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光纤氧、乙炔气体敏感材料及其传感器性能研究 武汉理工大学硕士学位论文光纤氧、乙炔气体敏感材料及其传感器性能研究姓名:越方禹申请学位级别:硕士专业:材料学指导教师:黄俊20031101摘 要气态氧和溶解氧的测定在医学、业分析、环境监测磐领域中晁有重要的意义。由于光纤氧传感器具有本质安全、灵敏度商、检测精度商、响廊时间快、不受乜磁于扰饰优点.并可对危险环境中的气态氧丰溶解氧进行远程、连续和桠线监控,旺年来,其研究受到了人们的极大关注。本文以聚氯乙烯和聚苯乙烯为基质材料分别同定钌邻菲咯啉。承钉一二氮杂菲啦。】:为荧光指示荆,制备出光纤氧敏感膜。采用锁相放大技术,这些膜在对气态氧羽溶解,氧进行测定时具有响应时闻快、重复性和稳定性好等特点。对乙炔气体的在线检测在电力工业、石化等领域中十分重要。本文研制的吸收型光纤乙炔传感器是利己炔气体的特征吸收峰米在线检测乙炔气体的含量的,且整个过程利州的是光波导,因此它有本质防爆功能。在检测乙炔时该传感器响应快、重复悄:好。本论文内容主要包括以下两个主要方面:荧光指示剂台成和氧传感膜的制备及其性能研究与应用:吸收型光纤乙炔传感器的设计及其对乙炔气体的在线检测。以犯为基质材料,采用高分子膜法将荧光指示剂“心和一蚓定于其中制备出荧光性能优良的氧敏感膜。实验证明了包埋。的敏感膜性能相对较好,该敏感膜对气态氧的响应时间小于,检测下限为,检测精度为.%,具有较好的重复性和稳定性。采用水合三氯化钉和,二苯基一,一邻菲咯啉合成荧光指示荆?钌一二二氮杂菲。,通过红外光谱、荧光光谱等方法对该指示荆进行表征,得到其具有忧趣的荧光性能。将其固定于膜中制成敏感膜,由;该指示剂本质上不溶于水,在制备敏感膜时适当控制成膜配比,可最大限度地防荧光指示荆的渗潲,灭此该指示剂特别适合长期捡测溶解氧。设计?一种吸收光纤乙炊气体传感器装置。从材料学的角度对光源、气室年光探测器进行了选择和研究。结台气相色谱仪对乙炔进行测定,得到该传感器检测限为.响麻玎于问小于,能较好地用于在线检测乙敝气体的浓度。荚键词:荧光孙灭,镄相放人,光纤氧传感器.光谱吸收,光纤乙炔传撼器,.,. ,? ?,., , ?.?. , ,? . : ;? . , , . ,:,.%.,一?, ,. .,. ,. .: ,武汉理.人学硕一卜学:论文第章引言当今时代的信息化,使得能源、信息和材料成为新技术的三大支柱,而信息技术对社会发展和科技进步超决定性的作用。现代信息技术的基础是信息的采集、传输和处理,相对应为传感技术、通信技术和计算机技术。而作为现代信息技术三大核心技术之一的传感技术,处于信息采集系统的最前沿,它的性能将直接影响整个信息系统的准确性和正确性。光纤传感技术是上世纪年代末随着光导纤维应用化和光通信技术的发展而形成的。年,美国康宁公司成功研制出世界上第一根实用化的传输损耗为/的石英光纤。在随后的几十年中,以光纤作为传输介质的光纤通信成为通讯领域的一大产业。然而在光通信过程中,人们发现光纤易受到温度、压力等环境因素的影响,而导致光强、相移、频率等光波参数的变化,这对通信应用是不利的,但却因此而构成了一种新的信息交换的基础,并演绎出一门全新的技术?光纤传感技术。该技术是一门多学科性科学,可以测量多利,物理量、化学量和生物量,它是利刚外界凶素使光在光纤中传播时的光强、相移、偏振态以及波长或频率等特征参数发生变化,从而对外界因素进行检测或计量和信号传输的技术【。由于光纤传感器具有体积小、重量轻、电绝缘性好、无电火花、安全、抗磁干扰、灵敏度高、便于利用现有光通信技术组成遥测刚络等优点,对传统的传感器能起到扩展、提高的作用,在很多情况下能完成传统的传感器很难甚至不能完成的任务,因此受到广泛的重视。目前世界上已有光纤传感器过百种钔,诸如位移、速度、加速度、压力、流量、振动、温度、电址、电流、场、磁场、核辐射、气体组分等光纤传感器。新的传感原理及应用不断出现、传感用的特殊光纤以及专用器中:和技术的现使:多光纤传感器的指标不断提高。从发展的角度来看,分稍式光纤传感系统以及光纤传感器网络代表了光纤传感技术在方法和结构上的发展方向。,这一方向将是光纤传感技术与光纤通信技术的充分结合,形成一种所谓的智武汉理火学硕:学位论文能结构 。目前在大容量、高速率光纤通信中己经和正在应用的时分复用、波分复用、频分复用等技术在光纤传感器网络中将得到同样普遍的应用,从而大大扩展光纤传感器的容量和功能。随着光纤传感器成本的不断降低、性能不断提高、小型化和智能化,该技术将在未来的材料和信息化产业中占有相当重要的地位。.