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第 7 章 化学动力学基础 第 7 章 化学动力学基础 教学要求 教学要求 1 掌握化学反应速率的基本概念及表示方法 2 掌握反应机理概念 掌握有效碰撞理论 了解过渡状态理论 掌握活化能 活化分 子的概念及其意义 3 掌握浓度 温度 催化剂对化学反应速率的影响及浓度 温度对化学反应速率影响 的定量关系 质量作用定律 化学反应的温度因子 熟悉阿仑尼乌斯方程及其应用 教学重点 教学重点 1 反应机理的概念 有效碰撞理论 过渡状态理论 活化能 活化分子的概念及其意 义 2 浓度 温度 催化剂对化学反应速率的影响及浓度 温度对化学反应速率影响的定 量关系 质量作用定律 化学反应的温度因子 阿仑尼乌斯方程及其应用 教学难点 教学难点 1 有效碰撞理论 过渡状态理论 活化能 活化分子的概念 2 阿仑尼乌斯方程 教学时数 教学时数 6 学时 主要内容 主要内容 1 化学反应速率的基本概念及表示方法 平均速率和瞬时速率 同一反应用不同物系 表示速率时这些速率间的关系 2 反应机理 反应历程 概念 基元反应和非基元反应 反应分子数 单分子反应 双分子反应 三分子反应 3 反应速率理论简介 有效碰撞理论的基本要点 有效碰撞的条件 有效碰撞 活化 能 活化分子的概念 碰撞频率因子与化学反应临界能或阀能的关系公式 活化能 方位因 子 碰撞频率因子与反应速率的关系 活化过渡状态理论的基本要点 活化络合物 实验活 化能 4 浓度对化学反应速率的影响 质量作用定律 反应级数 化学反应速率方程式 温 度对化学反应速率的影响 阿仑尼乌斯方程式及其应用 5 催化剂基本概念及其基本特征 催化作用 催化剂对化学反应速率的影响机制 教学内容 教学内容 7 1 化学反应速率化学反应速率 宏观 热力学 动力学 热力学 过程的能量交换 H 过程的方向 G 过程的限度 K 可能性 动力学 反应速率 快慢 反应机理 怎样进行 现实性 例 N2 g 3 H2 g 2 NH3 g H 92 22 kJ mol 1 放热 G 33 0 kJ mol 1 1 G RT ln K K 6 1 105 但实际上 R T 常压 观察不到反应 热力学不涉入时间 当然不涉及反应速率 也不涉及反应机理 速率和机理是化学动力学研究的核心问题 反应速度因不同的反应而异 火药爆炸 瞬间 中和反应 几秒 高温固相合成无机材料 有机合成 高分子合成 小时 橡胶老化 年 石油 煤的形成 几百万年 一 一 反应速率定义反应速率定义 定义 单位时间内反应物或产物浓度改变的量的绝对值 平均速率和瞬间速率 H2O2 aq H2O l 1 2O2 g 测定O2 g 的析出量 可计算 H2O2浓度变化 则反应速率 平均速率 t OHCOHC t OH v 22122222 绝大多数化学反应的速率是随着反应不断进行越来越慢 即绝大多数反应速 率不是不随时间而变的 定速 而是随反应时间而变的 变速 瞬时速率 当 t 0 无限小 dt OHdC t OHC v t lim 2222 0 即时速率是浓度随时间的变化率 作出 H2O2的 c t 的曲线 得到 0 40 min 的平均速率 13 min015 0 40 80 0 20 080 020 0 dmmol t v 而某一时刻的瞬时速率可用该时间对应的曲线点上的斜率 注意 CBA vvv 反应速率不管大小 总取正值 反应速率是有单位的物理量 速率数值常随所观察的物种而不同 为了克服次不便 IUPAC 建议对于反应 aA bB dD eE 2 则瞬时速率为 dtV dC v i i tV C v i i 平均速率为 二 二 影响反应速率的因素影响反应速率的因素 不同反应的反应速率不同 取决于反应物本身的性质 同一反应 还要考虑以下的影响因素 浓度 气体反应 压力 温度 使用催化剂 7 2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 一 速率方程 动力学方程式 一 速率方程 动力学方程式 40 CCl4中N2O5分解反应的 c N2O5 t s c N2O5 s 