中级物理化学复习题答案.pdf

中级中级物理化学物理化学复习复习题题 1 1 尖端材料膜模拟的基本方法尖端材料膜模拟的基本方法 建立 Langmuir 单层膜 Langmuir Blodgett 膜 自组装单分 子膜 多层膜 双层类脂膜 磁性颗粒薄膜等模型 模拟生物膜的结构并研究生物膜各种性 质 如渗透 相转移 相分离 对形态 流功件 渗透率 融合 以及基质通过膜的流动性 等 2 2 为什么胶体化学特别适用于尖端材料 为什么胶体化学特别适用于尖端材料 1 由于大量新技术的使用和理论的发展 胶体化 学日臻成熟并成为一门定量化和能做出预测的科学 2 很多尖端材料的尺寸和行为都属于胶体化学范围 3 材料加工时包含固 固 固 液或固 气的界面反应 通过溶胶 凝胶工艺生产陶瓷膜 是一个典型的例子 4 胶体聚集体被用作制备尖端材料的容器或模板 为此 单层 多层以及其他聚集体将是 本教材的内容 5 最为重要的是许多组成大自然中 尖端材料 的生物矿物体 也可认为是胶体体系 作 为本教材的一个重要的主题 生物矿物体的模拟方法显然是以胶体化学为中心的 3 3 LBLB 膜的结构及种类 膜的结构及种类 X 尾 头 尾 头 Y 头 尾 尾 头 Z 头 尾 头 尾 4 4 如何构建如何构建 LBLB 膜 膜 在利用 LB 膜来构筑器件时 单层和多层的长期稳定性 可控制的形态以及无缺陷的结构都 是十分重要的 有选择地将单分子层进行聚合提供了一个能满足这种要求的有前途的方法 例如 利用了在其头部 1 3 或在其尾部 4 含有聚苯乙烯的表面活性剂去制备聚合的 单分子层和 LB 膜 用紫外光去照射由 1 和 2 所组成的单分子层会使在固定压力下的表面面 积变小 相反 化合物 4 在光聚合时会使在固定压力下的表面面积变大 这被认为是光聚合 使 1 和 2 的头部靠拢则会减少表面活性剂所占的面积 相反 光聚合使 4 的尾部靠拢 因而 增加了有效面积 LB 膜亦可由简单的和功能化的两亲性丁二炔来形成 有两种不同的方法 第一方法是使丁 二炔 联乙炔 衍生物的单分子层聚合然后转移到底基上以形成 LB 膜 第二种方法是 LB 膜由丁二炔衍生物的单体组成然后加以聚合 聚丁二炔在可见光谱中的强吸收峰可帮助我们 来监视单分子层光聚合过程 聚合物主链构型和共轭程度决定了聚丁二炔的颜色 蓝或红 完全共轭的聚合物是由交替的双键三键来形成 5 5 LBLB 膜的检测方法 膜的检测方法 人们已能有效地使用荧光显微镜 X 射线衍射测量 FTIR 光谱和 X 射线光电子能谱来表征 LB 膜 6 6 自组装单分子膜和多分子膜有几种形式 如何制作 自组装单分子膜和多分子膜有几种形式 如何制作 当今有两个不同的 SA 单分子层体系 被人们广泛研究 在第一体系中 自组合是利用有机硅烷与硅型基板相互作用 形成了聚合 型网状结构 第二体系利用了化学吸附 使有机硫化物固定在金及其他金属表面上 7 7 自组装单分子膜和多分子膜有何特点 自组装单分子膜和多分子膜有何特点 由有机硅衍生物产生的 SA 单分子层和多分子层是 十分稳定的 他们能经得住含 1 洗涤剂的热水的洗涤 经得住有机溶剂的长期抽提及酸的 处理 而热稳定性则因体系而异 SA 的相对易于形成以及高度分子水平组装的能力 