甲硫醇合成二甲基二硫醚反应动力学研究与反应器设计硕士论文.pdf

the research of process and design of dimethyl disulfide by methyl mercaptan and sulfur a thesis submitted to chongqing university in partial fulfillment of the requirement for the master s degree of science by wang chunyan supervised by ass prof wei shun an specialty chemical engineering and technology college of chemistry and chemical engineering of chongqing university chongqing china may 2014 重庆大学硕士学位论文 中文摘要 i 摘 要 二甲基二硫醚 dmds 是一种用途非常广泛的含硫有机化合物 它可用于石 油工业中的防腐剂和防焦剂 橡胶工业中的再生剂和增塑剂 食品工业中的食品 香精 另外还可以用做一些有机化学反应的抑制剂 用甲硫醇合成二甲基二硫醚 是一种流程简单 条件温和 技术与设备要求较低的工艺路线 但目前对以甲硫 醇和硫磺为原料的二甲基二硫醚合成反应 国内外尚无公开的动力学研究报道 本文以实验数据为依据 建立以甲硫醇和硫磺为原料 反应生成二甲基三硫醚和 二甲基二硫醚的动力学方程 并对合成二甲基二硫醚的间歇釜式反应器进行工艺 设计 旨在为工业放大提供参考依据 建立反应动力学模型应首先根据反应的物料形态 反应历程和物性数据 确 定反应的类型 并选择反应动力学模型 甲硫醇合成二甲基二硫醚为有气 液 固三相并存的反应体系 对其中的每个反应均采用指数形式的反应速度方程 根 据实验数据 即反应物料比 反应时间和反应收率 通过物料衡算得到反应器内 各阶段的关键物料浓度 可表示出各反应的反应速率 r 在所建模型的基础上 用 四阶 runge kutta 法求解各反应速度方程 将所得的二甲基二硫醚和二甲基三硫 醚的浓度变化与实验所得趋势进行对比 来拟合反应速度方程中的参数 如指前 因子 活化能以及反应级数 本研究获得的动力学数据可为二甲基二硫醚的合成 技术和工业放大提供参考数据 另外 本论文设计了一套年产量为 3650 t 二甲基二硫醚的反应装置 主要对 二甲基二硫醚的反应釜进行设计选型 着重介绍了设计反应釜时的思路和方法 包括反应釜的体积 釜体外形尺寸的设计 以及传热的设计计算和搅拌的选型等 通过对产品工艺特性的了解和物料特性的分析 进行设备选型 依据相关行业标 准 求出设备参数 依照具体参数设计生产装置 保证生产安全高效 满足国家 质检标准 减少设备费用投资 节省预算 关键词 关键词 二甲基二硫醚 动力学参数 间歇反应釜 设计选型 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 ii abstract dimethyl disulfide is a widely used organic matter it can be used as oil hydrodesulfurization catalyst presulfurization agents industrial solvents ethylene cracking coking inhibitor in the production of pesticides fenthion raw material soil fumigants stench calibration as well as the regulations allow use of flavouring essence in our country methanethiol synthesis of dimethyl sulfide is a kind of 2 route process is simpler mild reaction condition low technology and equipment requirements suitable for domestic and industrial level of technology but at the moment of taking methyl mercaptan and sulfur as raw material to dimethyl disulfide ether synthesis reaction temporary value its research into the dynamics of both at home and abroad in order to fill the blank of the domestic no this reaction kinetics study this paper has carried out in a batch reactor for synthesis of dimethyl sulfide two dynamics research through research aims to provide reference basis for