第4章-1 EDOT合成.doc

第四章 3，4-乙撑二氧噻吩（EDOT）及其衍生物的设计合成4.1引言近几十年来, 有机导电杂环类聚合物引起了科学家们的广泛注意, 而一种新型导电聚合物聚噻吩衍生物聚3, 4-乙撑二氧噻吩(PEDOT )更成为研究的热点1。PEDOT 具有许多优良的特性 2。掺杂的PEDOT 是目前已知的最稳定的导电聚合物, PEDOT 无论在空气、水蒸汽或水溶液中都表现出很好的化学和电化学稳定性, 这是一般聚合物所不具有因而不能得以广泛应用的重要原因3。PEDOT 这些优良的性能, 尤其是其电化学活性和环境稳定性, 再加上导电聚合物本身所具有的电、磁、光、色等多方面的性能, 引起了诸多科学工作者的兴趣 4, 5 。噻吩类杂环化合物应用较多的是其衍生物，噻吩衍生物广泛应用于合成医药、农药、染料、化学试剂、功能材料等领域，但该类化合物的应用和发展在我国尚处在起步阶段，是目前颇具活力的研究领域研究表明，以吡啶等芳香杂环化合物为母体的共轭体系具有、许多重要的性质和用途6- 9，特别是其优良的光学性能，引起了材料学家的极大兴趣，而且随着共轭体系结构的变化，表现出灵活的光学性质10- 15噻吩是苯和吡啶的等电子体，由于其具有稳定的五元芳香杂硫原子的结构特点，其位取代的-共轭体系会产生一些新的性质，因此，从分子设计的角度看，从理论上研究噻吩衍生物的分子结构和相关性质间关系是一项很有意义的工作 在本章我们进一步研究并优化了EDOT的合成方法，还选取EDOT为-共轭体系的中心合成了三个系列的含D-A 结构的EDOT衍生物，以期得到有应用价值的非线性材料。4.2合成设计和合成途径4.2.1 EDOT及其衍生物的设计目前国内外报道的EDOT的合成方法主要有：方法一：文献17报道了以噻吩和液溴为原料,通过烷氧基化和醚交换反应制得单体EDOT。具体合成路线如下:该方法所需的原料3，4-二溴噻吩价格昂贵，而且反应条件苛刻、成本高、产品收率低。方法二：文献18报道了一种以2，3-丁二酮为原料合成2，3-二甲氧基-1，3-丁二烯，然后在正己烷溶剂中、低温下与SC12反应制成3，4-二甲氧基噻吩，然后用对甲苯磺酸作催化剂与乙二醇反应制得EDOT。具体合成路线如下:该方法的缺点是原料价格昂贵、反应收率较低，而且二氯化硫极易挥发和水解，操作比较难控制。方法三：以氯乙酸为原料，经6步反应合成了EDOT，该法具有工艺简单、成本低、收率高的特点19。合成路线如图1所示：19 Pei, Q. B.; Zuccarello G.; Ahlskog, M.; Ingans, O.; Polymer, 35, 1994, 1347-1351.我们综合文献报道的和课题组已做的相关实验的基础上，我们确定使用方法三，并进行改进。主要在甲酯化，醚化，脱羧这三步进行了优化。鉴于-共轭体系4.2.1具体合成途径(1)EDOT的合成我们从氯乙酸开始，分别用硫化钠在碳酸钠存在的条件下硫代生成硫代二乙酸，然后以磷钨酸为催化剂用甲醇酯化，生成的二甲酯与草酸二乙酯在有甲醇钠存在的甲醇溶液中成噻吩钠盐,再酸化,醚化成3,4-乙撑噻吩的二甲酯,最后水解和脱羧,得到EDOT. 图 4-1 EDOT的合成Figure 4-1 Synthesis of EDOT2.4.1 实验部分2.4.2仪器和试剂熔点由Yanaco微熔点仪测定(未校正)； 1H NMR 以及 13C NMR 由Bruker AM 300 MHz (Germany)测定，是ppm（相对于TMS），耦合常数(J)为Hz；红外光谱（IR）由Brucker Vector 2红外光谱仪测定(KBr压片)。所有试剂从上海化学试剂厂购买或自制。2.4.2具体合成步骤 1. 