学家 因发明氮气和氨气直接合成氨的方法 获1918年诺贝尔化学奖 1 NH3的合成和氮的固定 性质 加合反应 路易斯碱 氨分子中的孤电子倾向于和别的分子或离子配位形成各种氨合物 取代反应 取代反应可从两种不同角度考虑 一种是将NH3分子看作三元酸 另一种是看作其他化合物中的某些原子或原子团被氨基或亚氨基所取代 还原反应 NH3分子中的N原子虽处于最低氧化态 但还原性却并非其化学的主要特征弱碱性 NH3的用途 2 生产尿素的反应和工艺流程 尿素是最重要的含氮肥料 也是当今世界上最大的含氮化合物 工业上生产尿素以NH3和CO2为原料 CO2 g 2NH3 l NH2COONH4 l DrHm 117kJ mol 1NH2COONH4 l H2NCONH2 l H2O l DrHm 15 5kJ mol 1现代化流程实行CO2和NH3的全循环 收率可达98 6 99 5 2 铵盐 铵盐易于热分解 实质是质子的转移 分解产物和阴离子对应的酸的氧化性 挥发性以及分解温度有关 呈现以下规律 若对应的酸有挥发性而物氧化性 则分解产物为NH3和相应的酸 如NH4Cl NH4HCO3 若酸是不挥发性的 则只有NH3挥发逸出 而酸或酸式盐则残留在容器中 如 NH4 2SO4 NH4 3PO4 若对应的酸有氧化性 则分解出来的NH3立即被氧化成氮或氮的氧化物 并放出大量的热 如NH4NO3 3 肼 hydrazine 4 羟氨 Oxyammonia 5 叠氮化物 Azide 它们的氧化值分别为 2 1和 1 3 结构 N2H4NH2OH 制备 都是路易斯碱 碱性依NH3 N2H4 NHOH的顺序下降 N2H4 NH2OH HN3 2NaOH Cl2NaOCl NaCl H2ONaOCl NH3NH2Cl NaOHNH2Cl NaOH NH3N2H4 NaCl H2O2NaOH Cl2 2NH3N2H4 2NaCl 2H2O NO2 aq 2HSO3 aq N OH SO3 22 aq OH aq N OH SO3 22 aq H3O aq H2O l H3NOH aq 2HSO4 aq 0 50 NH2NH2 HNO22H2O HN3 HN3 N2H4与火箭推进剂 作为火箭推进剂的优点 1kg燃料可产生19438kJ热量燃烧后产物为小分子气体 有利于形成高压喷射m p 2 b p 114 常温为液体 便于携带弱碱 对容器腐蚀小 N2H4 l 2H2O2 l N2 g 4H2O g 5N2O4 g 4N2H3 CH3 g 12H2O g 9N2 g 4CO2 g 氧化剂 羟氨和肼是常用的还原剂 其氧化产物 如N2 N2O等 可以离开反应体系 不会给反应溶液中带进杂质 2NH2OH 2AgBr 2Ag N2 2HBr 2H2O4Fe3 aq 2NH3OH aq 4Fe2 aq N2O g 6H aq H2O l NH2OH N3 N3 与N2O和CO2为等电子体 都有直线形结构 N3 是个布朗斯特碱 其共轭酸HN3的pKa 4 77 作为路易斯碱 N3 是d区金属离子的良好配位体 Pb N3 2和Hg N3 2常用做引爆剂 制雷管 热力学上不稳定的离子型NaN3却显示出动力学稳定性 在室温下易于操作 碱金属叠氮化物加热时能平稳地放出氮气 这种反应被用来给汽车轮胎充气 1 氮的氧化物 氧化值电中性物种负离子物种正离子物种 1 2 3 4 5 氧化二氮一氧化氮三氧化氮二氧化氮四氧化二氮五氧化二氮 麻醉剂 不活泼 顺磁性气体 能形成蓝色固体 m P 101 气相分解为NO2和NO 红棕色顺磁性气体 气态与NO2呈平衡 NO2 NO3 为无色离子型固体 m p 32 气相不稳定 亚硝酸根硝酸根 氧化剂和还原剂 氧化剂 氧化剂 路易斯酸 氧化剂 硝化剂 路易斯酸 16 2 3氮的含氧化合物 神奇的一氧化氮 两面人 我们知道汽车尾气中的NO会造成大气的公害 大气中的氧可将NO氧化为NO2 但在低浓度条件下的氧化速率极慢 这使得某些大都市上空的 光化学烟雾 长期弥漫 NO是造成光化学烟雾的祸首 天不转地在转 这个祸首当今竟成了 明星 目前 风靡市场的伟哥就是因为能够产生海绵体所需的NO而起作用的 NO气体还具有治疗哮喘和关节炎 抵御肿瘤 杀死感性细菌 真菌和寄生虫的能力 三位美国药理学家由于发现NO的药理作用而获得1998年诺贝尔医学奖 