industrial amplification reaction kinetic model should first be established according to the material form of the reaction the reaction course and physical properties data to determine the type of reaction and select the kinetic model methyl mercaptan synthesis of dimethyl sulfide is a gas liquid solid phase reaction system coexist for each of these reactions were exponential form of the reaction rate equation according to the experimental data such as the ratio of reactants reaction time and reaction yield show the rate of the reaction r by the material balance within the reactor stages of the concentration of critical material based on the model solve the reaction rate equation with the fourth order runge kutta method the simulation results of dimethyl sulfide and dimethyl sulfide three concentration change trend with experiment gains compared to validate the model rationality then fit the reaction rate equation parameters such as pre exponential factor activation energy and reaction order the kinetic data obtained in this study can for provide reference data for the synthesis of dimethyl sulfide technical and industrial scale this paper describes the design of a set of annual production capacity of 3650 t dimethyl disulfide reaction apparatus according to the conditions of dimethyl sulfide production based on the national standards mainly on the design selection of dimethyl sulfide reactor focus on the ideas and methods of the reactor design including the volume of the reactor the body dimensions of reactor and calculations of the heat 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 iii transfer and selection of agitation by understanding the characteristics of the product process and analysis of material characteristics for equipment selection in accordance with relevant industry standards calculations the device parameters in accordance with specific parameters to ensure the safe and efficient production to meet national quality standards reduces the cost of equipment investment and saves budget keywords dimethyl disulfide kinetic parameters batch reactor design and selection 重庆大学硕士学位论文 目 录 iv 目 录 中文摘要中文摘要 i 英文摘要英文摘要 ii 1 绪绪 论论 1 1 1 二甲基二硫醚简介二甲基二硫醚简介 1 1 1 1 二甲基二硫醚的性质 1 1 1 2 二甲基二硫醚的用途 1 1 2 合成二甲基二硫醚的工艺研究进展合成二甲基二硫醚的工艺研究进展 2 1 2 1 传统工艺 2 1 2 2 最新工艺 2 1 3 