制备硫代二乙酸（302）19步骤：称取氯乙酸（Chloroacetic Acid）47.3 g在500 mL的圆底烧瓶中，用75 mL水溶解。在溶液中慢慢加入约42 g 无水碳酸钠粉末，在机械搅拌下反应至中性，有大量气泡冒出。在水浴中慢慢加入66 g硫化钠的90 mL水溶液，控温为25-30 ，滴完后继续反应1 h。 然后在冰浴下小心加入37.5 mL 浓硫酸溶液，保持温度不超过30 。加毕，搅拌半小时后停止反应。反应后的溶液旋蒸除去1/3的水分,在室温放置1天,后将溶液倒入500 mL 锥形瓶中,放入冰箱中放置一天,有白色晶体析出, 抽滤, 用少量水洗涤,烘干,得白色固体28.5 g,产率75.3%,Mp: 126-128。2. 制备硫代二乙酸二甲酯（303）步骤：在250 mL 圆底烧瓶中加入硫代二乙酸 10 g，80 mL 甲醇，使用磁力搅拌器，边搅拌边缓慢加入 1 g 磷钨酸，反应器加热至沸腾温度，接入分水器（内装无水Na2SO4除水），回流 8 h。冷却反应物，倒入60 mL水中，再用100 mL乙醚萃取。弃去无机层，用饱和碳酸氢钠溶液中和调 pH = 7。然后将有机层倒入锥形瓶中加入无水MgSO4作干燥剂，干燥过夜。过滤得到的滤液，用旋转汽化器风干水分后，先将其常压蒸馏，蒸出乙醚，然后再减压蒸馏，收集沸点为120-124(6 mmHg)的馏分。称重为11.1 g, 产率为 93.5%.1H NMR (300MHz, CDCl3): (ppm) = 5.23 (b, , -OH), 3.90(s, 4 H, 2-OCH3).32,5-二羧酸二甲酯-3,4-二羟基噻吩（305）的合成向100ml三颈瓶中加入5g CH3ONa和22 mL甲醇，激烈电磁搅拌，通N2，冰盐浴冷却，向该CH3ONa溶液缓慢滴加2.5g硫代二乙酸二甲酯和2.1 g草酸二乙酯的15 mL甲醇溶液（反应液保持0 以下），滴完后继续搅拌0.5 h。再升温回流5 h，冷却过滤得黄色沉淀，用甲醇洗，50 真空干燥。该黄色固体是2, 5-二羧酸二甲酯-3,4-二酚钠噻吩。 取3.3g 2,5-二羧酸二甲酯-3,4-二酚钠噻吩溶于180 mL水中，电磁搅拌下向该溶液滴加0.8 mol/L HCl，将pH值调至3，过滤得白色沉淀，60 真空干燥，得类黄色固体2.06 g, 产率63.2。熔点为178-180。(文献值：178 )201H NMR (300MHz, CDCl3): (ppm) = 9.30 (b, -OH), 3.93(s, 6 H, 2-OCH3). 20 Fager, E. W. J. Am. Chem. Soc., 1945, 67, 2217-2218.42, 5-二甲酸二甲酯-3, 4-乙撑噻吩（306）的合成在100 mL三颈瓶中，加入1.8 g 2,5-二羧酸二甲酯-3,4-二羟基噻吩，1.6 g 1,2-二溴乙烷，30 mL无水DMF，1.2 g K2CO3，通N2，装温度计，回流冷凝管，激烈电磁搅拌，并升温至100 ，反应24 h，趁热过滤得滤液（由于第二次大量制备，趁热过滤太慢，改为抽滤，用CHCl3洗涤固体），冷至室温，过滤得白色沉淀，用少量DMF洗（勿弃，与减压蒸干DMF后得到的固体一起用乙酸乙酯提取）减压蒸干DMF，用乙酸乙酯30 mL6回流提取，蒸去乙酸乙酯，用CHCl3 30 mL溶解，加入0.4 g活性炭，回流10 min，滤去活性炭，蒸去CHCl3，用70 mL甲醇重结晶，过滤得淡棕色粉末状晶体 1.4 g。产率：69.5。1H NMR (300MHz, CDCl3): ( ppm ) = 4.42 (s, 4H, 2-OCH2-), 3.90(s, 6H, 2-CH3).52,5-二羧酸-3,4-乙撑噻吩（307）的合成 将1 g 2,5-二羧酸二甲酯-3,4-乙撑噻吩悬浮于10wt的NaOH 15mL中，回流搅拌12 h，冷却，过滤得不溶物和滤液。