加上 其物理与化学的稳定性 使 SA 单分子层和多分子层成为尖端材料构筑的十分合适的基体 8 8 用图示表示胶束 反胶束和微乳液的结构并说明其特点 用图示表示胶束 反胶束和微乳液的结构并说明其特点 增加表面活性剂包含水的量就会形成大的聚集体以至最终形成油包水 W o 微乳液 9 9 囊泡的结构 性质及种类 囊泡的结构 性质及种类 1 表面活性剂囊泡 由磷脂形成的 脂质体 或由表面活性剂形成的 囊泡 封闭型双层聚集体 代表着一个最 完善的生物膜模型 不同于水胶束 SUV 在形成后在稀释时不破裂 对于 SUV 来说 没有相 当于 CMC 这一概念 另外 根据化学组分不同 泡囊寿命可以稳定几天到几个月 SUV 像膜 一样 是有渗透压活性的 增加电解质会使泡囊萎缩 而当将它们放到比内部电解质更稀的 溶液中时 则会产生膨胀 SUV 也象膜一样 在加入表面活性剂或醇时会破坏 在低于相转 变温度时 SUV 中的表面活性剂会排列成有一定斜度的一维格子 处于一种高度有序的 固 态 在高于相变温度时 它们彼此会有所分离 形成类似液体的结构 处于一种 液 态 由温度引起的相转变及相分离 是泡囊的重要特征 2 聚合表面活性剂泡囊 能形成这类泡囊的表面活性剂的烃链或极性基上具有丙稀 异丁烯酸 联乙炔 异氰基 苯 乙烯等功能团 这样 SUV 就会在双层内或通过极性基头聚合 对于后一种情形 可以是泡囊 的外部单独聚合或内外表面同时聚合 如图 光聚合使内外表面都连接 通过加入水溶性 引发剂 如过硫酸钾 则选择性地只使泡囊外表面进行聚合 聚合泡囊与那些相对应的不聚 合泡囊不同 数月内仍很稳定 加入百分之几的醇或洗涤剂也不会被破坏 而且在无添加剂 的情况下大小不会改变 底物的被捕获 停留和离子渗透性是聚合泡囊的重要性质 事实上 包含在泡囊中的底物释 放速度要比包封在非聚合泡囊中的底物释放速度低得多 选择性聚合可以良好地控制酸碱从 本体溶液到泡囊内部的传递过程 反之亦然 这些物质在非聚合 SUV 中几乎是瞬间渗透的 对于部分聚合的 SUV 酸和碱传递的时间和范围是 分 和 小时 而对于完全聚合的泡 囊 其膜两边的 pH 值差别可维持在几个单位 3 聚合物的囊泡 从原则上说 SUV 可以由预先聚合的表面活性剂制备 实际上一个三维的聚合物必须围绕泡 囊表面二维地固定 这种情况可用相对较小的低聚体或在可聚合的表面活性剂内引入亲水隔 离物来实现 如图 亲水隔离物的作用是排除在泡囊内聚合物主链与悬空的表面活性剂基 团排列之间的相互干扰 即聚合物链的去极化运动 从而可以自组合 所以 由共聚物可 得到 SUV 这种共聚物由亲水 例如 丙烯酰胺或正 乙酰胺基丙烯酰胺 和疏水 例如双 烷基丙烯酰胺 单体制备 1010 如何构建聚合囊泡 如何构建聚合囊泡 当将表面活性剂泡囊的聚合反应限制在外表面发生时会形成非对称的 SUV 1 LB 膜和膜和 SA 膜的导电性如何测定 膜的导电性如何测定 可以测量横跨 即垂直于整齐排列的表面活性剂 或平行 即平行于整齐排列的表面 活性剂 LB 膜和 SA 膜的电导率 表面活性剂具有大的非极性区和高的介电常数 因此 可以认为是绝缘体 在两个电极之间放置已知其特征的并假设为无缺陷的 LB 膜 就可以研 究电子隧道效应和光导效应 