荧光猝灭型光纤氧传感器的研究现状及其发展前景确定气体中的氧气分子浓度和液体中溶解氧分子的质量分数,在医疗、临床医学、工业处理、环境检测工业和分析化学中具有重大的意义。由于光纤氧传感器具有灵敏度高、检测精度高、响应时间快、不受电磁干扰等优点,并可对危险环境中的氧气浓度进行远程、连续和在线监控,近年来其研究得到了人们的极大关注。目前研究的光纤氧气传感器大部分是基于荧光猝灭原理垆,由于是某些荧光指示剂的猝灭剂,浓度与荧光指示剂所发荧光的强度和荧光寿命具有定量关系,符合.方程【】。基于荧光猝灭原理的光纤氧气传感器有两种检测方法:一是测量荧光强度的衰减情况;二是测量荧光寿命。出于荧光强度受周围环境的影响较大,影响检测结果。因此常采用第二种检测方法,通过检测荧光寿命的变化来实现对氧气的检测,检测荧光寿命一般采用相移法。国外对光纤氧气传感器的研究较多,并有一系列的产品问世?“”,而国内的研究由于起步较晚,研究的水平还较低,还有大量的工作要做,离产品化还有一定的距离。国内所研究的光纤氧传感器也主要是基于荧光猝灭原理,如厦门大学李伟博士利用氧分子对芘丁酸的荧光猝灭作用,研制出基于荧光猝灭原理的光纤氧化学传感器,可用于对溶解氧的测量。该传感器具有较好的稳定性、较快的应时问和较长的使刚寿命。但山:比酸的最人激发波和最大发射波长分别为和,均处在紫外区,需要氖灯等作为光源,不利于传感型化【】。福州大学的:;/星”等武汉理:大学硕士学位论文选用最大激发波长和最大发射波长均在可见区的多环芳烃类的金属钉的络合物作为荧光指示剂,采用溶胶凝胶技术,通过有机掺杂,在经过优选的成膜配比下制备的氧传感器与小型光谱仪配套,成功研制了町用于在线监测的小,诅光纤钒传感器。但其利用荧光姒业勺衰成米测钒,。的浓度,容易受环境杂散光的影响,铡罱的误差较大。另外八家海洋技术研究所四、华南理工大学【 、华西医科大学?、西北工业大学卜 等单位都有关于光纤氧传感器的研究。到目前为止,光纤氧传感器的研究和开发已经取得了许多令人瞩目的成就,该类传感器的重点及难点就是指示剂的选择及其固定方法。本课题在研究光纤氧传感器时主要采用高分子膜法固定荧光指示剂制备敏感膜米在线测定氧气浓度。.高分子膜及其在光纤氧传感器中的应用高分子膜就是通过适当的方法把荧光指示剂固定于高分子基质中而制成敏感膜的方法。常用的高分子基质材料有聚甲基丙烯酸甲目、聚四氟乙烯、醋酸纤维素、聚氯乙烯、聚苯乙烯和室温硫化硅橡胶.等。把指示剂用合适的方法固定于高分子基质材料巾,即可制成具有敏感性能很好的高分子敏感膜。对于不同的被测对象,高分子敏感膜的制备方法也不同,根据指示剂的固定方式,其制备方法可分为化学法和物理法。化学法是指将指示剂分子以形成共价键的方式结合到高分子基质材料上的方法。由于指示剂分子与基质材料分子之间形成了化学键,因此敏感膜中的指示剂不会泄漏,且性能稳定、寿命长。但由于化学键作用要求基质材料分子和指示剂分子都必须有活性基团,或者经修饰后具有活性基团才能相互作用,而大多数指示剂没有合适的官能团用于键台,需要进行化学修饰使其带有合适的基团进行化学键合。而且用这剃,方法固定的指示剂的量一般较少,有刚难以满足实际应用的需要。这些因素限制了化学方法的广泛应用。武汉理人学硕物耻法又分为吸刚法和物理包埋法。吸刚法足将荧光指。制以狰:直接吸附在高分予基质材料上。此方法简单,指示剂的活性较岛,但该法制备的敏感膜园指示剂与基质材料的结合力较弱而存在指示剂容易脱落的缺陷,特别是在溶液进行检测时,指示剂:漏比较严重,进而影;/.;感器的性能,导致检测山现误差;物理包埋法是把荧光指示剂、溶剂、增塑剂和旗质木利的巾木或聚合物混合,通过聚合、扮或氢键等作川将指示剂固定于商分予基质材料。,然后通过蒸发溶剂制成敏感膜,这是目前制膜工艺中较为成熟的一种技术,所选择的溶剂和增塑剂不仪要能溶解高分占质材利,还要能溶删指示剂,:且一:会改变指示制的光学性能。通过物理包埋法制备的高分子敏感膜因其链式结构和大分子量,能够通过“兼容性”好的溶剂将指示剂包埋于高分子基质利料中,又?高分子本身的特性血塑性等,克服了吸附法存在的指示剂与基质材料结合牢、容易脱落的缺陷以及溶胶一凝胶膜的易裂、易水解膨胀等缺陷。但是,用物理包埋法制备的高分子敏感膜,其中的指示剂在溶液中仍然会泄漏,从而给测定溶液中的有关气体带来困难。可以采取些措施减少这种指示刺的泄漏,例如,随着配体取代基碳链的增长,指示剂在水中流失现象降低,扼分如配体代基较长的钉双齿配合物子敏感膜在水溶液中指示剂泄漏很少,可较好地用于溶解氧的测定。