不溶物处理方法：不溶物用20 mL水溶解，过滤除去不溶物,滤液用1mol/L HCl酸化至pH1，过滤得白色沉淀，85 真空干燥。滤液用1 mol/L HCl把滤液酸化至pH = 1,过滤得沉淀，用0.05 g/ml NaHCO3溶液15 mL溶解，过滤得滤液，用1 mol/L HCl酸化至pH = 1，过滤得淡棕色沉淀，85 真空干燥。共得淡棕色沉淀0.6 g, 产率66.7 %。1H NMR (300MHz, DMSO): ( ppm ) =13.06 (b, , -COOH), 4.32(s, 4H, 2-OCH2-).6. 3,4-乙撑噻吩(EDOT)（308）的合成20 取20 g 2,5-二羧酸-3,4-乙撑噻吩，100 g PEG400， 2 g 碱式碳酸铜分别加入到250 mL四颈瓶中，电磁搅拌，先控温80 用真空泵抽1.5 h，然后再抽真空充氮气，保持温度为140 反应8 h。反应完成后，减压蒸馏，收集112-114的馏分(6 mmHg)。得无色液体9.79 g，产率81.2%。1H NMR (300MHz, CDCl3, 25): ( ppm ) = 4.19 (s, 4H, 2-OCH2-)。三 结果与讨论1. 第一步反应在制备硫代二乙酸的过程中，从反应剩余物中提取产物是很关键的，我们一开始尝试用连续提取装置用乙醚萃取，过程耗时较长，比较繁琐。后改为把反应剩余液蒸旋蒸去1/3的水分,在室温放置1天,后将溶液倒入500 mL 锥形瓶中,放入冰箱中放置一天，后有固体析出，过滤即得产物。2. 第二步反应在硫代二甘酸酯化反应中，先用浓硫酸作为催化剂，反应也能进行，但产率不高。后改为磷钨酸，它是固体杂多酸，热稳定性较好，在醇酸酯化反应中为均相催化，产品较纯，后处理方便。实验结果收率提高很多，如能采用分水装置除去生成的水，使反应向右进行，酯化率可达到93.2 左右。3. 第三步反应第三步反应属于Claisen(酯)缩合反应，该反应是放热过程，因此，实验必须在较低温度下(10-15)进行，应缓慢将草酸二乙酯和硫代二甘酸二甲酯的甲醇混合溶液滴加到甲醇钠溶液中去。4第四步反应第四步反应为O-烷基化反应，是比较困难的一步, 在反应过程中我们加入了介电常数很大的DMF 作为溶剂,使得反应能顺利地进行,而且产率有所提高。并用红外光谱验证了产物就是3, 4-乙撑噻吩-2, 5-二甲酸二甲酯。将相转移催化剂加入反应中，可使反应较快的进行，并且使产率有明显提高。我们试验了3种催化剂对产率的影响，试验结果发现四丁基氯化铵，四丁基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵的产率分别为35.8%，63.2% 和 52.2%。结果表明，加入四丁基溴化铵作为相转移催化剂时反应收率较高。5第五步反应第五步的水解是很容易发生的一步,产率可达到90 %以上,在这步中采用了不可逆的的碱性条件。并用红外光谱验证了产物就是3 ,4-乙撑噻吩-2 ,5-二甲酸。6第六步反应第六步反应属于脱羧反应，以PEG400为溶剂， 3，4-乙撑噻吩-2，5-二羧酸在催化作用下脱去两分子CO2而得到。本文分别以铜粉、氧化铜和碱式碳酸铜和铜铬为催化剂在同样条件下进行比较，结果以碱式碳酸铜的催化效果最为理想。PEG400属极强的惰性溶剂，有很强的溶解能力，可使反应在较低温度下即能顺利完成脱羧反应，而使用其他的溶剂，如喹啉、三乙醇胺等要在较高的温度200下才能进行，而且会有较多副产物生产，因此PEG400是一种比较理想的溶剂。