以及这些效应与膜厚及分子组合的关系 研究在电极间 LB 膜 上距离为 24 30 长链脂肪酸的电导率 发现其电阻随距离的增加比欧姆定律预计的要大 因 此 其电导率是由于量子力学隧道效应引起的 2 作为薄的电介质 作为薄的电介质 LB 膜和膜和 SA 膜可被用来制备何种多层尖端材料 膜可被用来制备何种多层尖端材料 作为薄的电介质 LB 膜和 SA 膜可被用来制备金属 绝缘体 半导体 MIS 金属 绝缘 体 金属 MIM 超导体 绝缘体 超导体 Josephson 结的尖端材料 3 无机超导体的制备方法 无机超导体的制备方法 一些实验室追求形成超导体的各种模拟方法 超导空腔和固体 YBa2Cu3Ox 的形成是公 开 聚丙烯纤维中灌以聚合物 金属 溶液 在真空中加热至 80 C 在 160 C 时保持 2h 在 300 C 保持 2h 在 600 C 保持 2min 其结果是形成了一个金属互化物 YBa2Cu3Ox的中空 纤维 最后是在氧气流下 300 C 焙烧 2h 600 C 下焙烧 2h 900 C 和 930 C 下 2h 4 顺磁性 铁磁性 反铁磁性 铁氧磁性形成的原因 顺磁性 铁磁性 反铁磁性 铁氧磁性形成的原因 顺磁由于有不成对电子而且有小的正磁化率 约 10 4 它们被磁场吸引 铁磁行为是由 平行排列的电子自旋造成的 在低于居里温度 Tc 时 在无外加磁场时就具有宏观的自发磁 化 具有大的正磁化率 约 102 并在固定的外加场下有一特征饱和磁矩 在反铁磁体中 相邻电子的自旋排列成逆平行 在没有外加场时没有净偶极矩 并且在低于尼尔点 Neel 温 度 TN时 磁化率是各向异性的 铁氧磁体是由于相邻电子的自旋大小不等且逆向平行排列 造成的 5 如何制备磁性超薄膜 如何制备磁性超薄膜 人们已用反胶束 表面活性剂泡囊 聚合物和多孔硼硅酸耐热玻璃来包藏磁性颗粒 人们也在铸成的多层双分子膜里原位制备磁性颗粒 这种方法包括用超声波分散在水中的手 性长链谷氨酸 20mmol L 再加入 10 l0 3mol L FeCl2或 FeCl3水溶液 氯化铁与表面活性剂 摩尔比为 4 5 进一步超声波分散 把泡囊铺展在聚四氟乙烯板上 并在 25 60 的相 对湿度下放置两天 最后把铸好的膜浸入 NaOH 水溶液中 pH l2 电子衍射实验证实铸膜 里存在 Fe3O4 磁体 6 高级陶瓷与传统陶瓷之间的区别 高级陶瓷与传统陶瓷之间的区别 高级陶瓷可以用在高温轻质发动机和高温原子核反应器中 另外还可作卫星隔热板 绝缘体 半导体 超导体 光学和光电元件和超细纤维 人造骨及膜等 高级陶瓷硬度高 轻质及抗磨损 抗侵蚀 耐化学剂腐蚀 甚至在高温下 1500 或更高温度下 高级陶瓷由化 学合成或从天然材料高度精制而得 陶瓷是在高温下烧制非金属无机固体而制得的 从广泛 意义上来说 传统的陶瓷除了包括粘土烧制产品诸如瓷器 陶器 瓷砖外 还包括有混凝土 水泥等多种材料 传统的陶瓷来源于天然的粘土矿物 硅酸盐和氧化物 7 胶体化学方法制备陶瓷的典型过程及优越性 胶体化学方法制备陶瓷的典型过程及优越性 胶体与表面化学方法己被发展来用于可重复地制备出陶瓷颗粒 这些方法包括 i 均 相溶液的控制沉淀 ii 相转变 iii 蒸发沉积和分解 