你能用VSEPR理论对其结构进行解释吗 RobertF Furchgott LouisJ Ignarro FeridMurad 2 亚硝酸和亚硝酸盐 Nitrousacid Nitrite HNO2的酸性弱得多 与HAc相近 很不稳定 氧化性也不如HNO3强 但还可用作还原剂 只能存在于水溶液中 易发生歧化反应 3NO2 aq HNO3 aq 2NO g H2O l 大多数亚硝酸盐是稳定的 在碱金属和碱土金属硝酸盐的分解温度下相应的亚硝酸盐仍不分解 绝大多数亚硝酸盐易溶于水 白色结晶状的NaNO2大量用于染料工业和有机合成工业中 亚硝酸盐一般有毒 报纸上不断有这样的报道 而且是致癌物质 2HNO2 2I 2H3O 2NO I2 4H2O5NO2 2MnO 4 6H3O 5NO 3 2Mn2 9H2O这两个反应都可以定量进行 分析化学中用以测定亚硝酸盐的含量 尽管亚硝酸既是氧化剂又是还原剂 但更多的场合是用做氧化剂 这是因为作为氧化剂的反应速率往往快于发生歧化反应的速率 而且提高溶液的酸性能促进对其他物种的氧化 据认为这是由于浓度较高的H3O 将其转化为NO HNO2 aq H3O aq NO aq 2H2O l HNO2用做氧化剂和还原剂的两个具有代表性的例子是 3 硝酸和硝酸盐 NitricacidandNitrate 硝酸是重要的工业三酸之一 是制造炸药 硝酸盐和许多其他化学品的重要原料 工业上利用NH3的氧化产物NO2制HNO3 硝酸是个相当强的氧化剂 可以氧化许多金属和非金属 例如 4HNO3 HgHg NO3 2 2NO2 2H2OC 4HNO3CO2 4NO2 2H2OS 2HNO3H2SO4 2NO3P 5HNO3 2H2O3H3PO4 5NO3I2 10HNO36HIO3 10NO 2H2O 作为氧化剂时 HNO3本身的还原产物受多种因素影响是应该注意的 从氮的弗洛斯特图作出的判断是 HNO3的还原产物应该是各种低氧化态物种的混合物 只要有足够还原剂存在 最终还原产物应为N2 实际上并非如此 反应主要产物为NO2或NO 这一现象被解释为动力学因素使生成N2的所有反应步骤都较慢 硝酸和金属铜的反应 浓HNO3和稀HNO3的氧化性孰大 浓HNO3的氧化性强于稀硝酸 其氧化反应速率也要快得多 可用NO3 的质子化程度对此作解释 NO3 中氧原子的质子化有利于N O键断裂 浓HNO3中质子化程度比较大 而稀硝酸分可能主要以NO3 和H3O 的形式存在 浓HNO3的反应速率快 生成的NO2来不及与还原剂反应即离开体系 而稀硝酸则不然 反应中生成的NO2来得及与还原剂进一步反应转化为NO 浓HNO3的氧化性与HNO3中经常会存在由光化分解而来的NO2催化作用有关 NO2起着传递电子的作用 NO2 e NO2 NO2 H HNO2HNO3 HNO2 H2O 2NO2 Question 王水是浓HCl和浓HNO3按体积比3 1混合得到的 它是溶解金和铂的一种古老而有效的试剂 王水溶解Au和Pt的功能来自两方面 NO 3使金属氧化的功能和Cl 使金属离子配位的能 两种功能都促进下述反应右移 通常认为溶液中起氧化作用的活性物种是Cl2和NOCl 它们产生于下述反应 3HCl aq HNO3 aq Cl2 aq NOCl aq 2H2O l Au s 4H aq NO3 aq 4Cl aq AuCl4 aq NO g 2H2O l 3Pt s 16H aq 4NO3 aq 18Cl aq 3 PtCl6 2 aq 4NO g 8H2O l 王水 aquaregia 在高温下显示氧化性 所有金属的硝酸盐加热分解都产生O2 Mg及Mg之前元素 2KNO32KNO2 O2Mg后Cu前元素 2Pb NO3 22PbO 4NO2 O2Cu之后元素 2AgNO32Ag 2NO2 O2可以认为 采取何种分解方式与分解温度下相应亚硝酸盐和氧化物的热稳定性有关 NH4NO3的热分解属氮自身的低氧化态物种与高氧化态物种之间的氧化还原反应 NH4NO3N2O 2H2O 硝酸盐 nitrate 16 2 4氮的其它化合物 不要求 单质磷有多种同素异形体 16 3 1单质磷 16 3磷及其化合物 Phosphorusandphosphide WhitephosphorusBlackphosphorusRedphosphorus 制备 2Ca3 PO4 