几种常用敏感膜制备方法的比较见下表:?啶删吸附法 交联法溶胶一凝胶法高分子膜法四比八难制符难度 简单 中等 简单结合力 弱 强 中等 中等高 低 高 高敏感试剂活性低 商 低 高膜的稳定性廊刚泛性 “泛 不“泛 。泛止被“泛使川由表可知,吸附法制备的敏感膜主要缺点在于指示剂与基质材料结合,:容易脱落,并且对于特定的指示剂,较难找到一种适合它的螭质材武汉理:大学硕士学位论文荆】:交联法制备的敏感膜,虽然基质材料与指示剂结合较牢固,但对指示剂的活性有所降低,从而增加响应时间【】:溶胶.凝胶法最主要的缺陷就是凝胶易溶于水并发生膨胀,因此限制了其在溶解氧测定中的应用;而高分子膜法,因其链式结构和大分子量,能够通过“兼容性”好的溶剂使指示剂分子与基质材料结合牢固、不易脱落,又由其本身的特性,克服了溶胶.凝胶膜的易裂、水解、膨胀等缺陷。因此,从高分子敏感膜的敏感机理和特点而言,其优点可概括为检测精度高、响应时间短、稳定性好。于高分予膜具有这些优点,它在光纤氧传感器中的应用越来越广泛。如膜、膜、膜、硅橡胶膜等。,它们在光纤氧传感器中具有较好的应用效果。等】采用吸附法,将双丁基芘荧光染料吸附于苯乙烯/二乙烯基笨聚物上,由此珂镥的光纤氧传感器。其测量范围达到了毫米汞柱。此类光纤氧传感器还可以用,硅胶等作基质材料。和利用共价键法把丙烯酰胺通过交联剂与经过硅烷化处理的光纤进行聚合反应,再把荧光物质物理包埋于聚丙烯酰胺中研制成功了亚微米光纤氧传感器,这种光纤氧气传感器具有很小的体积,检测的绝对极限浓度达.,其检测精度比同类传感器高倍。等研制的以固定荧光指示剂的光纤氧传感器检测限为.%,响应时间小于。张建标等研制的基于荧光猝灭原理的光纤氧传感器,以为荧光指示剂、为基质材料,并采用锁相放大技术有效地实现了对弱荧光信引均检测,化感器响应时问小于,检测下限为.一。传感探头放嚣个月性能基本不变。这类光纤氧传感器还能测定溶解氧,其响应时刚小于,检测下限为.,检测精度为.,并具有较强的抗干扰能力、较好的重复性和稳定性。这类光纤氧传感器还可用于生物量的检测,姜德生等口研制的基于荧光猝灭原理的光纤葡萄糖生物传感器,其指示剂敏感膜和葡萄糖氧化酶膜都是以为基质材料。由于水溶液中的衙稿糖可在葡萄糖氧化酶的催化下被氧化成葡萄糖酸并消耗一定量的氧,武汉理:火学硕十学位论文通过检测氧的消耗量就可实现对葡萄糖的检测。该传感器对水溶液中葡萄糖的检测范围为/,响应时间为,有可能用于实际临床检测。目前在光纤氧传感器中另一类效果较好的高分子膜是用甲苯溶解硅橡胶来物理固定双齿配合物的硅橡胶膜“,但由于亲水性的双齿配合物在硅橡胶内的溶解度较低,使膜的灵敏度、稳定性下降,为了克服此缺点,先将双齿配合物吸附到多孔型二氧化硅.?颗粒的表面上,再制成硅橡胶敏感膜。此方法不仅能提高氧敏感膜中指示】研制的以剂的浓度,而且可有效防止指示剂的流失。如张民权等.?为敏感膜的传感器探头,具有灵敏度高、响应快等特点,在使用年后性能基本不变。.吸收型光纤乙炔传感器的研究现状及其发展前景发达国家对气体的在线检测仪器研究和应用起步较早,现已研制出的基于光干涉原理、热催化原理、热导原理的传感器都在气体检测中起到了推动作用。在诸多的检测方法和仪器中,红外光谱吸收型光纤气体传感器技术是最有效和最广泛的方法。年.【提出利用光谱吸收法通过光纤传输光信号进行长距离的大气污染检测;年由.等人和.等四人分别报道了光纤瓦斯检测的实验;澳大利亚的等?人研制的一氧化碳光学实时检测仪,用于检测煤气燃烧及汽车发动机排出的毒气和气体,其检测灵敏度优于;近年来,光纤气体传感器的研制进一步深入,日本、挪威等国家在这方面的研究非常活跃,年和年,日本和澳大利亚的研究者研制了基于直接吸收的多点甲烷测量系统,这一系统应用几个.长的气室作为敏感元件、多模光纤传输和.的光源,系统的灵敏度达% ,最低爆炸限;美国哈佛大学研制的在线式监测仪,已在该国百余家动力工厂应用,实时监测有毒气体烟雾的排放量,其检测最高灵敏度达到一。目前,把光纤技术、计算机信号处理技术与气体吸收传感器结合用于武汉理:大学硕士学位论文剥有害气体测量已成为国际上的研究热点。例如,德国西门予公司研制的“环境污染光学遥测仪”是测量多利一气体台量的高技术产品。它采用光纤作为激发光与传感信号的传输媒介,即可单点测量又可多点分布式在线检测,测量探头与测量主机光纤分:,使测量更加便捷灵活。在幽外,多功能多参数光纤气体吸收式传感器的研究与丌发,取得了快速的发展,这种技术进步是对传统气体分析仪走出实验室并应用于现场实时测量的促进。