由于脱羧产物在高温下容易氧化，因此整个反应在N2保护下进行。碱式碳酸铜应该先在真空干燥箱内烘干，聚乙二醇中的水含量对实验的产率影响也较大，可以适当延长抽真空干燥的时间。反应完毕进行蒸馏时，由于产物的沸点较高，真空度必须好，否则很难蒸出。蒸馏时间比较长，产物蒸出的速度很慢。由于产品较少，蒸馏完毕后可以用二氯甲烷冲洗冷凝管将残留的产物洗下，再蒸去二氯甲烷。参考文献：1. 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United States Patent.2002.US 6,369,239 B2.合成步骤：3. 制备硫代二乙酸（2）（JACS. 70. 684. 1948.）称取氯乙酸1（47.3 g，0.5mol）在500 mL的圆底烧瓶中，用75 mL水溶解。在溶液中慢慢加入约无水碳酸钠粉末(42 g，0.40mol)，在机械搅拌下反应至中性，有大量气泡冒出。在水浴中慢慢加入硫化钠(66 g，0.85mol) 的90 mL水溶液，控温为25-30 ，滴完后继续反应1h。 然后在冰浴下小心加入浓硫酸(37.5 mL，0.70mol)溶液，保持温度不超过30。加毕，搅拌半小时后停止反应。反应后的蒸除去1/3的溶液,在室温放置24h,后将溶液倒入500 mL 锥形瓶中,放入冰箱中放置24h,有白色晶体析出,抽滤,用少量水洗涤,烘干,得白色固体，即化合物2 28.5 g,产率75%,Mp: 126-128。4. 制备硫代二乙酸二甲酯（3）在250 mL圆底烧瓶中加入硫代二乙酸 2（10g，0.067mol）和80 mL 甲醇，在磁力搅拌器搅拌下缓慢加入磷钨酸（1g，0.034mmol）,加热至沸腾，接入分水器（内装无水Na2SO4除水），回流8 h。冷却反应物，倒入60ml水中，再用100ml乙醚萃取。弃去无机层，用饱和碳酸氢钠溶液中和调pH = 7。无水MgSO4干燥过夜,过滤，用旋转汽化器风干水分后，先将其常压蒸馏，蒸出乙醚，然后再减压蒸馏，收集沸点为120124(6 mmHg)的馏分,得到化合物332,5-二羧酸二甲酯-3,4-二酚钠噻吩（4）向100ml三颈瓶中加入CH3ONa（5g，0.061mol）和22 ml甲醇，电磁搅拌，氮气保护下于0缓慢滴加硫代二乙酸二甲酯(2.5g,0.014mol）和草酸二乙酯(2.1g,0.014mol）的15ml甲醇溶液（反应液保持0 以下），滴完后继续搅拌0.5h。再升温回流5h，冷却过滤得黄色沉淀，用甲醇洗，50 真空干燥。得到化合物4 3.48g,产率90。4. 2,5-二羧酸二甲酯-3,4-二羟基噻吩（5）将化合物4(3.3g,0.012mol)溶于180ml水中，电磁搅拌下向该溶液滴加0.8 mol/L HCl，将pH值调至3，有白色沉淀生成，过滤，60 真空干燥得化合物5 1.95g，产率70。52,5-二羧酸二甲酯-3,4-乙撑噻吩（6）100 ml三颈瓶中，加入2,5-二羧酸二甲酯-3,4-二羟基噻吩5(1.8 g，7.75mmol), 1,2-二溴乙烷(1.6 g，8.6mmol),30 ml无水DMF， K2CO3(1.2g，8.7mmol),N2保护下电磁搅拌，升温至100 ，反应24 h，趁热过滤得滤液（由于第二次大量制备，趁热过滤太慢，改为抽滤，用CHCl3洗涤固体），冷至室温，过滤得白色沉淀，用少量DMF洗（勿弃，与减压蒸干DMF后得到的固体一起用乙酸乙酯提取）减压蒸干DMF，用乙酸乙酯（30 ml6）回流提取，蒸去乙酸乙酯，用CHCl3（30 ml）溶解，加入0.4 g活性炭，回流10 min，滤去活性炭，蒸去CHCl3，用70 ml甲醇重结晶，过滤得淡棕色粉末状晶体，即化合物6 1.38g,产率：69。