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侧向流场作用下微电沉积数值仿真分析摘 要：在科技发展日新月异的今天，制造业的生产技术也在更新换代。随着3D技术的发展，微观制造领域的生产技术取得突破性的进展。微电沉积技术就是利用了3D打印技术的理念，在原本的基础上改进创新。基于电化学原理，微区电沉积是一种在电解液环境下沉积金属的过程。电解加工方法与传统机械加工相比，其优势在于加工工件与被加工零件不接触。微电沉积技术加工优点在于加工过程中不需要对被加工材料进行切削，因此加工工件也不会出现磨损的损耗问题，这样不仅可以提高加工工件重复利用率，更使得生产效率和加工质量得以提升。但是在技术发展的同时也得带来了许多附加的问题，如沉积速率慢，沉积区域定性不佳，沉积的质量存在问题等不足之处。因此，需要对微电沉积技术在加工过程中涉及到的各项参数进行研究。本文通过对电极尺寸、电极电位、电解液浓度以及电解液流速等参数进行有限元仿真模拟实验，通过建立与实际加工过程相似的仿真模型，运用COMSOL仿真软件，对电场与流场耦合的条件下，通过改变电沉积过程中某一项参数，观察实验结果如沉积高度以及沉积速率，从而探索各个参数对加工过程的影响程度，进一步提高加工质量和沉积速率。关键词：电沉积；耦合仿真；COMSOLNumerical simulation analysis of microelectric deposition under lateral flow field.Abstract：Today, with the rapid development of science and technology, the manufacturing technology is also changing.With the development of 3D technology, breakthroughs have been made in micro manufacturing. Micro-electrodeposition technology is to use the concept of 3D printing technology to improve innovation on the original basis.Based on electrochemical principle, microzonal electrodeposition is a process of depositing metal in electrolyte environment. Compared with traditional machining, the advantage of electrolytic machining is that the workpiece is not in contact with the processed part. Micro electroplating technology in the process of machining is no need to be processed material cutting, also wont appear so machining problem of wear loss and repeat utilization, which can not only improve machining makes the production efficiency and processing quality was improved. However, many additional problems have to be brought along with the development of technology, such as slow deposition rate, poor characterization of sedimentary areas, and problems in sedimentary quality. Therefore, it is necessary to study the parameters involved in the process of micro-electrodeposition technology.This article through to the size of electrode, electrode potential, electrolyte concentration and electrolyte flow parameters such as the finite element simulation experiment, through the establishment of simulation model, similar to the actual machining process using COMSOL simulation