由于光纤式气体监测仪具有灵敏度高、动态范围大、精度高、维护要求低以及测量速度快等优点,因此,许多发达国家根据不同的用途研制出各种不同原理的仪器用于上述领域的气体浓度及其它参数的检测。.课题研究的意义、目的和主要内容在:一业生产、:境检测、医疗卫生和科学研究领域,我们常骷需要对气态氧或溶解氧的浓度进行检测和控制。传统的气态氧检测方法主要有气相色谱分析和半导体氧气传感器。气相色谱分析方法速度慢、设备体积火、成本高,不能适应工业现场在线测量的需要。半导体氧气传感器普遍存在易巾毒、测量精度低的问题。传统的溶解氧测量方法主要采用碘量法即法和氧电极法法【 。碘量法是通过一系列化学反应,生成与水样中溶解氧含量相当的游离态碘,从而计算出溶解氧的含量,这是一种经典的传统测定溶解氧的方法,测量精度高且准确性好,但该法是一种纯化学方法,其过程复杂、易受干扰、测量时间长,无法实现实时在线测量。氧电极法是一种电化学方法.其基本原理是水样中的溶解氧存屯解液中的刿极处发生还原反应,产生与氧浓度成正比的扩散电流,这样通过测量浚扩敝乜流值即可标定处于被测水样中溶解氧的含量,用这种方法可以实现溶解氧的现场连续测量。但氧电极不是全固态器件,体积又相对较大,且需要经常更换电解液和透气薄膜,使测量带来不便。目前,市场上氧电极法制成的溶解氧测量仪普遍存在检测精度低、稳定性差、使用寿命短、易受交变磁场影恂镣问魁。光纤氧传感器用于气态氧和溶解氧的测量可有效解决上述问题,同时武汉理:人学硕十学何论文还可以实现在线连续检测和长距离的遥控脏测。因此课题的选择很有实际意义。它一方面适应了当前国际上光纤传感器的发展方向,促进国内在光纤氧传感器方面的研究;另方面,它的研制成功及实用化将丰富和改善对气态氧和溶解氧在线检测和在线监控的手段和方法,同时对工业生产、环境检测、医疗卫生起到重大的推动作用。同样,工农业生产的发展。使得环境污染现象变得越来越严重,尤其是工厂排放的气体中,有毒气体和可燃性气体不仅污染环境,而且有产生爆炸、火灾和使人中毒的危险。对这些气体迅速而准确地检测和控制,可有效地防止此类恶性事件的发生。根蚶国外环境污染监测仪器的研究现状和未来发展趋势,我国应尽快发展现场实时、连续监测大气中有害污染气体含量的技术和仪器,国外近期研究的基于吸收型光纤传感器现场测量工业废气含量的仪器,尤其是用全光纤实现的检测系统,在我国至今还是空白。因此,能研制出一种灵巧结构的全光纤乙炔气体传感器监测仪,不仅能使光纤气体传感器的研究和发展上升到一个新的水平,而且也可为我国工业废气的在线检测提供新的手段和方法,同时也为今后进一步深入研究国产化多参数环境污染监测仪器及系统打下基础,尤其是对矿并中危害化学气体、工业防燃防爆区、化学与电子工业区的天然气和石化的泄漏等提供前沿性的资料和数据。本论文研究的主要目的:以和为荧光指示剂、为基质,制各出一种性能良好的高分子敏感膜,并用于光纤氧传感器,采用锁相放大技术对气念氧和溶晔氧进行测定。对文献报道的荧光指示剂制备方法列稍作改进,制各出钉一双苯基一二氮杂菲,通过高分子膜法将其制备成敏感膜,进行相应的检测并和其它敏感膜进行比较。根据乙炔分子对光谱的吸收特性,设计出一种吸收型光纤乙炔传感器,并对其性能进行研究,通过对乙炔气体进行现场实时检测,确定该传感器的检测下限。论文研究的主要内容:武汉理:人学硕学位沦文、光纤氧传感器的设计与组装。、敏感膜的制备。以钉一联吡啶和钌一邻菲咯啉为荧光指示剂,通过调整配比和控制成膜条件,制备出有较高孔隙率和优良孔隙连通性的膜。、用膜组装光纤氧传感器对气态氧和溶解氧进行检测,研究其检测精度、检测下限、响应时间、重复性、稳定性、抗干扰能力等,以及各种因素对传感器及其敏感膜性能的影响。、荧光指示齐的合成及其表征。以其为指示剂制备敏感膜,通过锁相放大技术实现对气态氧和溶解氧的在线检测.并与、敏感膜的结果相比较。、对吸收型光纤乙炔传感器进行设计和组装,从材料学的角度对光源、气室和光探测器进行选择和优化,并与气相色谱仪相结合对乙炔气体进行在线检测,确定该传感器的检测下限。武汉理一火学硕十学位论文第章光纤氧敏感膜的制备、研究与应用研制高性能光纤氧传感器的关键在于使传感器具有较好的检测下限和检测精度、较快的响应速度、较好的重复性和稳定性。而传感器的主要部分是固定有敏感膜的传感探头,因此探头中敏感膜的制备及其性能对传感器性能的影响十分重要。本章从光纤氧传感器的原理着手,制备了高性能的敏感膜并对其性能进行了分析,通过锁相放大技术对气态氧和溶解氧进行了测试,并给出了实验结果。.荧光猝灭型光纤氧传感器原理和设计.荧光的产生和猝灭原理当物质受光照射时,部分或全部吸收入射光的能量。