丁酮肟用途及制备方法简介0.doc

丁酮肟的用途、制备方法及技术转让丁酮肟又名甲乙酮肟，无色油状透明液体。水溶性：114g/l(25），并溶于乙醇、甲醇、松香水、醚、酮、烃等多数有机溶剂。比重（20）：0.923 g/ml；熔点：-29.5，沸点：152153；相对蒸汽密度(空气密度=1)：3.0；折光（20）：1.4410。与金属离子有较强的络合作用，易挥发，与盐酸、硫酸能反应，并放出丁酮。一、用途 丁酮肟用途非常广泛，主要用作涂料、油漆和油墨的防结皮剂、异氰酸酯封闭剂、有机硅交联剂的中间体、氧化干燥粘合剂的粘度稳定剂、锅炉除氧剂、金属表面处理剂、脱硫剂及有机合成中间体等。1.1防结皮剂气干型氧化干燥成膜涂料在储存和使用过程中，因表层与空气接触，溶剂挥发后，会在表面发生氧化聚合作用形成凝胶，即通常所说的涂料结皮。结皮问题不但造成涂料浪费，而且影响施工漆膜外观，产生起粒、粗糙等缺陷。为了防止这种现象发生，人们通常使用防结皮剂。防结皮剂作用机理包括：抗氧化作用、络合作用和隔氧作用。目前市面上的防结皮剂有三大类：酚类化合物、巯基化合物和肟类化合物，其中以肟类化合物的副作用最小，而在肟类化合物化合物中，以丁酮肟的综合性能最好。1.2有机硅交联剂用作有机硅交联剂主要用于生产甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、苯基三丁酮肟基硅烷、四丁酮肟基硅烷、,-二丁酮肟基聚二甲基硅氧烷等。1.3锅炉除氧剂 丁酮肟作为锅炉给水除氧剂，不仅具有良好的除氧工艺性能，而且对热力设备的材质表面有钝化防腐保护作用，且有低毒无害的特点。 肟类化合物（主要是丁酮肟、丙酮肟、乙醛肟）作为新型除氧剂是美国Drew化学公司于1984年公开的专利，具有低毒、高效、速度快且具有钝化保护作用，美国Nolco公司（世界上最大的水处理公司）、Drew公司等均有肟类锅炉水除氧剂的产品，在欧美日等发达国家得到了广泛的应用，我国也于九十年代开发成功，并得到了较为成功的推广。除氧性能肟类化合物是具有肟基（CN-OH）的有机化合物，目前用于锅炉除氧和停炉保护的肟类化合物主要有乙醛肟、丙酮肟和丁酮肟。肟类化合物具有较强的还原性，易与氧反应。 肟类化合物在较宽的温度和压力范围内有着良好的除氧性能，最适宜的的温度范围是138336，压力范围是0.313.7Mpa。根据对比实验，在相同的条件下，肟类化合物的除氧速度和除氧效率均高于联氨。缓蚀与钝化作用肟类化合物可将高价铁、铜氧化物还原成低价氧化物，其水溶液能够在钢材表面形成良好的磁性氧化物膜，对金属表面起着良好的钝化、缓蚀作用。 根据对比实验，肟类化合物具有与联氨同样的钝化、缓蚀作用，能显著降低溶液中铁含量，在高温高压条件下，对钢材有保护作用，其中丙酮肟的效果最好，所需使用的量最少。但丙酮肟在常温下为固体，在使用时需溶解后再加入锅炉，不如液态的丁酮肟使用起来方便。同时，肟类化合物对沉积在管道、省煤器等处的铜的腐蚀产物有清洗作用，这也是在使用肟类化合物初期，炉水中铜的含量明显升高的原因。挥发性肟类化合物的挥发性均高于联氨、DEHA、吗啉、环己胺等，接近于NH3的挥发性。挥发性高的除氧剂在蒸汽凝结时，会有一定数量的药剂溶于凝结水中，因而，有利于保护凝结水系统的金属材料。分解性通过在高温高压条件下的分解实验，肟类化合物的分解产物为NH3、N2、H2O、微量乙酸，无甲酸产生，对水汽系统无不良影响。