software, the electric field and flow field coupling conditions, by changing the parameters of an item in the process of electrodeposition, observe the result of the experiment such as sedimentation height and deposition rate, so as to explore the influence of various parameters on the machining process, to further improve the quality of processing and deposition rate.Keyword: electrodeposition；coupling simulation；COMSOLIV目 录1.绪论11.1微细加工技术概述11.2微电沉积技术11.2.1微电沉积技术概述11.2.2 技术原理及意义21.2.3国内外研究现状31.3本文研究内容52.电化学沉积原理62.1微电沉积加工特性62.2电极过程的电化学反应62.3离子双电层72.4离子在电解液中的运动73. 基于侧向流场作用下的模拟仿真83.1引言83.2 comsol 软件简介83.3建立模拟仿真物理模型94. 初始条件下仿真125. 不同电极尺寸的仿真145.1边界条件145.2 模拟结果155.3实际加工中的应用规律176. 不同电场电压的仿真186.1边界条件186.2 模拟结果186.3实际加工中的应用规律207.不同电解液浓度的仿真227.1边界条件227.2模拟结果227.3实际加工中的应用规律248.不同电解液流速的仿真248.1边界条件248.2模拟结果258.3实际加工中的应用规律289. 结论与展望289.1结论289.2展望30参 考 文 献30致 谢32IV1.绪论1.1微细加工技术概述随着科学技术的迅速发展，微观领域的生产制造的方法也层出不穷，而由于微细加工的机械产品具有可以在狭小的空间范围内作业并且对工作的对象和环境不产生干扰的优点，微细加工技术应用的领域也在不断地扩大。微细加工技术是一种制备微小尺寸器件或是薄膜图形的技术1。微细加工受到国内外认可常用方法主要有三种。首先一种比较常用的加工方法是逐级加工法，利用体型较庞大的加工机器加工较小的，再利用较小的加工更微小的零件，采用这种方法加工的代表主要分布在亚洲；另一种加工方法是利用化学腐蚀或集成电路工艺技术对硅材料进行加工，形成硅基 MEMS器件，通常以美国为代表；在欧洲国家如德国，通常会采用的加工方法是LIGA 技术，主要包括包括Uhtograpie (光刻) 、Galvanofomrung (电铸)和Abfomrun（塑铸）的三种方式。微细加工技术作为一门新兴的制造技术，被广泛的应用于各个行业领域，在集成电路的制造过程中、在生物医学工程领域、军事、航空航天、农业、信息传递等领域都需要这项技术的支持。如今，微细加工技术也正在向高效率、可循环、质量优、无污染的方向进一步发展。1.2微电沉积技术1.2.1微电沉积技术概述 微电沉积技术是指一种利用电化学原理，在电解液中利用极小尺寸的可移动阳极尖端，通过外加电场的作用使得金属阳离子在近距离的阴极基板上的微小范围内获得电子而发生还原反应的电化学沉积，进而形成一定微细结构的技术。微细电沉积技术作为一种特种加工的技术，不仅仅具有加工精度高的优点，并且加工的复杂程度也是其他加工技术无法相比的。与其他一般机械制造技术相比，微电沉积技术最突出的优点就是制造范围为微观纳米级别，并且加工过程可操作性强，节省了大量的物料成本。制造过程中很少产生废弃物，大大降低了污染，环保节俭可循环利用。在整个加工的过程中，加工工件与被加工器件没有接触，减少了加工工件的磨削损耗，提升了加工工件的利用率，减少了不必要的浪费。并且与激光加工相比能极大的减少对人体造成的伤害，没有光污染以及化学污染。正因为微电沉积技术有如此多的优势，也使得这项技术在很多高精尖领域得以广泛的应用。如图1所示，在一定浓度的盐溶液中，通过对阴阳两极施加外部电源，使得阳极尖端与阴极基板之间产生电场，盐溶液经过电解的作用，在阴极形成金属沉积的具体过程，在电解加工过程同时还会伴随气体的产生。图1 局域电沉积示意图然而，微细电沉积技术也存在很多弊端，如在加工过程会产生气泡使得被加工零件变得稀疏，影响被加工零件的精度和平整度，因此这项加工技术还需要进一步的研究和完善其相关理论。对微电沉积起主要影响的因素包括：电极电压、阳极尺寸、电解液的组成、流速、浓度、温度以及阴阳极之间的间隙等。这些因素对于电化学沉积速率、沉积形状、沉积质量等都存在影响。除此之外，对于生产制造行业来说，是否能够做到自动化的程度也是一道需要攻克的难关。目前微区电沉积技术的研究主要集中在三个方面（1）微区电沉积过程中个参数对沉积速率及沉积结构性能的影响与调控优化（2）微区电沉积沉积机理建模研究（3）微区电沉积构造三维微结构研究2。