计算机技术在化学反应动力学中的应用计算机技术在化学反应动力学中的应用 3 1 4 搅拌反应釜搅拌反应釜 4 1 4 1 搅拌反应釜的应用及主要发展方向 4 1 4 2 搅拌反应釜的结构 6 1 4 3 反应釜的设计 7 1 4 4 搅拌设备设计与选用的基本原则 7 1 5 课题背景及任务课题背景及任务 9 2 实验及数据处理实验及数据处理 10 2 1 实验原理实验原理 10 2 1 1 反应步骤 10 2 1 2 涉及物质的物化性质 10 2 1 3 实验流程与说明 11 2 2 物料衡算中的配比 产率物料衡算中的配比 产率 13 2 3 反应速率研究反应速率研究 14 2 4 影响反应的因素影响反应的因素 15 2 5 本章小结本章小结 15 3 甲硫醇合成二甲基二硫醚的动力学研究甲硫醇合成二甲基二硫醚的动力学研究 16 3 1 设计方程选择设计方程选择 16 3 1 1 第一步反应设计方程 16 3 1 2 第二步反应设计方程 17 3 2 动力学模型动力学模型 18 3 2 1 模型建立方法 18 重庆大学硕士学位论文 目 录 v 3 2 2 反应动力学模型的建立 19 3 3 模型参数的推导模型参数的推导 21 3 3 1 物料衡算 21 3 3 2 反应速率常数的估算 25 3 3 3 指前因子和活化能的计算 28 3 4 间歇釜内各组分浓度模拟间歇釜内各组分浓度模拟 29 3 4 1 四阶龙格 库塔法的微分计算 29 3 4 2 反应中各组分浓度模拟 33 3 4 3 模型合理性讨论 34 3 5 本章小结本章小结 35 4 间歇搅拌反应釜的设计间歇搅拌反应釜的设计 37 4 1 设计任务设计任务 37 4 2 间歇搅拌反应釜的工艺设计间歇搅拌反应釜的工艺设计 38 4 2 1 反应釜体积计算 38 4 2 2 反应釜直径和高度的计算 41 4 2 3 罐体壁厚的设计 43 4 2 4 反应釜传热过程计算 44 4 2 5 反应釜传热面积的计算 47 4 2 6 搅拌器选择和转速的确定 49 4 2 7 反应釜夹套的设计 50 4 3 本章小结本章小结 52 5 结结 论论 54 致致 谢谢 55 参考文献参考文献 56 附附 录录 59 a 作者在攻读硕士学位期间发表的文章作者在攻读硕士学位期间发表的文章 59 b 主要符号说明主要符号说明 59 c 龙哥库塔法的推导方法龙哥库塔法的推导方法 61 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 1 1 绪 论 1 1 二甲基二硫醚简介 1 1 1 二甲基二硫醚的性质 二甲基二硫醚 dimethyl disulfide 简称为 dmds 是一种含硫有机化合物 其分子式为 ch3ssch3 分子量为 94 20 常温下是无色至浅黄色非透明粘稠状液 体 沸点为 109 6 熔点为 84 7 密度为 1 0630 20 蒸汽相对密度为 3 24 比重 1 0625 20 折光率为 1 5250 粘度为 0 62 mpa s 20 不溶于水 但 可溶于醇 醚 并可与乙醇 乙醚 醋酸混溶 有与甲硫醇一样让人不快的刺激 性恶臭气味 1 遇明火 高温 氧化剂易燃 遇酸或高热会分解有毒氧化硫气体 图 1 1 二甲基二硫醚分子式 fig 1 1 molecular formula of dimethyl disulfide 1 1 2 二甲基二硫醚的用途 二甲基二硫醚用途广泛 市场前景广阔 其可作为石油加氢脱硫用催化剂的 预硫化剂 可在工业领域作为溶剂 乙烯裂解结焦的抑制剂 生产杀虫剂 倍硫 磷 的原料 土壤的熏蒸剂 可作为标定恶臭气味的标定物 同时也是符合我国 规定允许使用标准的食用香料之一 在炼油工业中 二甲基二硫醚也是一种非常重要的催化剂 它可广泛用于石 脑油 汽油 煤油 柴油 常压重油的加氢脱硫 加氢裂化等过程 为了使催化 剂具有更高的活性 选择性和稳定性 只有将金属活性组分从氧化状态转变为硫 化状态 而二甲基二硫醚具有含硫量高 易分解 毒性低等特点 所以常用二甲 基二硫醚作为此类催化剂的硫化剂 2 国内专家参考了国内外对此研究的成功经 验 并依据相似相溶原理 确定出了以二甲基二硫醚为主要原料配以催化剂的技 术工艺 含二甲基二硫醚催化剂的溶硫剂一般具有溶硫量大 挥发性低 闪点高 毒性小等特点 并可用来做为再生循环物使用 在目前来说 此溶硫剂主要用途 是用来防止硫磺沉积 解除硫磺堵塞以及防腐蚀 3 20 世纪 20 年代初 随着石油炼制行业的兴起 石油化工也逐渐发展而形成 而乙烯工业作为石化行业的龙头 以乙烯为原料而成的产品在国民经济发展和社 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 2 会进步中占有重要地位 目前 99 以上的乙烯是以石油烃为原料 二甲基二硫醚 等有机硫化物能有效抑制非均相结焦反应 是一种很好的乙烯裂解结焦抑制剂 4 在现代农业生产中 伴随着高价值经济作物的连年栽培 土传病害带来的经 济损失问题愈发突出 为了防治此类病害 孙军德等 5 经过大量研究 表明了氯化 苦熏蒸足以杀死 85 甚至更多的土壤细菌 放线菌及真菌 bendavid val 等 5 通过研究足以表明了在植物根部寄生的 am 菌根会完全被溴甲烷熏蒸而破坏掉 对于原生动物来说 几乎可全部被杀死 经过 stromberger 等 6 的研究 表明了若 是对二甲基二硫醚进行熏蒸处理后 