1t s c N2O5 s 1 0 3 65 10 41800 3 64 10 4 300 3 59 10 42400 3 62 10 4 600 3 62 10 43000 3 69 10 4 900 3 60 10 44200 3 61 10 4 1200 3 61 10 45400 3 68 10 4 ON 52 kc N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的 即反应速率 与c N2O5 成正比 上式称为该反应的速率方程式 k称 为 反应速率常数 又称 比速常数 意义是速率方程式中各种物质浓度均为1 mol dm 3时的反应速率 其量纲由速 率方程确定 k大小取决于反应物的本质 而与浓度无关 当其他条件相同时 k 则v 通常 T 则k 速率方程式表示反应速率与浓度的关系 二 基元反应与非基元反应二 基元反应与非基元反应 基元反应 即一步完成的反应 非基元反应 分若干个步骤进行的反应 又称 复杂反应 或 复合反应 基元反应 1 反应速率方程可由方程式直接写出 例 CO g NO2 g CO2 g NO g V正 k正C CO C NO2 3 V逆 k逆C CO2 C NO V逆 k逆C CO2 C NO 2 平衡常数K与k正 k逆的关系 2 平衡常数K与k正 k逆的关系 V正 V逆 平衡 B B V正 V逆 平衡 B B k正C CO C NO2 k逆C CO2 C NO k正C CO C NO2 k逆C CO2 C NO CO2 NO CO NO2 k正 k逆 K CO2 NO CO NO2 k正 k逆 K 3 根据速率方程式 由任一组实验数据可以求出速率常数的值 3 根据速率方程式 由任一组实验数据可以求出速率常数的值 dDbBaA 基元反应 基元反应 ba BAkv dDbBaA 3 2 4 2 82 23ISOIOS IOSk nm BA 例上述反应 取甲组第一横行数据 4 速率方程式必须以实验为依据确定 反应是否基元反应 也必须以实验为依 定律定律 应速率与物质的量浓度的计量系数次方的乘积成正比 对于 于非基元反应 可能有 m a n 值只能由实验确定 即 质量作用定律不能直 反应 3 action 率方程式为 A n称为反应物B的分级数 简单整数 例上述反应 取甲组第一横行数据 4 速率方程式必须以实验为依据确定 反应是否基元反应 也必须以实验为依 定律定律 应速率与物质的量浓度的计量系数次方的乘积成正比 对于 于非基元反应 可能有 m a n b 而m n值只能由实验确定 即 质量作用定律不能直 反应 3 反应级数 反应级数 Order of reaction 率方程式为 数 Partial order of A n称为反应物B的分级数 简单整数 13 23 13 2 5 0 10 010 0 005 0 Sdmmol dmmol Sdmmol NOCO v K 据确定 三 质量作用三 质量作用 据确定 三 质量作用三 质量作用 在基元反应中 反在基元反应中 反 则 则 对对 则 则 nm BAkv 且且b 而m n 接应用于非基元反应 但能应用于构成该非基元反应的每一个具体步骤 例 接应用于非基元反应 但能应用于构成该非基元反应的每一个具体步骤 例 非基元非基元 v实验测得 实验测得 2 82 IOSk v 而不是 而不是 3 2 82 7 7反应级数 反应级数 Order of re eEdDbBaA 1 定义 定义 1 定义 定义 kv 实验测得速实验测得速 则m称为反应物A的分级 则m称为反应物A的分级数 Partial order of Partial order of B m n 为反应的级数 对于基元反应m a n b m n a b 且a b均为 Partial order of B m n 为反应的级数 对于基元反应m a n b m n a b 且a b均为 反应级数 表示浓度对反应速率影响 反应级数 表示浓度对反应速率影响 例1 基元反应 例1 基元反应 4 3 2 4 23ISOI NO2 g CO2 g NO g 1级反应 3 s 1 对 S2O82 1级反应 