1.2.2 技术原理及意义电化学沉积的原理类似于金属晶体的结晶，电解液中的金属阳离子经过外加电场的作用，在阴极极板上得到电子发生还原反应，逐渐形成金属层并慢慢叠加的过程。这一过程的产生首先需要外加电场产生电流的作用，并且电流必须通过两个阴阳电极之间才能形成电化学沉积。在电沉积的过程中因为存在电场和电解液两种场的耦合，所以也存在两种导体，一类是电子导体，一类是粒子导体。这两种导体存在着不同的导电作用，在电解液中主要发挥导电作用的是离子导电，而在电极表面则是电子发挥着主要的导电作用。阴极表面会得到电子发生还原反应，与之相对应，阳极的表面就会失去电子，发生氧化反应。因此金属电化学沉积主要分为两个步骤，第一步是电解盐溶液中的金属阳离子在阴极基体上慢慢吸引电子形成吸附原子，第二步就是从吸附原子慢慢转变为金属层的过程。也可以称之为金属的结晶过程。电结晶的过程需要阴极过电位的推动，因此较为复杂。图2 铜离子和氢离子在阴极表面还原过程2如图2所示，为铜离子在阴极基板上发生还原反应的过程，从图中可以看出铜离子在电场力的作用下移动到阴极极板上，并且得到电子后形成金属铜。氢离子得到电子后产生氢气。研究微电沉积技术有利于提高亚微米级甚至是纳米级别的制造精度，通过仿真模拟实验可以逐渐了解各项参数对于沉积结果的影响，从而优化这项加工技术，使其有更多的利用价值。1.2.3国内外研究现状在1996年，Ian W. Hunter3首次提出了微电沉积技术（Localized Electrochemical Deposition,LED），从此，在微观制造的领域中，这项技术发挥了功不可没的作用，随着技术的不断创新与改进，解决了制造领域中许多潜在的问题，并且克服了在微观领域中的一系列加工精度、温度等问题。在此基础上，许多学者进行了大胆的创新和进一步的完善。E. M. El-Giar4利用扫描电化学显微镜(SECM)观察实验结果，并以此为基础，对一些简单仪器进行改造，利用仪器对微米级铜结构进行电沉积。结果显示，在金属电化学沉积的过程中，工件阳极的尖端与阴极基板之间的电位必须高于一定的数值，沉积速率才能达到可以测量的范围。S. K. Seol5等人发现在当阳极与阴极极板之间的距离缩短之后，金属电化学沉积速率显著增加，随着速率的增加，沉积的金属层变得稀疏且多孔。在沉积过程中金属离子扩散与迁移之间的相互作用，定性地解释了这一现象。J. H. Choo6楔形电极已经成功地用于镍柱的可重复制造。研究发现，沉积柱的直径与楔形电极的直径成1:1的线性关系。WEDG在微观上为中尺度提供了这种可能性，并将极大地促进LECD作为一种可选的微加工过程的发展。Brant 7等人通过有限元分析方法模拟微区电沉积过程。通过设定边界条件，改变阳极尺寸的大小、阴阳极之间的距离、阴极极板电压和电解液浓度等参数，实验结果证实结论符合之前所提出的假设。Yeo8等人采用旋转阳极进行微区电沉积，获得外径均匀恒定的镍管。此外，该研究团队在微区电沉积中引入超声场，由于空化效应影响电解液流动，对镍柱直径的均匀性产生影响。Fuliang Wang9等人通过研究阴阳极板之间的距离以及沉积电位对沉积结果的影响得出了一系列结论，证明了通过调整阴阳极之间的电位和初始距离，可以获得不同形貌的沉积铜。M.A. Habib10等人研究提出了一种用非导电材料制作复杂截面电极的新方法。本文研究了在阳极与掩膜间隙、外加电压、脉冲频率、占空比等沉积特性，如尺寸、形状、表面、结构密度等。最后，根据各种实验的结果，找出了有效制备光滑细粒沉积电极的适当条件。Abishek Kamaraj11等人根据电沉积是通过使用超微电极(UME)和低抛射功率电解液来实现的，模拟了在UME附近沉积的离子物种的迁移过程，并利用数值模拟研究了其扩散特性，了解了工艺参数、工具尺寸、电极间间隙和电压的影响。研究了在不同电压输入特性下，在UME附近离子耗尽区的扩散层厚度和宽度。模拟结果证实了两种不同的沉积机制，即近距离和远离UME。结果表明，电极间间隙对迁移/扩散控制的沉积过程有显著影响。当电压减小、电极间隙减小时，电迁移速率也会变慢。较小的间隙具有较高的电流密度，但由于形成一个完整的离子耗尽区，可能导致不一致的沉积。 近年来国内外学者利用计算机模拟仿真实验取得了很多研究结果。陈劲松12等人利用有限元仿真软件进行模拟仿真的实验，模拟了喷射电化学沉积的流场和电场的耦合作用下，电流分布密度在不同参数如电压、喷射距离和喷射速度的影响下，会产生怎样的影响。结论是电压的大小以及喷射距离会对阴极电流密度产生影响，并且电场分布范围与电解液流速也存在着一定的关联。昆明理工大学的陈书荣13通过利用计算机模拟仿真实验，发现了铜在沉积的过程中会生长支晶。不同的电解液浓度、电极电压都会对支晶的相貌产生影响。支晶生长在电沉积过程中会对金属沉积产生影响，因此研究人员利用不同形貌的阴极进行电沉积的模拟实验，观察不同的沉积结果。Donald.P.Zeglen14-15利用有限元计算机模拟仿真方法对槽内电场进行模拟，观察电场在槽内的分布情况。但是二维比较有限，计算得到的电场结果并不理想。