可大量减少土传病原真菌和可培养真菌的数 量 同时 在生产过程中 原先的溴甲烷也已经被二甲基二硫醚所替代 此作用 机理是二甲基二硫醚可直接对植物的线粒体呼吸发生作用 进而阻断细胞氧化酶 的活性 7 线粒体是一种普遍存在于真核细胞中的非常重要的细胞器 8 对于属于 真核生物的真菌来说 它起着很重要的作用 而作为原核生物的细菌与放线菌 细胞器官中却不含线粒体 9 因此二甲基二硫醚主要抑制作用只可作用于含叶绿素 真菌微生物的生长 法国 美国等国家的试验表明 运用二甲基二硫醚可以很好 地防治土传病害 祛除真菌和线虫 10 宋兆欣等 11 研究说明 二甲基二硫醚可作 为防治根结线虫 土传真菌及杂草的相关混合技术 在此方面具的有非常好的活 性 综上所述 将二甲基二硫醚作为一种土壤熏蒸剂后 土壤中的微生物群落不 会因其产生较为明显的波动 所以使用二甲基二硫醚对环境来说较为安全 11 1 2 合成二甲基二硫醚的工艺研究进展 1 2 1 传统工艺 经典的合成二硫化合物的方法主要有以下四种 12 13 硫醇氧化 硫代硫 酸单酯单钠盐分解 二硫化钠烃基化 磺酰卤还原 通过文献描述的合成二 甲基二硫醚的方法主要有 硫酸二甲酯法 硫化钠与硫酸二甲酯反应 甲硫醇氧 化法 甲硫醇与氧反应 甲醇硫化法 甲醇 硫化氢与硫反应 甲硫醇硫化法 甲硫醇与硫反应 1 2 2 最新工艺 最新的合成二甲基二硫醚的方法是改良后的甲硫醇硫化法 反应分两步进行 第一步为甲硫醇与硫磺的反应生成二甲基二硫醚和二甲基多硫醚 第二步为甲硫 醇与二甲基多硫醚反应生成二甲基二硫醚 甲硫醇与硫磺的第一步反应 甲硫醇和硫在液态条件下发生反应可生成二甲基二硫醚 主反应式如下 2 2rsh sr ss r h s 催化剂 1 1 副反应为甲硫醇或二甲基二硫醚与硫的深度反应 生成二甲基多硫醚 反应 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 3 式如下 n2 2rsh xsr s r h s 催化剂 x 1 n x 1 1 2 n r ss r ysr s r 催化剂 y 1 n y 2 1 3 因固体硫磺参与反应 所以上述主反应和副反应均为不可逆反应 但是 不 同的物料比会产生不同的产物分布 不同温度下具有不同的反应速度 不同压力 会导致甲硫醇随 h2s 气体的溢出而损失 甲硫醇和二甲基多硫醚反应转化为二甲基二硫醚 二甲基多硫醚又可与甲硫醇反应 生成二甲基二硫醚 反应式为 1 4 这是一系列可逆反应 溶解的 h2s 会影响二甲基二硫醚的总收率 为了提高 二甲基二硫醚的收率 在反应过程中 需要保持甲硫醇过量 并尽可能减少 降 低压力或采用惰性气体气提 溶解在溶液中的 h2s 两步反应的总反应为 2 2rsh liq s solid r ss r liq h s gas 催化剂 1 5 0 298 h25 3621 02 22 97 00 42 f kj mol 可见 反应的标准焓变为负数 反应为微放热反应 1 3 计算机技术在化学反应动力学中的应用 在研究化学反应机理的和计算化学反应动力学的过程中 常常会遇到计算过 程非常繁琐的运算 但是随着计算机技术的发展 可使得建立模型变得更为方便 并能够准确快速地解决这些问题 概括起来说 计算机技术已经应用到化学反应 动力学的研究中了 主要表现在以下 3 个方面 国内外对于化学反应模型的预测和建立 开展了很多研究 刘小云 14 等人 对苯二甲酸二甲酯 dmt 与 1 3 丙二醇 pdo 的酯交换反应进行了研究 提出了反 应的动力学模型 并进行了检验 数据表明 所提出的动力学模型在相当宽的转 化率范围内与实验数据是相吻合的 d klvana 15 等人建立了甲烷预燃烧六步反应 动力学模型 将模型与层流方程相结合 通过计算机模拟了化学反应动力学起主 要作用的甲烷预混燃烧过程 居军 16 参照工业生产条件 用非等温固定反应器研 究了新型 zn ac 2一活性炭催化剂上合成醋酸乙烯的宏观动力学 结果表明 乙炔 与醋酸在催化剂上的反应速率仅与乙炔的分压有关 若假设该反应为一级反应 实验数据的拟合程度能满足要求 由此可导出宏观反应动力学方程 为建立工业 固定床反应器模型提供了有关的基础方程和数据 计算反应动力学参数如反应级数 速率系数和阿累尼乌斯活化能等 在化 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 4 学反应工程研究中 经常会遇到化学反应动力学参数计算的问题 北京石油化工 大学的熊杰明 17 通过研究表明 四阶 runge kutta 法和数值积分法在计算化学反 应动力学参数中过程中不会引入很明显的误差 计算结果非常可靠 而微分法由 于插值或拟合函数与动力学模型之间的差异 在用数值差分求反应速率的过程中 往往会引入明显的误差 导致计算结果不可靠 西安交通大学的杨三八 18 等人对 以强酸性阳离子交换树脂 s 54 为催化剂 采用多重变异和多重交叉策略的改进 遗传算法 用乙醇和叔丁醇为原料合成乙基叔丁基醚反应动力学方程组中的水的 阻碍系数 速度常数等参数进行了求解计算 并对编码方式 遗传策略等对算法 性能的影响进行了讨论 此方法估算精确度较高 所得到的动力学参数可靠 并 且模型计算结果与实验数据吻合良好 利用反应动力学模型 确定反应的最佳工艺条件 梅泽民 19 探讨了对峙放 热反应的最适宜温度 角仕云 20 等人研究并确定了硫酸生产过程中 so2 催化氧化 