2 6SiO2 10C P4 6CaSiO3 10CO 蒸气通入水下冷却得白磷 有剧毒 1373 1713 白磷 黑磷 最稳定 无毒 473K 白磷 红磷 介稳状态 533K 磷的工业生产 高炉 石墨炉 污水池 工业上最重要的元素磷是白磷 主要用于制造磷酸和磷酸盐 以美国为例 这方面的用途约占白磷总消耗量的85 由于白磷制造磷酸的成本较高和家用洗涤剂中对磷酸盐的限制 白磷的产量曾一度下降 磷灰石 自然界的磷主要以磷灰石存在 用C还原Ca3 PO4 2制备P4时 为什么还要SiO2参加反应 单独的还原反应Ca3 PO4 2 C 6CaO P4 10CO 在25 时的 Gq 2805kJ mol 1 即便在1400 时 Gq 117kJ mol 1仍大于零 而CaO SiO CaSiO3 造渣反应 在25 和1400 时的 Gq分别为 92 1kJ mol 1和 91 6kJ mol 1 这时总反应的 Gq在25 和1400 时分别为2252kJ mol 1和 432 6kJ mol 1 高温 电弧炉 中原来不能进行的反应就能进行了 这种情况称为反应的耦合 你能再从书中找出几个这样的例子吗 Question 可在空气中燃烧 与硫 卤素激烈反应 单质磷 白磷 以其还原性为特征 在水溶液中有两个重要反应 P4 10I2 16H2O 4H3PO4 20HI 在热浓碱液中的岐化反应 P4 10CuSO4 16H2O 10Cu 4H3PO4 10H2SO4 解P4之毒 P4 3NaOH 3H2O PH3 3NaH2PO2 用于无极镀镍 2P4 3Ca OH 2 6H2O 2PH3 3Ca H2PO2 2 能将某些盐中的金属离子 如Au3 Ag Cu2 Pb2 等 还原为金属 N2和P4是同一族元素 为什么它们单质的化学性质差别很大 N2很不活泼而P4却很活泼 N2分子是由两个N原子通过三重键键合而成 这就决定了它化学性质不活泼 P是第三周期元素 半径较大 不易形成多重键 在P4中四个P原子通过单键相互键合而成四面体结构 其中P P P的键角只能是60 比纯P轨道形成的键角 90 小得多 实际上P4分子的P P键还含有2 的s d轨道成分 可见P P键是受张力作用而弯曲的键 张力能量是95 4kJ mol 1 使P P的键能只有201kJ mol 1 比N N的键能942kJ mol 1小得多 因此P4分子反应活性很高 Question Question P4的Lewis结构中每个P原子上都有一对孤对电子 这种结构和磷的电负性 x 2 06 两种因素结合在一起表明P4可能是个中强的给予体配位体 事实上已知存在着P4的配合物 虽然为数并不多 绘出P4的Lewis结构并讨论它作为配位体时可能担当的角色 1 磷化氢及其取代衍生物 磷和氢可形成一系列化合物 PH3 P2H4和 P2H X等 其中最重要的是PH3称为膦 Phosphine 制备反应 性质 剧毒 空气中易燃 PH3中的H原为被甲基等取代生成衍生物 与PF3一样 是良好配体 强还原剂 P4 s 3OH 3H2O 3H2PO4 PH3 Ca3P2 6H2O 3Ca OH 2 2PH3 PH4I NaOH NaI H2O PH3 P4 g 6H2 g 4PH3 g 类似于NH3的反应 PH3 16 3 2磷的氢化物 卤化物和硫化合物 2 卤化物 P4 6Cl24PCl3P4 10Cl24PCl5 PX3和PX5某些性质 化合物沸点 K熔点 K fHm KJ mol 1 PF3PCl3PBr3PI3PF5PCl5PBr5PI5 171 5349446198433升华分解未知 121 5161 2233334190373 339 l 199 l 45 6 s 463 s 280 s 3 磷的硫化物 不要求 磷有四种较重要的硫化物 P4S3 P4S5 P4S7和 P4S10 硫化磷分子的结构相似 P4S3是制造安全火柴的原料 其它硫化磷具有相似的物理性质 有稍高的熔点 热稳定性较差 在室温的干燥空气中比较稳定 硫化磷水解产物比卤化磷复杂得多 补充 膦氮烯和聚膦氮烯无机高分子 氮与磷形成一类叫膦氮烯的化合物 它们是由R2PN单元组成的键状和环状化合物 环状二氯膦氮烯是制备复杂膦氮烯的原料 三聚物加热到290 变成聚膦氮烯 并可通过下述反应获得非常稳定的材料 nPCll5 nNH4Cl