在国内，陆继东16等人通过改变电沉积相关特征参数来进行数值模拟仿真的实验研究，发现了其中电场分布的规律。戚喜全、冯乃祥17等人根据一些有限差分的方法，对某种金属电解槽的阴极电位场进行了三维模拟仿真研究，通过计算分析得知，不同的参数对应的金属结壳产生的位置也有所差别，结壳对其电场分布产生影响。通过对国内外学者的实验进行研究，可以大致了解仿真对于本项研究的重要性，以上的经验与结论对于本次仿真具有很大的指导作用。在本次的模拟仿真实验中，与以往上下循环流动电解液不同的是，观察侧向流场作用下，各项参数对电沉积结果存在的影响。对侧向流场进行仿真模拟时，需要做出一些基本假设，有时电解液中会存在一些悬浮物，影响实验结果，但由于不是关键性的影响因素，所以将其忽略不记。假定电解液在槽内的流动为单向流动，迭代求解过程中，视电解液为稳态不可压缩流。将壁面边界条件假定为无滑移。接着需要耦合电场，选取合适的阴极与阳极的电位。1.3本文研究内容揭示侧向流场对微区电沉积效果的影响。获得不同工艺条件下微电极诱导电沉积规律。建立物理场作用模型利用仿真软件建立适用于微区电沉积与流场的数值模型，通过仿真获得数据。根据现有的电化学和流场理论基础，结合近年来的研究发现，构建处基于解析形式的数学模型。研究流场与电场对微区电沉积的影响一方面研究电场和电沉积层对流场的影响，另一方面，研究不同流体条件和参数对电场、放电特性等的影响。将结果与仿真结果和理论模型进行对比，揭示电场、流场在放电、沉积微区的相互作用机理。不同参数对电沉积效果的影响分别采用不同的电极尺寸、工作电压，电解液浓度，电解液流速等参数进行仿真模拟，探索不同参数对电沉积效果的影响规律，为优化工艺条件提供参考依据，进一步优化微区电沉积技术。第二部分主要介绍电化学相关的原理分析，对电化学势、电子双电层以及电极电位和电极极化的概念和作用进行简单的阐述。了解电解加工基本过程和原理，并对涉及到的公式加以介绍。第三部分主要介绍整个模拟实验过程，简单介绍软件的功能和应用领域。根据要求对加工电极尺寸、电极电位、电解液浓度以及电解液流速参数进行模拟仿真实验，确定模型形状观察结果并进行多次实验，观察实验结果的规律，并进行整理，寻找最优解。第四部分模拟仿真实验的结果进行详细的分析比较。通过设定边界条件，各项参数均为初始值的状态下，观察实验测得的一维线图与浓度图，分析产生现象的原因。第五部分通过改变阳极尺寸，观察模拟仿真实验测得不同的电沉积的效果。根据沉积高度与沉积速率的变化，合理描述不同数值条件对于铜离子电化学沉积的影响，并寻找最优解。分析现象产生的原因并对实际加工的规律提出合理建议。第六部分通过改变电极电压，观察模拟仿真实验测得不同的电沉积的效果。根据沉积高度与沉积速率的变化，合理描述不同数值条件对于铜离子电化学沉积的影响，并寻找最优解。分析现象产生的原因并对实际加工的规律提出合理建议。第七部分通过改变电解液浓度，观察模拟仿真实验测得不同的电沉积的效果。根据沉积高度与沉积速率的变化，合理描述不同数值条件对于铜离子电化学沉积的影响，并寻找最优解。分析现象产生的原因并对实际加工的规律提出合理建议。第八部分通过改变电解液流速，观察模拟仿真实验测得不同的电沉积的效果。根据沉积高度与沉积速率的变化，合理描述不同数值条件对于铜离子电化学沉积的影响，并寻找最优解。分析现象产生的原因并对实际加工的规律提出合理建议。最后部分进行总结分析数据结果，并进行合理的展望。2.电化学沉积原理2.1微电沉积加工特性电沉积技术是一种在电解液中，金属阳离子经过电场的作用，在阴极基板上得到电子而形成金属的过程。最早提出的电解加工理论是法拉第在研究金属阳极定律时形成的，由此，电解加工技术得以发展和传播，并逐渐在加工领域得以普及。微电沉积技术又称为局部电沉积，主要利用了电极的超微细特性。微电沉积技术作为一种非接触式加工技术，工具电极与工件阳极之间往往存在着一定间隙，加工的优势也可以因此而得以体现。并且微电沉积技术主要负责制造微米甚至纳米级别的物品，这也使得其在加工过程中会遇到普通加工中无法遇到的难以克服的问题。2.2电极过程的电化学反应法拉第定律描述电化学反应过程中电子转移与物质转化之间的定量关系，是电荷守恒定律和物质守恒法则在电化学反应中的具体表现，构成现代电化学工程的科学基础之一。法拉第定律表达式 （1）为总电荷量数，为电极反应转移的电荷数，为反应进度，法拉第常数。实际的电解加工速度 （2）实际电解加工速度，加工表面面积，电流效率，为金属沉积体积，为趁机总时间。由以上公式可以看出，电解加工微电沉积技术的工作效率主要受到的是电流密度大小的影响。电流密度是描述电路中某点电流强弱和流动方向的物理量。电流密度在电沉积的过程中是一个至关重要的参数，对加工精度的影响主要体现在电压和电导率恒定不变的情况下，电流密度越大，沉积速度越快，越容易产生多孔粗糙的沉积物；电流密度低，阴极沉淀物相对稳定，形成的沉积物越致密，零件的质量越高。电极电位是指金属在插入含有该金属离子的溶液中，金属和溶液之间会产生电荷，电荷均匀分布在金属和溶液之间形成的电位差。浓差极化是由于电化学沉积过程中电极与溶液界面处的离子浓度和本体溶液浓度存在浓度差导致的，表现为阳极电位升高阴极电位的降低18。