62,5-二羧酸-3,4-乙撑噻吩（7）将2,5-二羧酸二甲酯-3,4-乙撑噻吩6(1g,4mmol)悬浮于10wt的NaOH 15ml中，回流搅拌12h，冷却，过滤得不溶物和滤液。不溶物用20 ml水溶解，过滤除去不溶物,滤液用1mol/L HCl酸化至pH1，过滤得白色沉淀，85 真空干燥。滤液处理方法：用1 mol/L HCl把滤液酸化至pH=1,过滤得沉淀，用0.05 g/ml NaHCO3溶液15 ml溶解，过滤得滤液，用1 mol/L HCl酸化至pH = 1，过滤得淡棕色沉淀，85 真空干燥。淡棕色沉淀 产率9.8%7. 3,4-乙撑噻吩(EDOT)（8） (US 6369239B2)取2,5-二羧酸-3,4-乙撑噻吩7(20g，0.087mol), PEG400(100 g)，碱式碳酸铜(2 g,0.009mol)分别加入到250 mL四颈瓶中，电磁搅拌，先控温80 用真空泵抽1.5 h，然后再抽真空充氮气，保持温度为140 反应8 h。反应完成后，减压蒸馏，收集112-114的馏分(6 mmHg),得无色液体即化合物8 9.79 g，产率81%。第二节 含EDOT衍生物的合成2.1 含噻吩化合物的合成化合物10的合成23-26将异佛尔酮(6.2g, 44mmol)与丙二腈(3.0g, 44mmol)加入到50mL的三颈瓶中，加入20mL无水DMF，通入N2保护，电磁搅拌，加热溶解，控温到100反应30min后，加入10mL含有1滴哌啶与5滴醋酸的无水DMF溶液。继续加热到100反应24h，TLC指示终点后停止反应。待温度降至室温后，将反应液倾入50mL的冰水中，立刻有沉淀析出，抽滤，得到黑色固体，此固体用石油醚热溶解后趁热过滤，将不溶物除去。将母液静置，有黄色晶体析出。抽滤即可得到粗产品。粗产品用石油醚重结晶即可得到纯品。干燥后得到2.5g土黄色晶体,即化合物10。Rf= 0.52 (CHCl3:石油醚=1:3, V:V), Yield: 30.5%, mp: 61-64 (文献26mp: 70)。1H NMR (300MHz, CDCl3, 25): ( ppm ) = 1.09 (s, 6 H, -CH3), 2.04 (s, 3 H, CH3CR=), 2.19 (s, 2 H, -CH2-), 2.53 (s, 2 H, -CH2-), 6.63 (s, 1 H, =CH-). MS (ESIMS): m/z = 185.0 (M-H-, calc.185.1 ). FT-IR: ( cm-1 ) = 2205 ( -CN ).化合物11的合成24,27在150mL的四颈瓶中依次加入异佛尔酮(4.2g, 30mmol)和1,3-二乙基-2-硫代巴比妥酸(5.7g, 28.5mmol),用50mL的无水氯仿将其溶解，搅拌。随后滴加10mL含有1滴哌啶与5滴冰醋酸的氯仿溶液。在N2保护下，室温搅拌30min后回流。TLC跟踪反应，反应约耗时20h。停止反应后让其自然冷却至室温，随后将反应液转移到250mL的分液漏斗中，依次用饱和的氯化铵水溶液(25mL2)和蒸馏水(25mL2)洗涤。有机层用无水Na2SO4干燥后减压蒸馏得到深色粘稠物。静置30min后有固体析出。