Cl2PN n 4nHCln 3或4 130 像硅酮橡胶一样 聚磷氮烯在低温下仍能保持其弹性 这是因为P N P基团和它的等电子基团Si O Si一样具有很高的柔韧性 你能找到这几个化合物之间的关联吗 Cl2PN n 2nC2F5O F5C2O 2PN n 2nCl 16 3 3磷的含氧化合物 为什么生成的氧化物是P4O6和P4O10 而不是P2O3和P2O5呢 显然与P4的含有张力键有关 P4分子中P原子的配位数为3 但其上还保存一对弧对电子 P4O6形成是P P键在O2分子进攻下断开而形成P O P键 P4O10是在O2供应充分时 P4O6的P上孤对电子易配位到O原子上的缘故 与氮氧物种不同 四面体方式成键是磷氧物种的一个特点 1 磷的氧化物 P4O10为白色雪花状固体 是最常用的一种高效率的干燥剂 常用干燥剂的相关数据供比较 数值代表298K时1m3被干燥了的空气中以克为单位的水蒸气含量 P4O10甚至可以夺取化合态中的H2O 几种常用干燥剂的干燥效率 298K 干燥剂CaCl2CaONaOH浓H2SO4Mg ClO4 2硅胶P4O10水蒸气含量 g m 10 340 200 160 0032 10 33 10 31 10 5 P4O10 磷的某些含氧阴离子的结构和性质 氧化态化学式名称结构性质 1 3 5 5 次磷酸根亚磷酸根磷酸根焦磷酸根三磷酸根 H2PO2 HPO32 PO43 P2O74 P3O105 温和还原剂温和还原剂强碱性碱性碱性 配位试剂 2 磷的含氧酸及其盐 看图判断它们分别是几元酸 Question 大多数磷化合物是经由单质磷制备的 小结 重要无机磷化合物的工业合成 1 砷化氢砷 锑 铋与同族的氮和磷一样形成EH3型氢化合物 均为无色气体 都具有NH3分子那样的锥形结构 其重要性质包括 热不稳定性NH3PH3AsH3SbH3BiH3 减小 马氏试验 Marshtest 加热的玻管形成亮黑色 砷镜 As2O3 6Zn 12HCl 2AsH3 6ZnCl2 3H2O2AsH3 2As 3H2 无O2 强还原性 EH3 E N P As Sb Bi 中的E原子有一对孤对电子 因而都可作为电子对给予体与金属原子配位 膦 胂以及它们的烃基取代衍生物都是低氧化态金属原子的重要配位体 古氏试验 Goochtest 2AsH3 12AgNO3 2H2O As2O3 12HNO3 12Ag 银镜 配位性 16 4 2砷的化合物 16 4砷 16 4 1单质 自学 性质 MX3均能发生水解MCl3 H2O MOCl 2HCl M Sb Bi 依P As Sb Bi顺序减弱 BiF5已被制得 制备 2M 3X2 2MX3 M P As Sb Bi M2O3 6HX 3MX3 3H2O M Sb Bi As Sb Bi 2 卤化物 砷 锑 铋MX3化合物的某些性质 XFClBrI 颜色 形态 熔点 K颜色 形态 熔点 K颜色 形态 熔点 K颜色 形态 熔点 K AsX3无色液体267无色液体256 8无色固体304红色固体413 SbX3无色固体565无色固体346无色固体370红色固体444 BiX3灰白色固体998 1003白色固体506 5黄色固体492固体681 指常温下的形态 3 氧化物 含氧酸及其盐 族氧化态的氧化物As2O5Sb2O5Bi2O5氧化值为族序减2的氧化物As2O3Sb2O3Bi2O3 最重要的砷氧化物 也是最重要的砷化合物 俗称砒霜 白色粉末状剧毒物 微溶于水 在热水中溶解度稍大 溶解后生成亚砷酸溶液 主要用于制造杀虫剂 除草剂和含砷的药物 As2O3 arsenicflowers 三氧化二砷 锑 铋的某些性质 氧化物As4O6Sb4O6Bi2O3 酸碱性酸性为主的两性物碱性为主的两性物弱碱性 溶解度 g 100g水 2 04 298K 0 002 288K 极难溶 熔点 K588 单斜 548 立方 929109 3 沸点 K7381698 生成热kJ mol 1914 62696 64576 97 溶液中存在的形式酸中浓酸中有As3 离子 稀酸中极易水解生成碱式盐如 SbO 2SO4生成碱式盐或正盐 如 BiO 2 SO4和Bi NO3 3 碱中亚砷酸盐亚锑酸盐氢氧化铋 含氧酸及其盐 As2O3和As2O5对应的酸分别为亚砷酸H3As2O3和砷酸H3As2O4 亚砷酸在