iv 等离子体和激光诱导反应 最简 单的溶胶 凝胶过程包括 i 将金属盐转变为可分散的氧化物颗粒 ii 在水中形成分散胶体 溶胶 iii 从溶胶除去水或除去阴离子以制备在所需形貌下的凝胶 即相转变 iv 干燥和 烧结 或锻烧 凝胶以得到陶瓷材料 优越性 优越性 胶体化学家大大地完善了控制沉淀的技术以形 成均匀的颗粒 特别在所谓的 强制水解 中 人们应用了提高温度 控制溶液 pH 值和选择 最合适的对离子等方法 在最佳条件下 其水解速率和随后的成核速率可控制到能获得均匀 生长和较窄颗粒分布的粒子 人们利用这一方法己制备出单分散微米级铝 铬 钛 铁和铁 氧化物或氢氧化物颗粒 8 离子液体的种类及结构 离子液体的种类及结构 离子液体 ionic liquid 就是完全由离子组成的液体 在室温和近乎于室温呈液态 的熔融盐体系 它一般由含氮 磷的有机阳离子和无机阴离子所组成 离子液体的种 类繁多 改变阳离子和阴离子的不同组合可以得出不同的离子液体 一般阳离子为有 机组分 并根据阳离子的不同来分类 离子液体中常见的阳离子类型有烷基铵阳离子 烷基鎓阳离子 N 烷基吡啶阳离子 N N 二烷基咪唑阳离子等 根据阴离子的不同 可将离子液体分为两大类 一类是卤化盐 正离子仍为上述4种 AlC13 其中Cl也可用 Br代替 例如 BMIM Cl AlCl3 另一类离子液体也被称为新离子液体 是在1992年 发现 EMIM BF4的熔点为12 以来发展起来的 这类离子液体不同于AlCl3 离子液体 其组成是固定的 而且其中许多品种对水和空气是稳定的 结构 结构 咪唑阳离子 9 离子液体的合成方法 离子液体的合成方法 离子液体种类繁多 改变阳离子 阴离子的不同组合 可以设计合成出不同的 离子液体 离子液体的合成大体上有两种基本方法 直接合成法和两步合成法 直接合成法直接合成法 通过酸碱中和反应或季胺化反应等一步合成离子液体 操作经济简便 没有副产 物 产品易纯化 Hlrao 等用酸碱中和法合成出了一系列不同阳离子的四氟硼酸盐离 子液体 另外 通过季胺化反应也可以一步制备出多种离子液体 如卤化 1 烷基 3 甲基咪唑盐 卤化吡啶盐等 两步合成法两步合成法 直接法难以得到目标离子液体 必须使用两步合成法 两步法制备离子液体的应 用很多 常用的四氟硼酸盐和六氟磷酸盐类离子液体的制备通常采用两步法 首先 通过季胺化反应制备出含目标阳离子的卤盐 然后用目标阴离子置换出卤素离子或加 入 Lewis 酸来得到目标离子液体 在第二步反应中 使用金属盐 MY 常用的是 AgY HY 或 NH4Y 时 产生 Ag 盐沉淀或胺盐 HX 气体容易被除去 加入强质子酸 HY 反应要求在低温搅拌条件下进行 然后多次水洗至中性 用有机溶剂提取离子液体 最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体 10 超分子形成的驱动力 超分子形成的驱动力 超分子组装体构筑的驱动力包括氢键 配位键 相互作用 电荷转移 分子识别 范德瓦尔斯力 亲水 疏水作用等 研究表明 超分子组装体形成的驱动力往往不是单一的 多数情况下是以某一种作用力为主 几种作用力协同作用的结果 11 双层类脂膜 双层类脂膜 BLM 