用甲醇重结晶两次后得到浅黄色固体4.1g，即化合物11， Yield: 44.5%, mp: 98-100(文献27mp: 108-109).1H NMR (300MHz, CDCl3, 25): ( ppm ) = 1.02 (s, 6 H, -CH3), 1.281.34 (m, 6 H, -CH3), 2.07 (s, 3 H, -CH3), 2.18 (s, 2 H, -CH2-), 3.02 (s, 2 H, -CH2-), 4.484.57 (m, 4 H, -CH2-), 8.00 (s, 1 H, =CH-).FT-IR: ( cm-1 ) = 1698 (C=O).1. Zhang,W.;Hua,J.;Shao,P.;Ren,P.;Qin,J.G.;Zhang,Y.;Lu,Z.H.;Hu,H.M.;Zhang,D.Q.,Chem.Lett.,2003,32(4),386-387.2. Lemke,R.C.W.;Weyl,A.G.;Mannheim,F.,Synthesis,1974,5,359-361.3. Bai,Z.;Zhang,C.Z.;Lu,G.Y.;Liu,F.,Chin.J.Chem.,2006,24(1),124-128.4. Chun,H.;Moon,I.K.;Shin,D.H.;Kim,N.,Chem.Mater.,2001,13(9),2813-2817.5. Leslie,G.;Brooker,S.;Craig,A.C.;Heseltine,D.W.;Jenkins,P.W.;Lincoln,L.L.,J.Am.Chem.Soc.,1965,87(11),2443-2450.1. 2-甲酰基-3,4-乙撑噻吩（12）的合成 取三氯氧磷(2.5 mL，26.82 mmol)滴加到0的装有(1.9 mL，24.69 mmol) DMF溶液的50 mL 三颈瓶中，抽真空充N2保护，混合物搅拌1h。再加入用10 mL DMF 溶解的EDOT (2.54g 17.88mmol),升温至95搅拌反应4 h。反应剩余物缓慢倒入100mL冰水混合物中，待静置冷却后，用30mL3的二氯甲烷萃取三次，合并有机相，蒸去溶剂得粗品。粗产品用柱层析纯化(石油醚: 乙酸乙酯=1:1, V:V)。得到白色固体化合物12 2.05g，产率67.5%。mp: 142(文献50mp: 142)。2. 2, 5-二甲酰基-3,4-乙撑噻吩（13）的合成取三氯氧磷 (2.0 mL，21.46 mmol)滴加到0的装有DMF(1.7mL，21.46 mmol)溶液的50 mL 三颈瓶中，抽真空充N2保护，混合物搅拌1h。再加入用12 mL DMF 溶解的2-甲酰基-3,4-乙撑噻吩12(1.70 g，10.0mmol),升温至95搅拌反应4 h。反应剩余物缓慢倒入100mL冰水混合物中，待静置冷却后，用的二氯甲烷（40mL3）萃取，合并有机相，蒸去溶剂得粗品。粗产品用柱层析纯化(石油醚: 乙酸乙酯=1:1, V:V)。得到白色固体化合物13 0.86g，产率43.4%。mp: 141(文献50mp: 141)。5. 化合物14 和15的合成在50mL三颈瓶中将2, 5-二甲酰基-3,4-乙撑噻吩13（0.1g，0.05mmol）与化合物10（0.26g,1.4mmol）溶于12mL无水乙醇中，通N2保护，搅拌，回流30min后，加入含3滴哌啶和6滴冰醋酸的10mL无水乙醇溶液，继续回流反应20h。停止反应后让其自然冷却至室温，随后将反应液转移到250mL的分液漏斗中，依次用饱和的氯化铵水溶液(25mL2)和蒸馏水(25mL2)洗涤。用的二氯甲烷（30mL3）萃取，合并有机相，用无水Na2SO4干燥后蒸去溶剂得粗品。粗产品用柱层析纯化(石油醚: 乙酸乙酯=2:1, V:V)。收集极性小的第一色带的产物是化合物15，接下来的第二色带是化合物14。2.2 含噻吩和噻二唑的三杂环化合物的合成1.合成路线：1. 化合物16 的合成取化合物6(5g，0.019mol)加入500mL单颈瓶中，加入100mL水合肼在室温下搅拌1h后，加入甲醇200mL（过量），回流反应0.5h。