该反应为2级反应 例3 级反应 反应为3 2级反应 例5 与反应物浓度无关 ol L 1 s 1 一级反应 s 1 二级反应 mol L 1 1 s 1 别大时 或者反应过程中几乎不发生变化时 该物 CA0 CA t0 t 区间取定积分 82 CO g V k CCO CNO2 对CO 1级反应 对NO2 该反应为2级反应 2级反应k量纲 mol 1 dm 例2 非基元反应 2 82O S 2 IOSkv 级反应 I 1 H2O2 aq H2O l 1 2 O2 g 1级反应 例4 H2 g Cl2 g 2 HCl g v k CH2 CCl2 1 2 对H2 1级反应 对Cl2 1 2 2Na s 2H2O l 2NaOH aq H2 g v k CNa 0 k 0级反应 反应速率 2 k 反应速率常数反应速率常数 单位 零级反应 m k 不随浓度而变 但受温度的影响 通常温度升高 k 增大 反应的总级数一般不超过3 当速率方程中某物质的浓度特 质浓度的影响可为常数处理 则反应的总级数会降级 3 反应级数与反应速率变化规律 例 设某个一级反应为 A P 速率方程 微分式 kdt Ad A 在 Ak dt v Ad OA A o kdt A Ad ktALnA O Ln t 5 ktALnALn O t K A A O 303 2 lg t k AA O 303 2 lg lg lg A t 图呈直线是一级反应的特征 当 A A0 2 时 对于 t t1 2 即反应进行一半所需的时间 称为 半 衰期 t1 2可求得 2 1 303 2 lg 0 02 1 t K A A 2 1 303 22 1 lgt k k t 693 0 2 1 一级反应的特征是半衰期与起始浓度无关 而其他非一级反应均无此特性 速率方程的建立 实验数据法 速率方程计算 举例见P273 277 7 4 反应机理反应机理 定义 反应所经历的具体历程 步骤 按反应机理划分 基元反应 即一步完成的反应 非基元反应 分若干个步骤进行的反应 又称 复杂反应 由若干个基元反 应构成 基元反应可直接应用 质量作用定律 写出速率方程 而非基元反应每个具体 步骤 基元反应 也可应用质量作用定律 但整个非基元反应的速率方程不能直 接使用质量作用定律 而要由实验测定 例 2 22 gHBrgBrgH 实验测得其速率方程为 2 1 2 22 BrHk dt HBrd v 反应级数 1 5 现认为这个非基元反应包括3个基元反应 1 Br2 2 Br k1 大 快 2 Br H2 HBr H k2 小 慢 6 3 H Br2 HBr Br k3 大 快 步骤 2 Br H2 HBr H 是慢步骤 对整个复合反应的速率起控制 作用 称为 控速步骤 其速率方程为 22 HBrk dt HBrd 由步骤 1 Br2 2Br 的平衡关系得 Br K1 Br 2 Br2 Br K1 Br2 1 2 2212 2 1 2 1 HBrKkv 若由实验测得反应的速率方程 计算反应级数与方程有关反应物和计算系数 之和不相符 则可认为反应是 非基元反应 22 2 1 HBrkv 7 5 温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响 例 2H2O g O2 g 2H2O g R T 几乎看不到反应 T 10 K v 提高 2 4 倍 点燃 爆炸 T k v 一 一 k 与与 T 的关系的关系 Arrhenius 公式公式 k A exp Ea RT 式中A 频率因子 Ea 实验活化能 RT Ea Ak lnln A RT Ea klg 303 2 lg 对 lgk 与 1 T 作图得直线 由斜率可求出 Ea R Ea 303 2 斜率 对Arrhenius方程的进一步分析 1 在k Aexp Ea RT Ea处于方程的指数项中 对k有显著影响 在室温下 Ea 每增加4kJ mol 1 k值降低约80 2 温度升高 k增大 一般反应温度每升高10 k将增大2 4倍 7 3 根据ln 1 2 k k R Ea 21 12 TT TT 对同一反应 升高一定温度 在高温区值增加较少 因此对于原本反应 