电池电动势的测定及其应用.docx

电池电动势的测定及其应用 摘要：本实验利用对消法的原理，通过电位差计同时使用盐桥，测定电池电动势。通过设计合适的电池求得标准电极电势、离子平均活度系数及溶度积，并计算有关的热力学函数。关键词：电池电动势 对消法 热力学函数前言：电池是由两个“半电池”即正负电极放在相应的电解质溶液中组成的。不同的这样的电极可以组成若干个原电池。在电池反应过程中正极上起还原反应，负极上起氧化反应，而电池反应是这两个反应的总和。其电动势为组成该电池的两个“半电池”的电极电位的代数和。若知道了一个“半电池”的电极电位，通过测量这个电池电动势就可算出另外一个“半电池”的电极电位。所谓电极电位，它的真正含义是金属电极与接触溶液之间的电位差，它的绝对值至今也无法从实验上进行测定。在电化学中，电极电位是以一电极为标准而求出其它电极的相对值。现在国际上采用的标准电极是标准氢电极，即在aH+=1 时，pH2=1atm 时被氢气所饱和的铂电极，它的电极电位规定为0，然后将其它待测的电极与其组成电池，这样测得的电动势即为被测电极的电极电位。由于氢电极使用起来比较麻烦，人们常把具有稳定电位的电极，如甘汞电极，银氯化银电极作为第二级参比电位。【1】我们将化学反应设计成可逆电池，通过对电池电动势的测量可以求算某些反应的H、S、G 等热力学函数、电解质的平均活度系数、难溶盐的溶度积和溶液的pH 值等物理化学参数。但用电动势的方法求如上数据时，必须是能够设计成一个可逆电池，该电池所构成的反应应该是所求的化学反应。 例如用电动势法求AgCl的Ksp需设计成如下的电池： AgAgClKCl(m1)AgNO3(m2)Ag该电池的电极反应为：负极反应：Ag(s)Cl(m1) AgCl(s)e-正极反应：Ag(m2)e- Ag(s)电池总反应：Ag(m2)Cl(m1) AgCl(s)电池电动势：E=j右j左 = (1)又因为DG=nFE= (该反应n=1)，E= (2)整理后得（将（2）式代入（1）式）： = (3) 所以只要测得该电池的电动势就可根据上式求得AgCl的Ksp。其中为AgNO3溶液的平均活度系数，为KCl溶液的平均活度系数。当=0.1000m时，=0.734，=1.000m时，=0.606。【2】 化学反应的热效应可以用量热计直接度量，也可以用电化学方法来测量。由于电池的电动势可以准确测量，所得的数据常常较热化学方法所得的可靠。 在恒温恒压条件下，可逆电池所做的电功是最大非体积功W，而W等于体系自由能的降低即为DrGm，而根据热力学与电化学的关系，我们可得 DrGm=-nFE (4) 由此可见利用对消法测定电池的电动势即可获得相应的电池反应的自由能的改变。式中的n是电池反应中得失电子的数目，F为法拉第常数。 根据吉布斯亥姆霍茨公式 DrGm=DrHm-TDrSm (5) (6)将（4）和（6）式代入（5）式即得： (7)由实验可测得不同温度时的E值，以E对T作图，从曲线的斜率可求出任一温度下的值，根据（4）（6）（7）式可求出该反应的势力学函数DrGm 、DrSm、DrHm。 本实验测定下列电池的电动势，并由不同温度下电动势的测量求算该电池反应的热力学函数。 实验中可以准确测量不同温度的E值，便可计算不同温度下该电池反应的DrGm。以E对T作图求出某任一温度的便可计算该温度下的DrSm，由DrGm和DrSm可求出该反应的DrHm。要准确测定电池的电动势，只有在电流无限小的情况下才能进行，因此实验中需采用对消法，其原理图如图1 所示【1】，其中acba 回路是由稳压电源、可变电阻位差过回路的电流为某一定值。在电位差计的滑线电阻上产生确定的电位降，其数值由己知电动计组成。稳压电源为工作电源，其输出电压必须大于待测电池的电动势。调节可变电阻使流势的标准电池s校准。另一回路abGa 由待测电池x（或s）检流计G 和电位差计组成，移动b 点，当回路中无电流时，电池的电势等于a、b 二点的电位降。 实验部分： 1、 实验仪器与药品 UJ24型电位差计 1台， 银氯化银参比电极 1支 铂电极 2支 铜电极 2支恒温槽 1套 标准电池 1只半电池管 2支 毫安表、电阻箱 各1只U型管 2支 直流稳压电源 1台 检流计 1只 琼脂、KCl、KNO3（分析纯） 0.1moldm-3 AgNO3溶液 0.1000mAgNO30.1 m HNO3溶液 0.1 moldm-3 ZnSO4溶液 0.1000mZnSO4溶液饱和Hg2(NO3)2溶液 导线若干 滤纸若干2、 实验步骤2.1电极的制备Ag电极： 将铂丝电极放在浓HNO3浸泡15 分钟，取出用蒸馏水冲洗，如表面仍不干净，用细晶相砂纸打磨光亮，dm-3AgNO3 溶液的小烧杯中，按图2 接好线路，调节可变电阻，使电流在3mA、直流稳压源电压控制在6V 镀20 分钟。取出后用0.1 moldm-3的HNO3溶液冲洗再用蒸馏水冲洗干净插入盛0.1 mol，用滤纸吸干，并迅速放入盛有0.1000mAgNO30.1 mHNO3溶液的半电池管中（图3）。Cu电极：将两支铜电极在稀硫酸中浸洗，取出后用蒸馏水淋洗，放入镀铜溶液中（图2），控制I=3mA，V10V 电镀20 分钟，取出后再用蒸馏水淋洗，用滤纸吸干，并迅速放入测量用的铜溶液的半电池管中（图3）。