在物质吸收入射光的过程中,光子的能量便传递给物质分子,使得电子从较低能级到较高能级的跃迁。处于这种激发状态的分子,称为电子激发态。处于激发态的分子是不稳定的,分子会通过去活化过程丧失多余的能量同到基态。其中存在两种去活化过程:非辐射跃迁和辐射跃迁。非辐射跃迁是电子的激发能转变为分子振动能或转动能;辐射跃迁是激发态分子通过发射光子返回基态,在宏观上表现为发射荧光或磷光【】。所谓荧光猝灭是指荧光物质分子与溶剂分子或溶质分子之发生的导致荧光强度下降的物理或化学过程。与荧光物质分子发生相互作用而引起强度下降的物质,称为荧光猝灭剂。荧光猝灭过程实际是与发光过程棚.竞争从而缩短发光分子激发态寿命的过程。该过程一般可分为动态猝灭和静态猝灭。动态猝灭是猝灭剂和荧光物质的激发态分子之间所发生的相互作用过程,如能量转移过程或电子转移过程。在某些情况下,可能生成瞬时的激发态复合物,而这些激发态复合物可能不发生荧光,或者荧光的发射特性与原先的荧光物质不同,从而引起荧光猝灭现象。动态猝灭的效应受荧光物质激发态分子的寿命和猝灭剂浓度所限制。静态猝灭则表现为猝武汉理:大学硕十学位论文灭剂和荧光物质存坫念时发生配合反应,所产生的配合物通常足小发光的,即使配合物在激发态时可能解离而产生发光的型体,但激发态复合物的离解作用可能较慢,以致激发态复合物经由非辐射的途径衰变到基态的过程更为有效。结果激发态复合物的生成由于与末配合的荧光物质的基态分子竞争吸收激发光内滤效应而降低了荧光物质的荧光强度】。本章研究的光纤氧传感器是利用荧光的动态猝灭原理来测量氧气的浓度。氧分子是最普遍存在的荧光猝灭剂。在气态环境中,荧光物质分子和分子相互碰撞而引起猝灭。其过程包括:吸收光子过程、荧光发射过程和荧光猝灭过程。在溶液中,氧分子的荧光猝灭较为复杂,目前通过激光闪光光谱技术证实的荧光猝灭机理是:激发单重态荧光试剂分子和氧遭遇时形成复合物,大大增强了内?的体系问窜跃过程。而激发的三重态不仅可能被溶解氧和其它杂质所碰撞而猝灭,也可能发生如下的反应导致三重态的猝灭一叫:?.光纤氧传感器的检测原理被测气体的浓度既可以改变荧光辐射的强度,也可以改变荧光辐射的寿命,因此,检测方法也就相应的分为两种,一种是测量荧光辐射的强度,另外一种是测量荧光辐射寿命。被测量物质与荧光物质的发生相互作用,可导致荧光强度的降低以及荧光寿命的缩短,其荧光辐射可以用方程来描述【”:, 中等詈,式。, ,分别为无氧气和有氧气条件下的荧光强度和寿命,氧气的浓度,为常数,对于特定的猝灭剂其值是固定的。从此式可以看出,无论测量荧光强度还是测量荧光寿命,都可以武汉理工大学硕士学位论文得到被测量的浓度信息。由于物质的荧光强度易受外界因索的影响,而荧光寿命的测量虽然比荧光强度的测量复杂,但由于荧光物质的荧光寿命值是其本身的本征参量,因此,荧光寿命测量不受外界因素如光源光强等变化的影如,具有很好的抗干扰能力。按照理想情况假定在时,激励消失。荧光寿命的一般性定义如下:巴卜:生? 】为按时间变化的荧光强度信号,实际上它近似于单一指数衰减函数,可用下式描述:厶,?/ ?。是指数衰减的间常数本文研究的光纤氧传感器采用相移法来测量荧光的寿命,相移法所用的激发光源是经过正弦调制后按证弦规律变化的光源。出于荧光相对于调制光有一滞后相移由,这一滞后相移巾与荧光寿命有如下关系:?碱其中为正弦调制信号的角速度:“因为典型的荧光寿命为,相应的正弦调制信号频率一般选在之间,并且激励光产生的荧光相对于激励光本身有一定的时间差,在频域分析中,这可以看作是在某一频率下二者之间有一确定的滞后相移,而这一确定的滞后相移荧光寿命成某?确定关系,因此,可以通过测量激励光和产生的荧光之间的滞后相移来实现对荧光的测量。由于检测的荧光信号非常微弱,无法直接用光功率计测量,而且噪声信号混杂在其中,使得用通常的信号放大系统无法实现对该荧光信号的检测。木文采用锁相放大技术来对所需的弱荧光信号进行锁定和放大。锁相放大技术是一种可以用于光纤气敏传感器信号检测的相敏检测技武汉理:大学硕十学倚论文术,它只提取被测信号的幅值及它与参考信号之间的相位差,不对被测信号的频率进行测量,有很高的分析速度。它的基础是相关理论,它通过信号关性来实现对确定频率信号的选择与拾取。这样,锁相放火器的窄带性使得它具有优异的弱信号检测能力。它主要有三个部分:信号通道,参考通道和相敏检波。信号通道对混有噪声的初始信号进行选频放大,对噪声信号作初步的窄带滤波;参考通道通过锁相和移相提供一个与被测信号同频同相的参考信号;相敏检波由乘法器和低通滤波组成,得到直流输出分量,它与输入信号和参考信号的相位差成比例关系。