的结构 的结构 12 BLM 的制作方法 的制作方法 BLM 是在很小的聚四氟乙烯小孔中形成的 聚四氟乙烯小孔分隔含水溶液的两室 典型的 方法是在针孔上覆盖溶在烃类溶剂中的表面活性剂 或类脂 用其他方法也可形成 BLM 在这一过程中 溶解在非极性中溶剂中的表面活性剂 或类脂 在针孔两边的水表面铺展 这样在针孔下面就形成了单分子层 BLM 也可通过 Montal Mueller 方法用表面活性剂泡囊 SUV 制备 注入溶液中的 SUV 形成单层膜 然后可转变为 BLM 囊泡通过自动单分子层 的形成而转化为平板状的双分子层 13 多重双层铸膜的结构和性质 多重双层铸膜的结构和性质 制备的铸膜的 X 射线衍射测量证实表面活性剂排列是与基片表面成 45o和 65o倾斜 带有偶氮苯的化合物铸成的薄膜由自身支撑 硬而脆 但由带有谷氨酸功能团的化合物铸成 的薄膜能弯曲 14 多重双层铸膜的制作方法 多重双层铸膜的制作方法 控制蒸发基片上的 SUV 和 MLV 导致超薄膜的形成 这种超薄膜保持了泡囊的规则双层结 构 由含氟碳表面活性剂的 SUV 并连接聚乙烯醇也可铸成薄膜 利用可聚合的表面活性剂 和含可聚合基头 CH2 CH COO 的表面活性剂为稳定双层铸膜提供了另一种途径 人 们已采用了两种方法 第一种方法涉及聚合化泡囊铸型 第二种方法是由预聚泡囊进行铸型 然后铸好的膜聚合 混合双层铸膜为多层膜形成二维聚合物网提供了一条途径 15 多重双层铸膜的检测方法 多重双层铸膜的检测方法 制备的铸膜的 X 射线衍射测量证实表面活性剂排列 用电子旋转光谱及计算机模拟所得的 EPR 光谱来确定在双层铸膜主体里的卟啉客体的取向 电镜 STM 广角 X 射线衍射测量 来表征高度取向的双层和被氟碳表面活性剂完全覆盖的基片 X 射线衍射和 XPS 测量证实 存在着平行于模板的规则多重层膜 16 金属 准金属 非金属的原子族的检测方法 金属 准金属 非金属的原子族的检测方法 等离子体吸收峰的检出标志着金属性的出现 直径在 5 10nm 的银微粒 当胶体水溶液的浓 度在毫摩尔范围内被看成是金属性的 而对于 2 10nm 的较小微粒 它们的吸收峰从等离子 体谱带蓝移了 故被认为是准金属的 这些微粒是量子尺寸的 更小的微粒在紫外区有特定 的吸收峰 是非金属的原子族 17 金属颗粒及颗粒膜的常规制备方法 金属颗粒及颗粒膜的常规制备方法 反胶束和微乳液常用作基体 原位生产纳米尺寸的铂 钯 铑 铜和银微粒 也可用同样方 法制得了单分散的硼化镍 硼化钴 硼化镍 钴 氧化铼 氧化铂 铼 硼化铁 氧化铁催化剂 所用的反胶束和微乳液 它们的结构和化学组成不会因为引进制备微粒的组分 即金属离子 和还原剂 而受到影响 一般说来 包入在微乳液中的催化剂能在几个月中保持稳定 一个 重要的优点是金属催化微粒能够转移到固体支撑物上而不发生明显的结构变化 一些聚离子 和聚合物被用来稳定纳米尺寸的钴 铜 金 镍 铑和银微粒 一个特殊的例子是在聚 N 乙烯 2 吡咯烷酮 存在下 同时还原 HAuCl4 和 PaCl2 而制得了相对比较均匀的 直径为 1 6nm 的双金属原子簇 分子筛中的通道为银 硅以及硒原子簇的生成提供了位置 铜原子 簇可以在蒙脱土的层间生成 铜 铂