饱和KNO3盐桥的制备量取约100ml 的饱和KNO3 溶液，放入三角锥型瓶中,再往三角锥型瓶中加入少量的KNO3晶体使之处于饱和状态即可,在天平上称取约3g 琼脂粉，倒入三角锥型瓶中,将三角锥型瓶放入热水浴中加热，使琼脂粉溶解。手持U 型玻璃管口向上，将玻璃管外壁在热水浴预热，用滴管吸取热琼脂-KNO3 饱和溶液缓慢加入到热U 型管中直至完全充满，不能有气泡，玻璃管口朝上放置自然冷却。冷却后的胶凝饱和溶液因体积收缩在管口呈现凹面，再滴上一滴热溶液，使管口呈凸面，以放置盐桥倒置在电极管中使用时在管口产生气泡。2.2测定Cu、Ag 电池电动势Cu-Ag电极电池电动势:保持恒温水浴25 ， 恒温1015min, 在超级恒温水浴中， 组装电池Cu(s)|CuCl2(0.1000M)|AgNO3(0.1000M)|Ag(s)，用电位差计测得Cu 电池电动势。Ag-参比电极电池电动势:组装电池Ag(s)|AgCl(s)|KCl(1.000M)|AgNO3(0.1000M)|Ag(s)，分别在25，30，35，40用电位差计测得Ag 电池电动势。3、 实验数据处理与分析： 3.1Cu-Ag电极电池电动势计算：对于CuAg电池Cu(s)|CuCl2(0.1000M)|AgNO3(0.1000M)|Ag(s)有：负极反应：Cu Cu2+(0.1000M)+2e 正极反应：2Ag(0.1000M)2e- 2Ag(s)总反应：2Ag(0.1000M)Cu(s) 2Ag(s)Cu2+(0.1000M)恒温槽温度：25.00Cu-Ag电极电动势E(mV)平均值E(mV)447.977448.416448811448.401查阅数据得：=0.1000 moldm-3时，=0.734，CuCl2=0.1000 moldm-3时，=0.486。aAg+=0.07340 moldm-3 aCu2+= 0.04860 moldm-3理论E=0.4295V 实际E=0.4484V相对误差：=0.4295-0.44840.4295 100%=4.400% 3.2Ag-参比电极电池电动势计算：对于Ag-参比电极电池Ag(s)|AgCl(s)|KCl(1.000M)|AgNO3(0.1000M)|Ag(s)有：负极反应：Ag(s)+Cl-(1.000M)=AgCl(s)+e-;正极反应Ag+(0.1000M)+e=Ag(s);电池反应：Ag+(0.1000M)+Cl-(1.000M)=AgCl(s)。下表为Cu电池电动势测定结果编号 1 23平均值E(mV)515.904515.661515.399515.667E实际=0.5157V 则相对误差：3.3AgCl的Ksp计算3.4 Ag-参比电极电池相关的热力学函数值计算温度（） E（mV）平均E（mV）25.00515.904515.661515.399515.66730.00511.167511.251511.143511.18735.00508.500508.421508.383508.43540.00505.555505.515505.480505.517利用origin8.0 对EK 作图查物化书得rSm（理论值）=47.07 JK -1mol-1rHm（理论值）=65.07 kJmol-1rGm（理论值）= rHm（理论值） T rSm（理论值）= 50.95 kJmol-14.实验误差分析：本实验为电化学实验，实验结果受各个因素的影响很大，因此实验结果的误差可能会比较大。由各个数据的相对误差可以看出，本实验的误差来源：（1）仪器稳定性不好。测定电动势的仪器，示数很不稳定，且变化较大，读数均在稳定较长时间时，但仍然效果不好，造成电动势测定时的误差。（2） 测量不同浓度时电池Cu|CuSO4(0.1000mol/dm3)|Cl-(1.000mol/dm3KCl)|AgCl-Ag 的电动势时，镀银电极放置时间过长，造成表面活性改变，也会使测定时读数不准。（3）电极的极化实际的电极在发生电化学反应时，电极的极化是不可避免的，而且激化导致的误差也会随时间的增加而增大。(4）液接电势，盐桥并不能完全消除液接电势的存在，而且在导线接口，电极与电解液的接触处也必然存在着液接电势，因此会导致误差。结论：本实验使用对消法，可使电池电动势在电流无限小的可逆情况下准确进行，以防止不可逆时造成的电极极化现象，从而造成较大误差。使用盐桥，它可以大大减小液接电势的影响。参考文献：1 中国科学技术大学出版社，崔献英，柯燕雄，单绍纯编，物理化学实验（2000 年）2 高等教育出版社，南京大学物理化学教研室 傅献彩，沈文霞，姚天扬编，物理化学上册 （1990 年）Measurement and application of electromotive forceAbstract：Using the salt bridge, we applied offset method inmeasuring the Electromotive force of the cell. By designing pro