浓度差越大，极化过电位也越大，所产生的过电位称为扩散超电势。电极电位的表达式 （3）阳极的电极电位，阴极的电极电位，分解电压2.3离子双电层双电层是指由于电解液中的正负电荷相互吸引形成正电荷与负电荷并存的形态。电解液溶液需要保持电中性，当有金属出现在电中性溶液中，金属离子双电层形成。金属中的离子电位与盐溶液中同种离子的电位并不相等。所以金属与溶液两相接触时，会发生金属离子的转移，直到离子在两相中的电化学位相等时达到动态平衡，这样就形成了金属的表面和溶液各带不同电荷离子双电层。图3 金属/溶液界面的双电层示意图（a） 活泼金属的双电层；（b）双电层的电位分布；（c）非活泼金属的双电层2.4离子在电解液中的运动在一定单位的体积内，当流入的离子少于流出的离子，离子的浓度就会减少，离子匮乏是由于离子的浓度在一定的区域内减少到匮乏的状态。出现这种情况通常是因为阴阳两极之间的距离过密或电势差过大所导致的现象。这样的问题出现，会对加工精度产生影响，使得金属沉积的过程不均匀，影响被加工零件的质量。所以需要在实际加工的过程中尽量避免这种情况的产生。通常可以采用增大电解液循环，提高流场流速，或者改变流体流动的方式，来提高离子流动的方式和方向，使得离子匮乏区的离子浓度有所改善，从而提高电沉积的速率。在微区电沉积的电化学反应过程中，诸多因素均会影响金属离子的阴极还原过程和金属原子在电极表面的结晶过程即电沉积的过程。其实，在金属电沉积的阴极反应步骤之前还需要进行一段缓慢的液相传质的过程。这一过程由于要进行扩散、对流、电迁移等步骤，所以每一步的进程的速度都会造成进程的延缓。宏观流体力学有三个基本方程 ,基于质量守恒原理的连续性方程 ,基于动量守恒原理的动量方程和基于能量守恒原理的能量方程。这些方程在微观条件下是否成立 ,受到微观尺度等级划分和各因素的综合影响 。层流是流体稳定流动, 紊流则是流体扰乱性流动 。由于紊流的基本特性是随机的, 所以目前对紊流的研究仍然有待深入。在宏观条件下, 层流向紊流的转捩点, 通常在雷诺数 Re =2000 2300 左右 ,以圆管为例,在其入口外,当雷诺数小于临界雷诺数时 , 即使存在对流体的强烈扰动 ,流体也会使扰动衰减而继续保持层流；当雷诺数大于临界雷诺数时, 扰动在流体中会逐渐放大 ,显于为紊流。由于从宏观到微观尺度变化很大,因此流体在微观条件下的运动状态需要区别对待 ,使用在宏观条件下成立的假设和相应的方程来解释微流体需要进行条件限制和修正 ,其过渡阶段仍可从经典流体力学中得到解释 ,但当进入纳米尺度以后 ,由于连续介质假设不成立, 各种方程均需重新建立。3. 基于侧向流场作用下的模拟仿真3.1引言通过以上对电沉积过程中涉及到的一些概念的介绍，可以了解到电沉积过程是一个很复杂并且伴随着很多细节的过程。微细电沉积的沉积速率以及沉积质量会对对实际加工产生影响。根据实际的分析观察，微电沉积过程受到的影响因素有很多，如电解液浓度和流速、温度以及添加剂等因素都会对最后的加工结果产生影响，因此，本次研究重点为通过改变电极电压、电极尺寸、电解液浓度以及电解液流速，观察对沉积结果会产生哪些影响。这一部分主要利用仿真软件进行模拟实验，对初始值参数以及边界条件的约束进行设置，为观察实验结果提供基础。3.2 comsol 软件简介对于过程复杂、效率低并且成本高实验，通常采用数值模拟分析技术。COMSOL Multiphysics分析步骤包括：在模块选择中选择所需的物理场；建立几何模型，可以根据实验的尺寸来绘制简单的二维或三维模型；设定物理场参数、载荷参数、边界条件参数、划分网格以及求解和处理。本次模拟仿真实验运用电场与流场耦合，在侧向流场的作用下，观察模拟实验结果，并进行进一步的探讨，研究不同参数下，模拟仿真的加工结果的差异。3.3建立模拟仿真物理模型在参数设置中需要筛选合适阳极和阴极尺寸，保证阴极与阳极之间的距离可以达到合理的要求。并且需要在阴极和阳极加载电荷从而来实现约束功能，在电场中电解液流动的区域形成流场，由此可以将电解液视为导电体。当电解液中有电流通过时，电解液就会受到电场的力的作用。由于本实验是基于侧向流场的作用下而进行分析的，铜电解过程是一个复杂的物理化学过程。为了更好地分析电解槽结构参数对流场的影响，使问题简化，提高求解的收敛性，结合铜电解的生产实践，对模拟仿真实验的过程进行如下假设：(1) 将电解液的流动视为稳态流动。由于微电沉积加工的环境完全处于流动的电解液中，因此需要对电解液的流动状态理想化。在整个生产过程稳定的条件下，电解液的流动状态基本不随时间的变化而变化。当速度梯度变化时，动力粘度不变。因此将电解液的流动近似处理为稳态过程。为了消除电解过程中的浓差极化现象，保障流场效果均匀，需要将流场的流动方式设定为侧向的均匀流动。(2) 忽略电解液密度对流场的影响。考虑到电解过程中电解液通过进口与出口且在电解槽内不断循环，电解槽中电解液浓度梯度较小，各极板区域电解液密度相对均匀，电解液密度变化不大,故将电解液密度视为常数。(3) 忽略金属铜电解沉积对实验的影响。