低毒性根据LD50的数据比较，联氨的LD50为290mg/kg，乙醛肟为1900mg/kg，丁酮肟为2800mg/kg，丙酮肟为5500mg/kg，可见联氨的毒性较强，而肟类化合物的毒性很小，属低毒类化合物。通过除氧剂的皮肤和粘膜接触试验表明，肟类除氧剂无明显刺激和损害，而联氨则引起皮肤红肿、糜烂、粘膜充血等损伤作用。 总之，国内对新型除氧剂的研究、开发和应用，日益受到科研单位、生产厂和使用厂的重视和关注，特别是肟类除氧剂得到了较为成功的推广应用。二、生产方法目前工业上丁酮肟传统生产工艺主要有三种：盐酸羟胺法、硫酸羟胺法和亚硝酸钠法。这三种工艺不仅工艺复杂、生产流程长、设备投资高，而且因产生或使用NOX、SOX等而存在较严重的腐蚀和污染问题。在生产过程中也要用到大量腐蚀和污染严重的原料，对环境造成很大危害，而且伴生大量低值的盐酸盐或硫酸盐副产品。随着丁酮肟的需求量增大，改进现有生产工艺已成为重要的科研课题。羟胺法丁酮肟的生产由丁酮和盐酸羟胺或硫酸羟胺反应得到。反应如下式： 在这种生产工艺中，首先要制备羟胺：先将氨氧化成氮氧化物或其盐，再还原（如加氢）而得，此过程工艺较复杂。丁酮肟生产的新工艺中，最具代表性的是丁酮直接氨肟化制备丁酮肟工艺。该反应工艺中，丁酮的转化率和丁酮肟的选择性很高，反应副产物少，产品收率高，没有传统工艺过程带来的污染及危害，具有污染小、对环境友好而又工艺简单的特点，有取代传统羟铵生产法的趋势。氨肟化工艺采用钛硅分子筛为催化剂，在低温、低压下由丁酮与双氧水和氨反应生成丁酮肟，丁酮转化率和丁酮肟选择性均可达到99.5%以上。NH3 +H2O2 + CH3CH2(CH3)C=O CH3CH2(CH3)C=NOH + 2H2O氨肟化生产装置由原料计量系统、肟化反应、膜过滤、叔丁醇回收、甲苯萃取、甲苯肟分馏、污水汽提、失活催化剂取出等部分组成。流程简图如下所示。有机相氨肟化膜分离叔丁醇回收甲苯萃取甲苯肟分馏污水汽提丁酮肟水相废水氨双氧水丁酮叔丁醇催化剂甲苯 三、技术经济性氨肟化法生产丁酮肟所用原料双氧水价格为8001200元吨，丁酮价格为700010000元吨，氨的价格约为2000元吨，丁酮肟的销售价为2000025000元/吨，采用氨肟化法生产丁酮肟的成本是1500020000元/吨，每吨利润约为30005000元。该工艺规模为5000吨/年的固定投资约为800万元，半年即可收回投资。而羟胺法目前的利润约10001500元左右，小于氨肟化法的二分之一。5000吨/年规模的丁酮肟生产装置物料消耗表如下所示。入 方kg/ht/天t/年出 方kg/ht/天t/年丁酮517.312.424138.4丁酮肟6251505000双氧水*958.223.007665.6废水1220.329.39762.4去离子水*344.O8.262752.O反应排放气6.315250.4氨122.22.93977.6损失*0.1270.0031.016蒸汽*126.23.031009.6四、市场前景丁酮肟有较广泛的用途。作为油漆防结皮剂，用于油漆、酚醛漆的抗结皮性。在清漆、色漆气干和烘干体系中，在干燥型油脂、醇酸树脂、环氧脂和其它的改性干燥型油脂体系中显示出优异的作用功效。有良好抗泛黄性。在氧化干燥型油墨中可提高其良好的保光性、阻皱性和延长其保质期。随着房地产的快速发展，室内装修业对油漆的需求增长，作为防结皮剂的丁酮肟用量也水涨船高。作为有机硅交联剂，由于目前国内的有机硅、聚氨酯等行业发展迅速，丁酮肟的需求量更是大幅度增加，另外丁酮肟还有一定规模的国际贸易，国内己有小企业在出口