温度不高的反应 可采用升温的方法提高反应速率 4 对不同反应 升高相同温度 Ea大的反应 k 增大的倍数多 因此升高温度 对反应慢的反应有明显的加速作用 5 由Ea计算反应速率常数 A RT Ea klg 303 2 lg 12 12 1 2 303 2 lg TT TT R Ea k k 例 2N2O5 g 2N2O4 g O2 g 已知 T1 298 15K k1 0 469 10 4s 1 T2 318 15K k2 6 29 10 4s 1 求 Ea及338 15K时的k3 1 molkJ102 1 2 ln 12 21 a k k TT TT RE解 13 3 s1012 6 k 二 反应活化能二 反应活化能 反应活化能 指反应中活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差 这 点适用于基元反应 反应物分子活化分子EEEa 反应活化能是宏观物理量 具平均统计意义 对于 非基元反应 Ea的直 接物理意义含糊 故有人把实验测得的活化能称为 表观活化能 Arrhenius公式既适用于基元反应 也适用于非基元反应 活化能的数量级在40 400 kJ mol 1 多数为60 250 kJ mol 1 7 6 基元反应的速率理论基元反应的速率理论 一 一 碰撞理论碰撞理论 Lewis提出 以气体分子运动论为基础 主要用于气相双分子反应 O3 g NO g NO2 g O2 g ONO 3 ckc 8 发生反应的两个基本前提 发生碰撞的分子应有足够高的能量 如用数学形式综合上面两个条件 则 r Z P f Z表示分子碰撞频率 叫做频率因子 P是与反应物分子碰撞时的取向有关 叫做取向因子 f为具有发生反应的能量的分子数与总碰撞分子数之比 叫做能 量因子 能量因子符合玻尔兹曼分布率 f e E RT 因而有 r Z P e E RT A B的碰撞频率ZAB A g B g D g ZAB Z0 A B Z0为 A B 为单位浓度时的碰撞频率 它与分子量及分子大小有关 只有平均动能大于一个临界值Ec的A B分子互相碰撞才是 有效碰撞 有效碰 撞 占总碰撞次数的分数 f 符合Maxwell Boltzmann分布定律 正态分布 又称 能量因子 f 有效碰撞次数 总碰撞次数 exp Ec RT Ec指发生有效碰撞的 分子对 所具有的最低动能 或称 阈能 且实验活化能 Ea Ec RT Ec RT Ea Ec A B分子沿着有利的方向碰撞才能发生 有效碰撞 活化分子 能够发生有效碰撞的分子 活化能Ea是活化分子的平均能量与反 应物的平均能量之差 速率常数与 Z0 P e Ec RT 有关 即与分子的大小 分子量 活化能 温度 碰撞方位等因素有关 从而从理论上论证了阿仑尼乌斯的公式 阐明了速率常数 的物理意义 该理论直观 但仅限于处理气体双分子反应 且把分子当作刚性球 忽略 了的分子结构 二 过渡状态理论 活化配合物理论 二 过渡状态理论 活化配合物理论 由Eyring和Pelzer提出 运用了量子力学及统计力学方法 认为从反应物 到生成物之间形成了势能较高的活化络合物 活化络合物所处的状态叫过渡态 要点 1 反应物分子 活化配合物 过渡状态 产物 2 位能 势能 始态 终态 9 3 T一定 Ea 则活化分子总分子总数的比例 反应速率v 反之 Ea 反应速率v 化学反应过程中能量变化曲线 Eac Eac E 反应物 始态 势能 E 生成物 终态 势能 正反应的活化能 Ea 正 Eac E 逆反应的活化能 Ea 逆 Eac E rHm E E Eac Ea 逆 Eac Ea 正 rHm Ea 正 Ea 逆 Ea 正 Ea 逆 rHm 0 为吸热反应 Ea 正 Ea 逆 rHm 0 为放热反应 例 基元反应 22 gNOgCOgNOgCO 可见 正反应活化能 Ea E 活化配合物分子 E 反应物分子 10 一般化学反应Ea 60 250kJ mol 若Ea 40 kJ mol v太大 无法测定 若Ea 40 kJ mol 1 v太小 逆反应活化能 Ea E 活化配合物分子 E 产物分子 正反应的热效应 EaEEaH 例 对于上述反应 1 234