随着电沉积过程的进行，金属铜不断地在阴极基板析出并逐渐的叠加沉积。因此沉积高度不断增加，会减少阴阳极板间的距离，但由于这种沉积过程较为缓慢，在短时间内认为阴阳极板间的距离变化不大。因此可以忽略铜的电解沉积的高度对流场的影响。（4） 忽略反应过程中氧气的生成对加工结果的影响。当在阴阳极之间施加电压，电解液会在电场的作用下发生电解。各种离子在电解液中会发生以下化学反应： （4） （5）因此在金属铜沉积的过程中往往会伴随着氧气的生成，在电解液流动的过程中，氧气组成的气泡会对电沉积的流场产生一些干扰。但是这些影响比较小，不属于本实验考虑范围，因此忽略氧气对实验结果的影响。如图4所示，在侧向流场作用下微电沉积数值仿真分析的模拟实验流程示意图，根据流程图的指示完成模拟实验操作。图4仿真实验流程示意图对于区域内不可压缩黏性流体的流动流体采用Navier-Stokes方程进行模拟： （6） （7）为流体密度，为速度矢量在 x 方向上的分量，为流体微元体上的压力，为动力粘度，为重力加速度。对于区域内铜离子运动采用Nernst-Plank方程模拟： （8）铜离子的通量分为三部分扩散、迁移、对流，分别对应方程右侧的第一、第二、第三项表示离子的浓度,表示扩散性离子物种,表示扩散性离子电量，迁移率，F是法拉第常数,是电解质的电势,是对流的速度矢量。对于电化学反应过程采用巴特勒沃尔默方程进行模拟： = （9）其中代表交换电流密度，代表电化学反应速率，表示过电位。和还原和氧化的无量纲密度系数,和阳极和阴极电荷转移系数，是过电压,是法拉第常数,是气体常数,是温度。根据实验要求，为了方便计算，将实际加工模型简化，选择二维模型来进行模拟仿真实验。设计二维物理模型如图5所示：图5 二维物理仿真模型如图所示，二维模型阴极尺寸为600，阳极尺寸为100，阴阳极之间的间隙为30。电解液从右侧流入，从左侧出口流出，在整个装置电解液呈U型循环。在阴阳电极之间呈由左至右的侧向湍流，实验的最终观察区域主要集中在阴阳两极之间。在三次电流分布中的电解质中的扩散系数的设置为Dc-cu为，且为各向同性。初始值的电位与电势都设置为0V。在边界电解质电位即阳极电位设置为0V，将电极表面的外部电势即阴极电位设置为-0.7V。左侧右侧均设置为绝缘状态。平衡电位与平衡电位温度导数均设置为0。交换电流密度设置为35，阳极传递系数设置为1.5，阴极传递系数设置为为0.5。化学当量系数设置为-1。在层流的流体属性中，电解液密度设置为1135，动力粘度设置为。初始值中的速度场和压力均设置为0。壁条件设置为无滑移。入口处速度场x方向为0，y方向流速场大小为电解液流速。出口处压力设置为0，并且设置为抑制回流。电解液通常选择中性盐溶液，因为本实验进行的是金属铜的电沉积实验，因此选择的电解液溶液为CuSO4溶液。各个参数的初始值设置，如下表所示：表1 仿真参数参数值参数值铜离子浓度800mol/L电极电压0.7V温度293.15K电解液流速2000阳极尺寸100仿真时间100ms4. 初始条件下仿真 参数设置完毕后，还需要进一步调试网格的大小以及仿真时间的长短和步长。COMSOL软件拥有网格映射划分和自由划分网格两种主要划分方式。除此之外，这款软件的网格细化、网格重划分、拉伸网格等辅助功能也大大提高了仿真的精度和效率。网格划分体现了有限元法模拟的思想，它能将模型区域剖分成更小的域也叫网格单元，将原本一个数值问题，比如解偏微分方程，化成在一个一个单元上来解，求解方程时进行离散化，因为实际上是近似解，所以网格越细，离散化程度越高，得出的模拟结果与精确解的差别就越小。图6 网格划分示意图如图6所示，在电压为-0.7V，阳极尺寸为100，电解液浓度为800mol/l,电解液流速为2000初始值条件下，各项参数设置完成后，进行网格划分。我们采用用户控制网格，局部自由化网格，重新生成的网格模型。将网格大小设置为粗化，阴极边界设置为较细化，调整局部区域的网格使计算过程精确度达到最大。在划分网格时，需要注意一些问题。首先划分网格的数量不能过多，过多容易导致计算时间过长。计算精度和计算量都需要考虑，是对网格数量确定的重要因素。其次是为了适应计算的数据分布特点，网格密度需要选择适当，有些部分可以选择较密的网格以保证精确度，但不宜太过密集，反而降低反应规律，无法保证计算的精确性。最后，大小和形状不同的网格之间的过渡需要柔和，不能太过突兀。自适应网格可以对梯度较大的网格进行重新剖分在生成。为了配合网格的精度与密度，提高实验的效率和质量，需要选择合适实验时间，设置瞬态求解器，range是初始值、时间步长和最终值的设定。因此选择模拟仿真试验总时长设置为100ms,时间步设置为0.1ms。这样的时间设置既可以缩短实验研究的时间，也可以提高计算次数。图7 初始条件下浓度示意图如图7所示，在电压为-0.7V，阳极尺寸为100，电解液浓度为800mol/l,电解液流速为2000初始值条件下，通过COMSOL软件仿真计算后得到的电解槽不同区域的铜离子浓度分布示意图。不同颜色代表不同的铜离子浓度。颜色所对应的数值越大，代表铜离子的浓度越大。