由于氧分子对荧光的猝灭效应,当气态氧或溶解氧的浓度越大时,氧的猝灭作用使得荧光的寿命就越短,那么输出荧光信号相对激励光信号的滞后相移的值也就越小。由方程和公式?可以推导出:/中【】式中为方程的特征常数;巾为气态氧或溶解氧浓度为%时的荧光与激励光的滞后相移,因此时无荧光猝灭剂存在,荧光寿命最长,故滞后相移中 也最大;中为在某气态氧或溶解氧浓度下荧光与激励光的滞后相移。在测试过程中,首先用不含荧光指示剂的膜以下称为空白膜做空白实验,在锁相放大器上读出激励光所对应的相移巾以下称为系统相移,然后用包埋有荧光指示剂的敏感膜以下简称敏感膜对不同浓度的气态氧或溶解氧进行测量,从锁相放大器显示屏上读出相应的相移巾,将所得到相移中与激发光的滞后相移巾。相减就可以得到气态氧或溶解氧浓度的滞后相移 寸一 ,分别与氧气浓度为%时的后移巾蚴一巾士%为氧气浓度为/时的相移正切值相比由梳由,就可以测出气态氧或溶解氧的浓度。其中数据的计算和结果均由计算机完成。.光纤氧传感器的设计系统中激发光源选用经过正弦调制的发光二极管;型分叉光纤作为光信号传导载体,传感元件为固定有敏感膜的光纤传感探头;采用锁武汉理:火学硕士学位论文相放大器,美国处理经光电转换后的弱荧光信号,得到相移值并经计算机输出。基于荧光猝灭原理的光纤氧传感器装置系统如图一所示:图光纤传感器装置示意图从发光二极管发射出的激励光经型光纤端传输过来照射在光纤束端而荧光指示剂敏感膜上,敏感膜中指示剂经激发而发射出荧光,沿型光纤的另一端到达荧光检测部分。检测的数据和结果均由计算机直接输出。由于采用相移法进行测量,本系统消除了激发光与外界杂散光的影响,经过大量的实验,上面所设计的装置图具有较好的实用性。.实验部分敏感膜是传感器的一个重要组成部分,其性能的好坏直接影响光纤传感器的性能。敏感膜主要由荧光指示剂、添加剂和基质材料组成,通过适当的方法将荧光指示剂固定在基质材料上即能形成敏感膜。因此,荧光指示剂的选择、传感膜的配比和制备对研究高性能的光纤氧传感器相当重要。本章采用和为荧光指示剂,以为基质材料,制备了基于荧光猝灭的光纤氧敏感膜。.仪器及试剂一型定时恒温磁力搅拌器上海雷仪器厂新泾仪器有限公司:武汉理:大学硕士学位论文.双目生物显微镜重庆光学仪器厂;型光学读数分析天、卜渊仪灭,仪器厂:螺旋测微器上海;直径的玻;生化培养皿;自制旋转制膜仪;通风厨。.,:荧光指示剂和,粉末化学级;四氢呋哺,上海试剂一厂;增塑剂磷酸酯,武汉宏大化学试剂厂;丙酮,天津市化学试剂二厂。.膜的制备及其测试膜的制备采用的是倾注法,其过程是把基质材料溶于溶剂四氢呋哺中,同时加入增塑剂,混合均匀后在基片上倾注成膜即空白膜,在其中加入一定浓度的荧光指示剂溶液即得敏感膜。经过大量的实验表明,当基片边缘有沿如玻璃培养可阻挡溶液的自由蔓延时,所成的膜除了边缘以外,膜的厚度很均匀且孔隙分布也相当均匀。所以我们制备空向腆和敏感膜都足在玻璃培养皿中倾注成膜。为了得出敏感膜的最佳配比,一般先从制备均匀、孔隙量适当的不含指示剂的增塑空白膜着手,再用肉眼和显微镜观察膜特征,并用螺旋测微器测量膜厚,以获得制备膜的成膜条件。方案:准确称取粉末份,分别置于烧杯中,按顺序分别加入.、.、.、.、.四氢呋喃,混合后在密封条件下常温搅拌小时,铺于洁净的中的玻璃生化培养皿中,用扎有针孔的保鲜膜覆盖,待溶液挥发后便形成了膜。膜的编号分别为. 、.”、叭.、?“和。在上述过程中,用肉眼和显微镜对膜进行观察,发现溶剂量较少的配方,基质材料溶解不均匀,伴随有少量团聚体产生且溶液不透明;当溶剂量较大时,由于搅拌的原因溶液里气泡较多,成膜时溶剂挥发完的时间较长;同时在显微镜下观测,发现.“和.。膜质均匀、厚度适中,其孔隙率较好,基本无气泡,因此本实验选择溶剂量范围为.。为了调整敏感膜孔隙的孔径大小,使之有利于荧光指示剂在膜中门包埋,以获得较好的荧光性能:同时为了增加基质的流通性、膜的可塑性、武汉理,.人学硕:学位仑文柔韧一膨胀。:,增强氧的渗透能力及其引腆巾尖时扦示剂的接触积,使动态:旬应时间缩短,一般在制备敏感膜时要加入少量的增塑剂。本文所用增塑剂为磷酸三丁酯,由于它与四氢呋哺可以任意比互溶,因此少量增塑剂的加入不会改变体系的均匀性,在确定增塑剂的加入量时研究对象是体系和.四氢呋哺,其讨论见方案。方案:准确称取粉末份,分别置于装有.四氢呋哺的小烧杯中,待其完全溶解,分别加入滴、滴管,混标准为/,依次编号为.“、.“、?。、.”、.合后在密封条件下常温搅拌,然后铺于洁净的中的玻璃生化培养匝中,用扎有针孔的保鲜膜覆盖,待溶液挥发后便可形成增塑的膜。