反应的平衡温度与最佳温度 还考虑催化剂的综合校正系数和内表面利用率对反 应过程的影响 依据其反应过程推导出不同催化剂的最佳温度与平衡温度的计算 式等 clough d e 21 等利用已有的乙苯脱氢反应动力学模型 用计算机模拟了乙苯 脱氢制苯乙烯反应过程 借助流程模拟软件 aspen plus 利用灵敏度分析确定 了苯乙烯生产过程的最佳操作条件 1 4 搅拌反应釜 搅拌反应釜是化工生产中使用的典型设备之一 由于化学工艺过程的种种化 学变化 是以参加反应的介质的充分混合为前提的 对于加热 冷却和液体萃取 以及气体吸收等物理变化过程 也往往采用搅拌操作 才能获得更好的效果 因 此搅拌反应釜除了在化工中大量使用外 还广泛应用于冶金 医药 农药 染料 油漆和三大合成材料等过程工业 1 4 1 搅拌反应釜的应用及主要发展方向 搅拌反应釜的应用 在工业生产中 搅拌设备的应用范围十分广泛 尤其是化工行业中 很多的 生产过程都或多或少都会涉及到搅拌操作 以反应物的充分混合为前提的化学工 艺过程 常常伴随着种种的化学变化 搅拌操作对于加热 冷却 液体萃取以及 气体吸收等物理变化过程也能获得比较好的效果 在许多场合 搅拌设备作为反 应器 能非常好的适应多样化的生产 22 在石油化工生产中 搅拌反应釜常被用于物料混合 物质溶解 流体传热 悬浮液的制备 聚合反应 催化剂的制备等 例如在石油工业中 混合调整和精 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 5 制原油 添加四乙基铅等添加物到汽油中 使其进行混台 使原料液或产品进一 步均匀化 化工生产中 各种型式的搅拌反应釜可广泛应用于各种工艺过程 例 如 苯乙烯的制造 乙烯的研制 高压聚乙烯的合成 聚丙烯的制造 合成橡胶 的工艺 苯胺染料和油漆颜料等的工艺 搅拌反应釜使用历史悠久 应用范围广 但对搅拌操作的科学研究还很不够 搅拌操作看来似乎简单 但实际上它所涉及的因素却极为复杂 对于搅拌器形式 的选择 从工艺的观点以及力学观点来说 迄今都是有待继续研究的课题 搅拌反应釜的主要发展方向 对于搅拌反应釜的研究 除功率问题外 流体力学在搅拌过程中是一项具有 重要意义的研究方向 其实 在这方面已经做了大量的工作 但仍需扩大和深入 了解 在搅拌反应釜在搅拌液体时 搅拌器的作用不仅会引起釜内液体的运动 而且要在釜内液体中间产生湍动现象 这个湍动程度与搅拌器旋转液体而产生的 旋涡现象有着密切的关系 釜内液体会因为这些经常互相撞击和破裂的旋涡而受 到更加剧烈的搅拌 由此可见 流体力学理论在搅拌操作的研究中起着极其重要 的作用 在近代化学工业中 流动的牛顿型物料不仅仅只包括一些低粘度的流体 也 常常遇到一些高粘度的流体 非牛顿型流体也是应用日渐广泛 例如许许多多的 高分子溶液和混有各种类型催化剂粒子的浆状流体等 由于非牛顿型流体与常见 的牛顿型流体具有不同的流动特性 所以研究非牛顿型液体 也是越来越重要的 一个新课题方向 对于高粘度液体的研究 尤其是对于高粘度非牛顿型流体的搅 拌传热的研究 也是近几年来的一个比较热门的方向 聚合反应釜的传热性质与 所用的搅拌器的型式关系非常大 对于一些常用搅拌器型式的反应釜的传热研究 近年来有很多学者在许多文章中也有补充相关反应釜传热系数的推算公式 对于搅拌器 除非遇到有特殊的任务 需要特殊对反应釜结构进行设计之外 现有的常用搅拌器 23 主要有一下几种 框式 平浆式 推进式和涡轮式等 现在 已经存在这几种类型搅拌器的相应尺寸标准 所以对已有搅拌器性能的可以有更 加清晰的认识 以便使它们在使用中能够充分发挥作用 能被广泛的使用 在工 业上适应性比较大的是涡轮式搅拌器 它几乎能很有效地完成所有的搅拌任务 并能处理那些特别是化工中经常遇到的不同粘度的物料 24 由于化学工业的蓬勃发展 科学技术的发展也进入到了一个新高度 对于工 业中所应用到的设备也必须进行大型化发展 也就是说搅拌设备需要大型化 如 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 6 在国外很多国家的聚合釜容积已经由最开始的 8 40m3扩大到现用的 60 100m3 最大的釜容积已达到 140m3 扩大聚合釜容积 可大大减少操作步骤和检修人员的 数量 有利于实现工业自动化 可以减少投资 并提高生产率进而稳定产品质量 随着反应釜容积的大型化发展 反应釜型逐渐由细长型发展成矮胖型 而且越来 越多的采用底部搅拌的方式 1 4 2 搅拌反应釜的结构 反应釜主要由釜体部分 传热装置 搅拌装置 轴封装置和其它结构组成 22 如图 1 2 1 搅拌器 2 罐体 3 夹套 4 搅拌轴 5 压出管 6 支座 7 人孔 8 轴封 9 传动装置 图 1 2 搅拌釜式反应器结构示意 fig 1 2 structure of the reactive kettle 釜体部 釜体是物料进行化学反应的空间 由筒体和上 下封头所组成 通 过支座安装在基础上 其容积由生产能力和产品的反应要求所决定 由于化工生 产中的介质多用易燃 易爆 有毒 且常有一定的真空度 所以大多数釜体是密 闭的 在常压 无毒和反应允许的条件下 有时由于操作的需要也可采用数开式 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 7 的整体 传热装置 由于化学反应过程一条都伴有热效应 即反应过程中放出热量或 