由图可知，在电解槽入口处颜色对应的数值较大，铜离子浓度分布较为密集，但是在靠近阴极板的位置，越靠近阴极铜离子浓度越小。在阳极极板附近的颜色偏蓝色对应数值较小，说明阳极极板附近的铜离子浓度偏低，但是在远离阳极板的位置铜离子的浓度又再次升高。在电解槽出口处铜离子浓度分布不均匀。再贴近电解槽右侧边界处，越靠近边界，图形中所对应的颜色越深，铜离子浓度较其他地方更浓。靠近阳极凹槽处的边界铜离子浓度较小。出口处所对应的阴极极板附近的铜离子浓度较其他位置都偏低，并且越贴近阴极板的位置，铜离子浓度越少。通过了解初始条件下，电解槽中不同位置铜离子浓度分布的情况，可以很好的对接下来的实验进行引导和预测。通过观察铜离子的浓度分布，可以猜测电解浓度与流速有很大联系，为了进一步的减少实验的误差和不确定性，需要多次进行仿真实验。通过改变参数，可以观察不同情况下，铜离子的分布情况，进而分析对沉积结果造成影响的因素的影响方式。图8 初始条件下铜离子沉积形貌图如图8示为初始条件下最后时刻的铜沉积的示意图。X坐标表示阴极尺寸，Y坐标表示的是铜电沉积的高度，单位均为。在侧向流场作用下，铜沉积的高度主要集中在阳极极板与阴极极板之间，随着时间的增加，金属层不断叠加，沉积高度不断上升，最终电沉积整体呈现出高耸的山峰状。由于阳极尺寸为100，并且在阴极极板中心位置的正上方，但是整个铜沉积的高度整体向左侧偏移，铜沉积的最高点对应的坐标为（-50,0.8）横坐标处于中心点左侧。说明铜沉积并没有完全生长在阳极的正下方，而是偏向入口的方向。整个图形也并不对称，在峰值左侧，曲线整体呈陡峭上升的趋势，越靠近阳极，曲线上升的速度越快。而在峰值的右侧，电解液出口下方对应的阴极极板的位置，曲线下降的过程中存在拐点，当横坐标为100时，曲线有下降的趋势转变为上升，当上升到一定的高度，横坐标到200时，曲线又再次下降。最后曲线的走势趋于稳定。由此可以初步判断，由于整个电解加工的过程处于不断循环流动的电解液中，流场对于沉积物存在一定的力的作用，从而对金属铜沉积的效果会产生影响。5. 不同电极尺寸的仿真5.1边界条件(1) 入口边界条件设置参数：电解液流速为2000，浓度与粘度保持不变。(2) 出口边界条件该电解槽的电解液从一端敞开的溢流口流出, 出口边界压力为0, 出口无粘滞应力。(3) 电场边界条件通过对传统铜电解过程分析, 在设置电场时采用COMSOL软件自带的电势模块进行电场模型的设置。其具体设置:阳极板电势为0V, 为电解正极；阴极板电势为-0.7V。5.2 模拟结果 微电沉积过程中的液相传质、前置转化、电荷传递和电结晶等单元步骤都与传统电沉积过程类似 ，唯一不同的是微区电沉积过程仅发生在阳极尖端区域，并且在阴极基板上会形成与阳极尖端尺寸相同的极小区域范围内的独立三维微结构。因此不仅要研究控制沉积过程的电化学反应，同时也要合理设计阳极尖端的几何形态与移动轨迹。在模拟仿真的试验中首先确定仿真的不变量与自变量，通过改变阳极的电极尺寸，从而观察实验结果，随着阳极尺寸的不同，浓度图和一维线图也有随之而有所不同。因为阳极尺寸的初始值设定为100,因此，在研究阳极尺寸对于电沉积效果的影响的仿真实验时，分别以100为分界点，为了实验结果的可研究性，分别选择临界值以左和以右各两组数值进行对比研究。在五组不同的阳极尺寸并且在其他初始条件不变的情况下，通过改变阳极尺寸，观察铜沉积效果。图9不同阳极尺寸下的电沉积效果示意图如图9所示，当阳极尺寸分别为80、90、100、110、120的情况下，时间步长为100ms时，铜离子经电化学沉积过后的形貌图。横坐标代表阴极基板的尺寸，单位为。纵坐标表示铜沉积的的高度，单位为。因为研究的尺寸维度较小，所以一些细微的差别也同样值得关注。从图形的形貌可以看出，沉积整体的形貌如同高耸的小山峰，中间高两侧矮。图中横坐标300处代表阴极极板的中心位置，与阳极的中心相对应。由此可以判断金属铜离子沉积的集中区域主要分布在阳极正下方偏左侧的位置。五组不同阳极尺寸对应的电化学沉积形貌图的曲线走势大致相同，但也有一些细微差距。在电解槽的入口处，曲线上升幅度由慢到快，越接近阳极的部分，阳极尺寸越大，曲线上升的速度越快，阳极尺寸的改变对于入口处的电沉积结果影响几乎不大。铜沉积主要集中在阳极凹槽偏左部分，阳极的尺寸越大，铜沉积的峰值的宽度越宽，阳极尺寸越小，铜沉积的形状越尖锐。但是阳极尺寸的改变对于沉积的高度几乎没有影响。在电解液出口下方对应的沉积的形貌很有特点，在横坐标为400处，曲线有明显的上升的趋势，当达到一定高度后，又呈下降趋势。当阳极尺寸为80时，其峰值0.8对应的阴极横坐标与其他阳极尺寸相比最大，经过最高点后，沉积高度开始下降，当阴极横坐标达到400时，此处沉积高度的走势发生变化，此处出现拐点，沉积高度再次上升。当沉积高度达到0.15时沉积高度又再次下降。因此在出口处，沉积高度的曲线呈波浪状。这是由于在电沉积的过程中，随着沉积的开始，离子浓度减少，但是在出口处离子浓度分布不均匀，导致沉积高度不一致。阳极的尺寸越小，铜沉积的顶部越接近阳极的中心位置，如果以阴极左边300为起点，向上延长画一条直线，五组图形的峰值几乎都处于延长线的左侧，但是阳极尺寸越大，峰值与延长线的距离也越远。