在成膜过程中,发现磷酸三丁酯的挥发速率相比四氢呋喃的要慢许多,尤其是在增塑剂量越大时,该现象越明显,同时能观测到溶液呈乳白色胶状而难以成膜,因此磷酸三丁酯的加入量要适中,加入量太少,起不到缩短响应时问的效果:加入量过多,会增加体系的成膜时间,同时因为磷酸三丁酯和四氢呋哺挥发速率的差别,影响膜的均匀性。我们对所制备的膜进行显微分析和研究得出当体系中增塑剂的加入量为时,成膜寸间短且膜厚较均一,即空白膜得最佳配比为:.四氢呋嘴。为此选取编号为. 的空白膜作扫描电镜测试,在放大倍数为情况下,其扫描电镜图片如下:图 空白膜武汉理:大学硕十学位论文从上面的扫描电镜我们可以观察到该空白膜孔隙分布比较均匀,孔径大小适中,.臣变化范小,比较适合荧光指示剂的包埋。如果在上述配比中加入一定浓度的指示剂,就可制得孔隙率和孔径适中的敏感膜。方案:按空白膜的最佳配方混合试剂,在密封条件下室温搅拌,待完全溶解后,加入一定浓度的荧光指示剂的溶液.此处指示剂浓度讨论见下文,再在密封避光条件下常温搅拌小时,然后铀于洁净的巾的玻璃生化培养皿中,用扎有针孔的保鲜膜覆盖,待溶液挥发后即可形成敏感膜。通过肉眼观察发现制备的敏感膜的颜色均一性较好,这说明荧光指示剂在膜中均匀分散;同时在培养肛巾膜厚均匀性较好,只是因为培养叭边缘对溶液的阻挡作用,使得膜的边缘比中间的略厚,但不影响中间薄膜的性能。为了获得荧光指示剂在膜中的包埋情况,我们将上述敏感膜在扫州 镜下进行观察,如下图所示:图 ?敏感膜 对比图,可以观察到敏感膜的孔隙比空白膜孔隙少很多,孔径也比空白膜小。其主要原因是因为加入的荧光指示剂分子填充到空白膜的孔隙中,使小孔隙填平,大孔隙变小,可见指示剂在膜中已得到很好的包埋。武汉理工火学硕十学位论文.膜性能的影响因素实验过程中,发现制备荧光指示剂敏感膜时存在以下几个方面的影响因素:温度实验可知,当成膜温度较低时,溶液的挥发速率明届降低,成膜时间显著增长,且所制得的膜不均匀,膜呈无色半透明状,偶尔夹杂一些凝胶状的小团聚体。同时由于温度较低,溶液的粘度较大,影响溶液在培养皿中的铺张和成膜,且成膜极不均匀,在显微镜下观察,膜很致密,孔隙相当小,不利于氧分子的渗透。当温度较高时,虽然溶剂四氢呋喃的挥发速度加快,但同时使得其与的挥发速率差距加大,也影响了成膜的均匀性。实验发现制备敏感膜的适宜温度控制在之间。成膜体系及其配比的影向山于气体在不同的高分子内有不同的溶解度和扩散性,因此不同捌料制成的敏感膜具有不同的灵敏度和响应时间。一般地,氧在高分子膜内的溶解度越大,敏感膜的猝灭程度就越大,对氧的灵敏度也就越高。本文采用为基质材料,其原因就在于氧在内具有较大的溶解度、扩散性和渗透性,使得其灵敏度高、响应时间短。成膜时溶剂和基质的配比必须控制得当。实验发现,溶解聚所用四氢呋喃必须大于.,否则,很难完全溶解;但其量不能过多,因为溶剂太多,将延长体系的成膜时间。增塑剂及其与基质的相容性实验发现,少量增塑剂的加入增加了基质的流通性、膜的可塑性、柔韧性和膨胀性,增强了氧的渗透能力及其与膜中荧光指示剂的接触面积,使得指示剂分散均匀。一般根据不同的基质和溶剂选择不同的增塑剂,本文选择的是磷酸三丁酯,由下文可知,增塑剂与基质材料的比例控制在:时为佳。增塑剂与基质的的相容性决定膜的敏感性,两者相容性越高,即溶解参数之差值越低,膜的敏感性越好。实验证明,磷酸三丁酯和四氢吠喃能武汉理:大学硕七学位论文以任意比互溶。荧光指示剂溶液中无水乙醇的作用在配制指示剂的溶液时,加入一定比例的无水乙醇,能降低溶液粘度,有利于荧光指示剂在膜中均匀分散,形成均匀的敏感膜;另一方面无水乙醇的加入能加快丙酮和增塑剂的挥发速度,缩短成膜时间。成膜基片如玻璃培养皿主要是基片的清洁度、平整度对对膜的影响。当基片不是很干净时,所成膜一般不太均匀,同时还会出现膜与基片粘贴在一起,难以脱离的现象,实验中成膜基片首先用丙酮清洗干净;当成膜基片边缘有沿可阻挡溶液的自由蔓延时,所成的膜除了边缘以外,膜的厚度很均匀且孔隙分斫也相当均匀。.对气态氧的测试结果及其讨论/等领域中都具有重对气态氧浓度的测定在医学、工业分析、环境要的意义。由于光纤氧传感器具有高的灵敏度和分辨力、不受电磁干扰,可对危险环境进行远程、连续年在线监控,具有广泛的应用前景和巨大的潜在市场。本章研究了固定有敏感膜的光纤氧传感器在测定气态氧的主要性能,以及影响其性能的主要因素。光纤氧传感器对气态氧的检测装置如图所示,对进气装置和传感探头稍作改进,也可作为测定溶解氧的装置。图?光纤氧传感器的原理圈.】武汉理:人学顿。:学位论文高精度气体流量计可以挣制任意比例的氧气浓度。?:氮气本身不、】荧光产生猝灭现象,所以本实验使用的背景气体是氮气。