吸收热量 因此在整体的外部或内部需设置供加热或冷却用的传热按置 加热或 冷却那是为了使温度控制在反应所需范围内 在釜体外部设置夹套或在釜体内部 设置蛇管是比较常用的传热装置 搅拌装置 在整体内设置搅拌装置可以使参加反应的物料进一步混合均匀 加速反应的进行 搅拌装置由搅拌轴和搅拌器组成 搅拌装置的转动是由电动机 通过减速器减到搅拌器所需转速 再通过联轴器来带动 需要时可以在釜内设置 中间轴承 底轴承等 25 轴封装置 搅拌轴是动的 但是釜体封头却是静的 所以在搅拌轴伸出封头 的地方必须进行轴封 轴封装置的作用就是保持设备内的压力 来防止反应物料 逸出以及杂质的渗入 得以完成轴带动搅拌装置 通常来用填料密封或机械密封 其它结构 除上述几部分主要结构外 为了便于检修内件和加料 排料 需 装焊人孔和各种接管 方便操作过程中有效地监视和控制物料的温度 压力 还 要安装温度计 视镜 压力表 安全泄放装置等 1 4 3 反应釜的设计 反应釜设计分为两部分 工艺设计和机械设计 工艺设计的主要内容有 反 应釜所需容积 传热面积及构成形式 搅拌器形式和功率 转速 管口方位布置 等 工艺设计所确定出来的工艺要求和基本的参数是机械设计的基本重要依据 26 机械设计的内容一般包括 确定反应釜的结构形式和尺寸 进行筒体 封头 搅拌轴等构件的强度计算 根据工艺要求选用搅拌装置 根据工艺条件选用传动装置 根据工艺条件选用轴封装置 由于化工产品种类繁多 物料的相态各异 反应条件差别很大 工业上使用 的反应器形式也多种多样 按设备的结构特征可分为搅拌釜式 管式 固定床和 流化床反应器等 搅拌反应釜是应用最广泛的搅拌反应器 27 1 4 4 搅拌设备设计与选用的基本原则 搅拌器 28 一般情况下 搅拌器结构型式的选用应满足下列基本要求 保证物料的有效 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 8 混合 消耗最少的功率 所需费用最低 操作方便 易于制造和维修 同时 搅拌器的浆叶应该具有足够的强度 桨叶根部所受弯矩最大 此处截 面必须要有足够大的抗弯截面模量 如果桨叶部分工作面可设置加强板的话 可 使截面制成空心形状 这不仅可以有效地增加抗弯截面摸量 还可以适当的增加 桨叶的质量 对于轴流搅拌器的特定加强板 它的形状不应该破坏流形 不应该 在叶根部处加焊立筋 但是对于径向流搅拌器可以焊水平的筋板 桨叶的防腐包 衬层不应该设置过大 否则会使得叶型偏离最佳形状 使流量及输入的功率减小 影响操作的效果 搅拌容器 29 应根据生产规模 即物料处理量 搅拌操作目的和物料性确定搅拌容器的形 状和尺寸 在确定搅拌容器的容积时应合理选择装料系数 尽量提高设备的利用 率 如果没有特殊需要 釜体一般宜选用最常用的立式圆筒形容器 并选择适宜 的筒体高径比 或容器装液高径比 若有传热要求 则釜体外须设置夹套结构 夹套种类有整体夹套 螺旋挡板夹套 半管夹套 蜂窝夹套 传热效果依次提高 但制造成本也相应增加 搅拌轴 搅拌轴应有足够的扭转强度和弯曲强度 通常 搅拌轴均应设计成刚性轴 要求具有足够的刚性 为防止轴发生共振 操作转速应控制在第一阶临界转速的 75 以下 当操作转速较高 800 1200r min 时 搅拌轴也可设计成柔性的 但 尽可能不用 搅拌轴的结构保证其质量较小 如轴径较大时尽量采用空心轴结构 轴封 在允许液体泄漏量较多 釜内压力较低的场合 可选用填料密封 在允许液 体泄漏量小 釜内正压力或真空度较高 并且要求轴与轴套间摩擦动力消耗少的 场合 则建议采用机械密封结构 而当搅拌介质为剧毒 易爆 易燃 或较为昂 贵的高纯度物料 或者需要在高真空状态下操作 对密封要求很高 且填料密封 和机械密封均无法满足时 可选用全密闭的磁力传动装置 但磁力传动装置可传 递的功率一般较小 变速器 应根据工艺要求和操作环境 选配合适的变速器 所选用的变速器除应满足 功率和输出转速的要求外 还应运转可靠 维修方便 并具有较高的机械效率和 较低的噪声 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 9 机架 搅拌设备的机架应该使搅拌轴有足够的支架间距 以保证操作时搅拌轴下端 的偏摆量不大 机架应保证变速器输出轴与搅拌轴对中 同时还应与轴封装置对 中 机架轴承除承受径向载荷外 还应承受搅拌器所产生的轴向力 搅拌设备内构件 应根据搅拌器结构型式和物料操作特性确定容器内是否设置挡板和内冷管 安装有挡板的搅拌设备 大多在全挡板条件下操作 对于低黏度液体的搅拌 常 在釜内安装四块挡板 宽度为 d 12 d 10 即可满足全挡板条件 随着液体黏度的 增加 挡板宽度可变窄 当液体黏度为 20pa s 时挡板宽度可取常用值的 75 当 液体黏度超过 50pa s 后 就没有必要设置挡板 1 5 课题背景及任务 二甲基二硫醚因其广泛的用途而成为化工行业中的重要原料之一 且市场价 格颇高 具有很好的市场前景 但由于其生产合成条件较为苛刻 原料恶臭或剧 毒且不易获得等诸多限制 所以目前国内生产厂家较少 本课题通过对以甲硫醇 和硫磺为原料的二甲基二硫醚合成反应的动力学研究 为最后进行反应器设计和 工艺设备的设计及工业放大实验提供参考数据 目前 对以甲硫醇和硫磺为原料 的二甲基二硫醚合成反应 国内外暂无对其进行动力学的研究 因此可填补国内 目前没有此反应动力学研究的空白 研究具体任务有 根据反应的物料形态 反应历程和物性数据 