停止反应，有大量白色沉淀物析出。反应混合物过滤，用的石油醚(20mL3)洗涤，得白色粉末状固体，真空烘干，得化合物16。2.对甲基苯甲酰氯（17）称取对甲基苯甲酸（2.72g，0.02mol）加入到50mL单颈瓶中，再加入SOCl2(3mL,0.04mol)中，回流反应1.5h，反应结束后用水泵蒸除过量的SOCl2，再加入苯(10mL3)，蒸去，以带出少量残留的SOCl2。所得的为无色液体，直接用于下一步反应用。对羟基苯甲酰氯（17c）的合成方法同对甲基苯甲酰氯的制备。3. 化合物18的合成取化合物16（0.75g，2.91mmol）加入到含有25mL NMP的 100ml 的三颈瓶中，再加入2eq的LiCl（0.247g，5.81mmol），搅拌后加入3滴无水吡啶，最后加入化合物17（0.9g，5.81mmol），抽真空充N2，先室温反应10h，再控温80反应24h。反应停止后，把反应剩余物倒入50mL水中，析出大量固体，过滤，水洗数次，抽干得浅黄色固体，真空干燥，得化合物18的粗品。4. 化合物19 的合成取化合物18（1g），加入到装有10mL POCl3的50mL单颈瓶中，先室温搅拌1h，再升温回流反应24h。反应停止后，冷却，把反应剩余物倒入冰水中，有黄色固体析出，过滤，水洗数次，真空干燥得化合物19的粗品。2.3 含噻吩和均三嗪的化合物的合成实验部分一、仪器与试剂试剂：乙腈（分析纯），乙醇（分析纯），CuCO3Cu(OH)2XH2O(分析纯)，PEG400(分析纯)，有机溶剂皆为分析纯。仪器：Bruker 300MHz核磁共振仪，79-01磁力加热搅拌器，WMZK-01温度指示控制仪。二、合成路线三、合成步骤1三甲基均三嗪（22）的合成1在500mL三口烧瓶中加入无水乙腈(63mL, 1.2mol)，无水乙醇(70mL, 1.2mol)和干燥苯，冰浴，搅拌下向瓶中通入干燥的HCl气体，直至反应体系中出现浑浊现象。在此过程中温度不能超过50，然后将反应体系在2030 之间搅拌48h，过滤，得白色乙酰亚胺乙酯盐酸盐113g。另取1L的烧瓶，加入CH2Cl2 210mL，无水K2CO3 （180g，1.3mol），蒸馏水300mL，充分搅拌后快速加入乙酰亚胺乙酯盐酸盐（113g，1.3mol），在2530 之间搅拌10min，分出有机层，水层用100 mL CH2Cl2萃取两次，合并有机层，用无水K2CO3在0-5 下干燥3h后，常压蒸除溶剂60 下的溶剂，得乙酰亚胺乙酯粗产品。在上述所得的乙酰亚胺乙酯中，缓慢滴加冰乙酸（8.0 g，0.13mol），1h后在2025 下搅拌16h。然后蒸除大部分反应生成的乙醇。残留物用60mL CH2Cl2稀释，滤掉固体副产物，滤液常压蒸馏，收集150152 的馏分，得到化合物22 10.8 g，无色针状晶体。2.化合物（23）（24）的合成3-7：在50mL三颈瓶中加入化合物12（0.7g，4mmol）三甲基均三嗪(0.19g，1.5mmol)，15mL绝对乙醇， KOH(0.2g，3.6mmol)，混合物在无水无氧条件下回流搅拌，TLC跟踪反应，反应24h后，冷却加30mL水和20mL氯仿震荡，加入氯仿（15mL3）萃取水层，合并有机层，旋干溶剂后柱层析分离（展开剂：氯仿：二氯甲烷 = 4:1），收集第一和第二个色带旋干分别得化合物23和化合物24。化合物23，1HNMR(300MHz, CDCl3): (ppm)=6.882 (d, J= 15.6Hz, 2H, CH), 6.446(s, 1H, CH in thiophene), 5.50(m, 4H, CH2). 2.597 (s, J= 15.6Hz, 6H, CH3)。FT-IR: ( cm-