通过气体流量计分刖测制氧气流量和氮气流量的大小,山从流量计输出的气体经混气室混合,可得到不同氧气浓度的混合气体。漏气室来的混合气体进入气窄,经过一段时问气室中的氧气浓度与混气室中的氧气浓度基本致,用这种方法可调节。室中氧气的浓度。气室是一个不漏光、不漏气的暗室并开有三个孔,其中两个孔分别为进气和出气孔,另一个孔为型光纤安装孔。装有敏感膜的传感探头就是固定在型光纤的公共端面上并置于气室内。.检测步骤本系统设置如下参数:激发频率;系统相移由。回;实验汜录相移,;,./巾晰分别是当氧气浓度为%和%时对应的相移值;荧光信号相对于激发光信号的滞后相移巾中一中;高精度流量计记录氧%;锁气流量和氮气流量分别为、:氧气浓度相放大器显示输入信号强度值,其结果由计算机输出。检测氧气浓度的实验步骤如下:.选择性能良好的敏感膜实验发现固定有的敏感膜比固定订的敏感膜性能好;.:锁桐放大器确定调制频率实验采用:.在一定激发频率下,测量无荧光时的系统相移由;.调节高精度流量计改变气室中氧气的浓度,记录相应的相移巾的变化值,同时记录由计算机直接输出的氧气浓度,并对调节输入的氧气浓度和输出的氧气浓度进行比较分析,得出系统的偏差。.传感器的标准曲线在激发频率频率的讨论见下文、温度为,光纤氧传感器滞后相移随氧气浓度变化如下:武汉理一人学硕十学位论文皂旦%图氧气浓度与滞后相移的关系图由图可知,巾/中与【】之间在较大范围内具有较好的线性关系,在相同的条件下,多次重复实验,测定结果之间的误差小于%,表明由陔膜组成的传感器有较好的重复性。同时我们还在,的条件下测定了氧气浓度和滞后相移之间的关系,发现】与恤之间同样在较大浓度范围内具有较好的线性关系,且随着的增加,【】为%时的差值增大,这表明删的巾/巾与【】为时的巾/有利于提高传感器的灵敏度。但是.不自太高,否则影响传感器的响应时间,并且对信号检测系统的要求更高。由上图可得,常数.、相关系数.。由于巾/巾与【】之问存在较好的线性关系,符合荧光动态猝灭.方程,故可用最小二乘法对上面所测数据进行处理,求出各个激发频率下公式中常数,进一步推导出各个激发频率下氧气浓度经验公式。下面以激发频率的情况为例对数据进行处理:由.方程的推导公式可得:,鬻由最乘法公式,得:,洳:】。爿毫杂叫武汉理工大学硕士学位论文式?一为实验次数。当激发频率为时,代入实验数据有堡坠:.】怠鲫。代入式?得:.?从而得到激发频率下氧气得经验公式为:,卜击鬻一?把任意待测氧气浓度所得的滞后相移值代入上式即得其浓度。.传感器的晌应时间和检测下限图为滞厉相移对氧气浓度分别为%、%和%变化的动念响应图,其响应时间不超过。这对化学传感器来说是一个较好的性能指标。写每/幽?滞后相移对氧气浓度的动态响应图在确定该传感器的检测下限时,当氧气的体积百分比浓度大于时相当于/,传感器有响应,且其滞后相移发生变化,表明该传感器的检测下限为。为了检测所测气体浓度的准确性,我们采用氧气浓度为的样品进行检测,发现该传感器也有响应,且滞后相移与述测试结果基本相等,可见该传感器的检测下限为。武汉理:.火学硕十学位论文.传感器的重复性和稳定性在的频率下,对该传感器进行了氧气浓度在%之间往返式的测量,发现多次测定结果之间的误差小于%,说明该传感器具有很好的重复性。将该敏感膜在空气中放置个月后,再对其进行测定,测定结果见图.:硒脚日。西娜吣 时间天圈 膜在空气中老化图山图可知,将敏感膜置于空气中个月之后期间对膜进行了多次洲试.其滞后相移下降为原来的%,重复性和应时间纂木不变,这农埘浚敏感膜具有很好的稳定性。.传感器性能的影晌因素影响传感器性能的因素较多,本章主要从以下几方面来讨论:、频率的影响在不同激发频率、下对气态氧进行重复眺测试,并计算出敏感膜的相对滞后相移和响应时间的变化,得出:频率对滞后相移和响应时间存在相互约束的关系,即在频率大于后,增大频率对敏感膜的滞后相移有利,但延长了膜的响应时间。根据实验结果,在时滞后相移较大,并且响应时间也较理想,本实验均采用讲行测定。武汉理工大学硕十学位论文、温度和光照对荧光指示剂荧光强度的影响指示剂受光照分解足光纤传感器的不稳定性的主要原因,光分解的程度与所用激发光波长有关,激发波长越短,指示剂越易分解。本系统采用的钌络合物激发波长约为,用蓝色发光二极管作光源,大大减少了光分解的程度,使传感器的稳定性增加。实验表明,用光长时间照射含有荧光指示剂的敏感膜时,敏感膜的颜色基本不变,但敏感膜在测试时荧光强度略有变小,说明敏感膜中发生了光化学反应,由于敏感膜中基质材料在光照和不太高的温度下一般不