确定反应类型 并建立反应 动力学模型 在所建模型的基础上 根据实验数据 即反应物料比 反应时间和反应收 率 运用四阶 runge kutta 法并通过物料衡算得到反应器内各阶段的关键物料浓 度 将所得的二甲基二硫醚和二甲基三硫醚的浓度变化与实验所得趋势进行对比 根据不同温度下的物料衡算估算各个反应的反应速率常数 再通过反应温 度与反应速率常数之间的线性关系 得到指前因子 a 活化能 e 以及反应级数 n 等动力学参数值 对二甲基二硫醚的反应釜进行设计选型 设计反应釜尺寸 包括反应釜的 体积 釜体外形尺寸 以及传热的设计计算和搅拌选型等 重庆大学硕士学位论文 2 实验部分 10 2 实验及数据处理 2 1 实验原理 2 1 1 反应步骤 反应分两步进行 第一步为甲硫醇与硫磺的反应生成二甲基二硫醚和二甲基 多硫醚 第二步为甲硫醇与二甲基多硫醚反应生成二甲基二硫醚 30 甲硫醇与硫磺的第一步反应 甲硫醇和硫在液态条件下 发生反应可生成二甲基二硫醚 主反应式如下 2 2rsh sr ss r h s 催化剂 2 1 副反应为甲硫醇或二甲基二硫醚与硫的深度反应 生成二甲基多硫醚 反应式 如下 n2 2rsh xsr s r h s 催化剂 x 1 n x 1 2 2 n r ss r ysr s r 催化剂 y 1 n y 2 2 3 因固体硫磺参与反应 所以上述主反应和副反应均为不可逆反应 但是 不 同的物料比会产生不同的产物分布 不同温度下具有不同的反应速度 不同压力 会导致甲硫醇随 h2s 气体的溢出而损失 甲硫醇和二甲基多硫醚反应转化为二甲基二硫醚 二甲基多硫醚又可与甲硫醇反应 生成二甲基二硫醚 反应式为 2 4 这是一系列可逆反应 溶解的 h2s 会影响二甲基二硫醚的总收率 为了提高 二甲基二硫醚的收率 在反应过程中 需要保持甲硫醇过量 并尽可能减少 降低 压力或采用惰性气体气提 溶解在溶液中的 h2s 两步反应的总反应为 2 2rsh liq s solid r ss r liq h s gas 催化剂 2 5 0 298 h25 3621 02 22 97 00 42 f kj mol 可见 反应的标准焓变为负数 反应为微放热反应 2 1 2 涉及物质的物化性质 表 2 1 硫化氢 甲硫醇和二甲基二硫醚的基本物性数据 table 2 1 basic physical properties of h2s ch4s c2h6s2 项 目 硫化氢 甲硫醇 二甲基二硫醚 分子式 h2s ch3 sh ch3 s s ch3 重庆大学硕士学位论文 2 实验部分 11 分子量 34 076 48 017 94 20 沸点温度 60 4 5 96 109 6 108 76 熔点 85 5 123 0 84 7 标准生成焓 21 22 97 25 36 临界温度 100 4 196 8 336 45 临界压力 8 937 7 234 5 872 临界体积 98 5 144 9 200 9 密度 20 1 19 0 8665 1 0630 饱和 蒸汽压 0 1041 6 79 83 0 764 10 1381 0 118 38 1 431 20 1794 5 170 25 2 552 30 2291 0 239 63 4 360 40 2877 6 327 99 7 164 60 577 05 17 466 80 946 07 37 929 100 74 834 109 6 101 325 110 101 916 注 者为 mp 法估算临界参数 riedel 法估算饱和蒸汽压数据 者为 benson 法估算数据 2 1 3 实验流程与说明 参考专利简介 31 图 2 1 是美国专利 5312993 介绍的二甲基二硫醚生产流程 该专利的创新点是 将两步反应分别在两个反应器中进行 第一个反应器主要作用使甲硫醇与硫反应 生成二甲基二硫醚 而第二个反应器的主要作用是将第一步反应副产物二甲基多 硫醚转化为二甲基二硫醚 两个反应器中间增加脱气器以脱除部分 h2s 第一个反 应器为釜式 第二个反应器为管式 两个反应器的反应条件相同 反应压力 5 6bar 温度 40 工艺甲硫醇与硫磺的摩尔比约为 4 催化剂用弱碱催化剂 amberlyst a21 重庆大学硕士学位论文 2 实验部分 12 图 2 1 甲硫醇加硫制备甲基二硫醚流程示意图 fig 2 1 flow diagram of preparation of methyl mercaptan sulfur dimethyl sulfide 改进后实验流程与说明 图 2 2 甲硫醇合成二甲基二硫醚反应装置图 fig 2 2 reactor diagram of preparation of methyl mercaptan sulfur dimethyl sulfide 说明 反应釜为从烟台科立化工设备有限公司订购的钛材高压反应釜 500ml 原料甲硫醇被罐装在两罐约 3l 的不锈钢取样品中 可用称量法加入到反 应釜中 为了减少钢管连接部分对称重天平的影响 可以在水平方向加长连接管 0 5m 因反应体系为吸热过程 可用反应釜自带的电加热温控系统控制温度 在 重庆大学硕士学位论文 2 实验部分 13 加料过程中 可以通过自来水适当降低釜内温度 压力控制能够手动控制 在给定压力下 通过适当调整出气管线中的针形 调节阀以确保压力稳定在设定值 该出气管线的排出气经过色谱取样阀 六通 阀后通入吸收剂 