从整体的角度观察，不同的阳极尺寸对电沉积的影响并不明显，故而可以得出，阳极尺寸对于电沉积的速率没有显著影响，只是对于加工的精度和形状有一些影响。因为此处的加工为微米级别的加工，因此，细微的尺寸的改变对于精度和质量影响还是很大，故而在实际加工过程中，还是不应该忽略阳极尺寸对于加工精度的影响，通常需要根据实际加工的要求，初步确定阳极尺寸的合理范围，通过最终的对比分析，来设计相应的适合的阳极尺寸。如果需要加工整体偏粗一些的工件，可以选择阳极尺寸较大的工件进行实际加工。而对于一些精度要求更高，尺寸更小的器件的加工，则可以选择阳极尺寸偏小的电极工件进行实际加工。但是也并非阳极尺寸越小越好，阳极尺寸过小也会导致加工的速率受到影响。其次，阳极电极的形状会对实验结果产生细微的影响，在阳极尺寸的加工过程中很难避免会存在一些误差，如阳极楔形与针尖形会产生不同的结果，阳极的底端的形状是否足够水平也会对电沉积的形状产生影响，因此，在实验过程中，需要对这一点进行忽略。图10不同阳极尺寸下沉积速率示意图如图10所示，在不同阳极尺寸条件下，测量绘制出在阴极板中心位置处，随时间的延长沉积速率的变化示意图。这五组曲线的整体走势大致相同，在最初时间内，从最高点沉积速率为0.12，沉积速率开始极速下降，当下降到某一数值时，沉积速率趋于稳定的状态。阳极尺寸为80时，沉积速率由0.12下降到0.06，时间用去13ms,当阳极尺寸增大到120时，沉积速率由0.12下降到0.04，用时10ms，由此可以看出，阳极尺寸越大，沉积速率下降的越快并且速率改变的越多。阳极尺寸越小，沉积的速率达到稳定的状态越慢，拐点出现的时间越晚。在沉积反应的同一时间段内，不同的阳极尺寸所对应的沉积速率也不相同。阳极尺寸越小，沉积速率反而越大，在相同的时间内反而加工的效率越高。出现以上情况的原因主要在于，首先当阳极尺寸改变，对电解液施加的电流密度也随之改变，在电解的过程中电极尺寸越小，电流密度越大，从而提高了加工速率，也保证了加工的精度和质量的要求。其次随着沉积过程的进行，沉积高度增加，阴阳极之间的间隙减小，铜离子浓度减小，沉积速率也逐渐降低。5.3实际加工中的应用规律因此在实际的加工过程中，在保证加工形貌和质量的同时，可以通过选择尽量小的阳极尺寸的加工工件来提高生产效率，从而保证生产的进程速度。实际的生产过程中阳极的尖端一般由导电的极细微金属丝嵌入到玻璃微管内，使金属丝的四周除顶端外密封绝缘制备得到。之后对阳极尖端进行抛光处理，是其底部平整，利于加工。另一种加工阳极尖端的方式是用环氧树脂将导电的微金属丝或微型导电探针包裹起来，并且在尖端处露出几微米高的锥形导体。其它制备方法则一般使用微加工形成的探针，目前主要用做扫描探针显微镜探针。但是也不能选择阳极尺寸过小的加工工件，阳极尖端过细加工的效率有可能会因此降低，并且不容易操控加工精度形状。虽然改变阳极的电极尺寸可以提高生产效率，但是从批量生产的角度来看，这种方法的可行性较低，并且也会造成不必要的浪费。另一方面阳极尖端移动速率与沉积速率的协同关系也会对沉积产物的形貌与可重复性有着重要影响。随着沉积过程的进行，沉积物与阳极针尖的距离减小，反映为沉积电流逐渐增大，若电流急剧增大则说明沉积速率与阳极按特定轨迹撤离沉积物的速率不匹配，进而导致沉积物与阳极尖端发生了直接接触。因此在实际加工的过程中，需要选择合适的阳极尺寸与形状，从而达到提升生产效率和质量的目的。6. 不同电场电压的仿真6.1边界条件(1) 入口边界条件设置参数：电解液流速为2000平稳侧向湍流，同时保持浓度不变。(2) 出口边界条件该电解槽的电解液从一端敞开的溢流口流出, 出口边界压力为0, 出口无粘滞应力。（3）电场边界条件通过对传统铜电解过程分析, 在设置电场时采用COMSOL软件自带的电势模块进行电场模型的设置。其具体设置:将阴极电压分别调节到-0.4、-0.5、-0.6以及-0.7V。6.2 模拟结果当有电流通过时，电极电位偏离平衡电极电位，这种现象被称作电极极化。极化后的电极电位和平衡电极电位的差值叫做过电势。电极极化根据原因不同又可以分为浓差极化、电化学极化和电阻极化。不同的极化类型对电沉积的影响也不同。当电流通过电解液时，由于在电极附近的电解质浓度与溶液本体就有差异，使得阳极和阴极的电极电位偏离于平衡电极电位，这种现象称为浓差极化。且随着电极电流密度的增加，浓差极化也随之变大。由于金属离子在电极、溶液两相中的电化学位不相等，金属离子会从高电学位向低电学位移动。因此电极电压对于铜沉积的影响应该是密不可分的，但是具体如何影响还需要进一步通过仿真实验进行探讨研究。图11不同电压下的电沉积效果示意图在进行不同电压对铜的电沉积效果的仿真模拟实验时，在电压数值的选择上需要进行筛选。当电压大于初始值后，沉积效果无法达到理想的效果，因此选择小于初始值的一组电压值分析沉积效果。如图11所示，在初始值不变的条件下，通过改变阴极电位来调整电极电压，从而观察不同电压下，电沉积的结果。当电压不同时，铜的沉积形貌也有很大的区别。当电压为0.4V时，铜沉积的形貌关