用碱性溶剂两次吸收 需要进行色谱进样时 转动六通阀完成 色谱自动进样 在第二步反应的实验中 压力会直接影响溶液中的 h2s 浓度 进而影响二甲 基二硫醚的选择性 平衡转化率 所以需仔细控制并采集相应的数据 压力容器中的液相 减压取样时需要用溶剂吸收 可以是一个吸收瓶 也 可以是两个吸收瓶 但必须保证样品的全部吸收 取液相样之前 应考虑阀内部分管线中存在的死角 故需要先对死角中的样 品放掉 并通过三通之后的软管夹 图中的 将不需要的死角样品放到尾气吸收 瓶中 根据反应釜的体积 500ml 每次实验的反应物料体积 2 3 反应器体积 取 250 300ml 甲硫醇的密度取 0 8667g cm3 则根据甲硫醇 硫磺为 6 1 的比例 进样量 甲硫醇 216 260g 相应的摩尔数为 4 5 5 4mol 硫磺 24 28 8g 相应的摩尔数为 0 75 0 9mol 硫磺完全反应 可最多生成相同摩尔数的 h2s 1 摩尔的 h2s 可同时携带走 1 25 摩尔的甲硫醇 可适当考虑在加料时多加入约 20 的甲硫醇 分析方法 气液两相样品均考虑用色谱分析 整个实验装置在使用前应严格试漏 以确保密封 试漏前应注意相应阀门 的开关 避免吸收溶液倒灌 2 2 物料衡算中的配比 产率 从小试的结果可以总结出 醇硫比越高则反应产物中的二甲基二硫醚的含量也越高 当醇硫比等于 5 1 时 产物中二甲基二硫醚的含量为 99 2 但是反应体系中存在可逆反应 产率很难达到 100 比较了在不同温度下第一步反应中二甲基二硫醚的产率 可得在第一步反 应在 40 时二甲基二硫醚的产率为 0 948 60 时二甲基二硫醚的产率为 0 929 第二步反应 在 40 时二甲基二硫醚的产率为 0 9811 60 时二甲基二硫醚的产 率为 0 9470 比较了催化剂的用量对二甲基二硫醚的产率影响 当催化剂用量由 其与 硫磺质量比 从 1 5 降为 1 6 时 二甲基二硫醚的产率变化较小 而降为 1 10 后 二甲基二硫醚的百分含量有明显的降低 减少催化剂用量但延长反应时间 重庆大学硕士学位论文 2 实验部分 14 可以看出延长反应时间对提高产率没有明显帮助 产率始终维持在 85 以下 可 见 催化剂用量 按催化剂与硫磺质量比 最佳值需高于 1 5 2 3 反应速率研究 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 123456 时间 小时 时间 小时 二硫百分含量 二硫百分含量 40 c 0 56mpa 60 c 0 90mpa 图 2 3 吹扫前二甲基二硫醚产率随时间的变化 fig 2 3 change of former purge dimethyl disulfide yield 从图 2 3 显示的吹扫前二甲基二硫醚产率随时间的变化可以看出 40 c 需大 约 4 个小时 达到平衡 而 60 c 需大约 3 5 小时 达到平衡 提高温度一定程度 会增加反应速度 93 6 93 8 94 0 94 2 94 4 94 6 94 8 95 0 123456 时间 小时 时间 小时 二硫百分含量 二硫百分含量 图 2 4 吹扫后二甲基二硫醚产率随时间的变化 fig 2 4 change of after purge dimethyl disulfide yield 图 2 4 显示 吹扫后 60 c 需大约 3 个小时达到平衡 而 40 c 需大约 4 个小 时达到平衡 重庆大学硕士学位论文 2 实验部分 15 2 4 影响反应的因素 综合实验结果得出 影响该反应的因素主要包括原料配比 温度和压力 催化 剂量 催化剂种类 催化剂重复使用 搅拌速率以及反应时间 原料配比影响 当甲硫醇与硫的摩尔比小于 4 1 时 二甲基二硫醚的产率 低于 97 而摩尔比大于 4 1 时 二甲基二硫醚产率高于 97 温度和压力影响 对于第一步反应 当温度低于 35 度和高于 50 度时 二 甲基二硫醚的产率都将低于 94 对于第二步反应 当温度低于 35 度和高于 50 度时 二甲基二硫醚的产率都将低于 97 催化剂量的影响 当催化剂量 其与硫磺的质量比 小于 1 5 时 二甲基 二硫醚的产率低于 98 而且延长反应时间对提高产率没有明显帮助 催化剂种类影响 经比较 进口和国产两种催化剂对二甲基二硫醚产率无 显著影响 但国产催化剂价格相对便宜 催化剂重复使用影响 催化剂经多次重复使用 二甲基二硫醚产率并无明 显下降 即催化剂重复使用活性较好 搅拌速率影响 不搅拌对二甲基二硫醚产率有明显影响 低于 85 但搅 拌快慢对其产率并无明显影响 反应时间 对于第一步反应 在 4 小时以后基本达到平衡 即二甲基二硫 醚产率变化趋于平缓 对于第二步反应 在 3 小时后基本达到平衡 即二甲基二 硫醚产率趋于平缓 2 5 本章小结 本实验验证了参考美国专利 5312993 探索出的甲硫醇和硫反应生成二甲基二 硫醚的最优合成条件 明确了甲硫醇 二甲基二硫醚 二甲基三硫醇等的色谱分 析条件 明确了物料比 催化剂量 反应温度 反应压力 催化剂种类 搅拌速 率对反应产物二甲基二硫醚产率的影响 获取了反应速率数据 筛选出了具有工 业应用价值的催化剂 摸索出了二甲基多硫化物对主反应的影响及其自身转化为 目标产物的条件 重庆大学硕士学位论文 3 甲硫醇合成二甲基二硫醚的动力学研究 16 3 甲硫醇合成二甲基二硫醚的动力学研究 反应动力学是研究化学反应浓度 温度 催化剂等因