石油产品物化性质2-4.ppt

第二章石油及油品的物理化学性质 第二章石油及油品的物理化学性质 第二章石油及油品的物理化学性质 主要性质指标油品蒸发性能的指标 蒸汽压 馏程油品交接计量指标 密度流动性能指标 粘度低温性能指标 浊点 结晶点 冰点 凝点倾点与着火 爆炸 燃烧有关的性质 闪点 燃点 自燃点 静电着火性能其它的规格项目 水分 硫含量 酸度 酸值 胶质 沥青质含量 含蜡量 残炭 灰分 水溶性酸或减和腐蚀试验 第二章石油及油品的物理化学性质 1石油及油品的物理化学性质研究的意义评定石油和油品质量 衡量油库管理水平 控制油品输送过程的重要指标 是设计石油及油品输送管道和油库以及石油加工装置的重要依据 2研究的内容油品各种物理化学性质的意义 影响因素和表示方法等 第二章石油及油品的物理化学性质 3研究方法条件性试验 用规定的仪器 在规定的试验条件 方法和步骤下进行的试验 如果改变试验条件 将得到不同的结果 统一标准 国际标准 简称ISO 国家标准 简称GB 中国石油化工总公司 部级标准 简称SY 专业标准 简称ZBE 和企业标准 简称QB 美国材料与试验协会标准 ASTM 英国石油协会标准 IP 石化行业标准 SH 日本工业标准 JIS 等等 第一节蒸气压和沸程 第一节蒸气压和沸程油品蒸发的危害 油品蒸发造成管路中气阻以致油品装卸困难 主要体现在油气管路输送及油品装卸过程 油品中轻组分大量蒸发降低了油品质量 油库及站的管理 增大了油品蒸发损耗 油蒸气容易引起火灾 也会使人头晕 呼吸困难 甚至窒息死亡 油品蒸发的应用 汽油 喷气燃料和柴油等发动机燃料在燃烧时必须由液态转化为气态 这与油品的蒸发性能密切相关 油品的蒸发性能通常用蒸气压和馏程两个性质来表示 第一节蒸气压和沸程 1蒸气压1 1定义在一定温度下 液体同其液面上方蒸气呈平衡状态时蒸气所产生的压力 气液平衡时蒸气产生的压力 称为饱和蒸气压 简称蒸气压 蒸气压的高低表明液体中分子气化或蒸发的能力 同一温度下蒸气压高的液体比蒸气压低的液体更容易气化 1 2作用计算油库的油品蒸发损耗 控制航空汽油 车用汽油等轻质油品的质量 工艺设计及结构优化等等 第一节蒸气压和沸程 1 3计算 1 纯烃 采用一些经验或半经验的公式或图表求取纯烃的蒸气压 常用的有考克斯图 图2 l 等 2 对于已知组成的烃类混合物 如果体系压力不高 气相近似于理想气体 液相可视为理想溶液 则混合物总蒸气压可用道尔顿和拉乌尔定律求得 混合物的蒸气压 Pa 组分i的蒸气压 Pa 平衡液相中i组分的摩尔分数 组分数 第一节蒸气压和沸程 3 烃类混合物 烃类混合物与纯烃不同 其液相组成不是固定不变的 它随气化率不同而变化 当按式 2 1 计算时 得到的只是某个平衡条件下的蒸气压 当平衡条件变化时气化率随之改变 式中也有所变化 所以烃类混合物的蒸气压在压力不太高时 不仅是温度的函数 而且与气化率有关 第一节蒸气压和沸程 4 烃类和石油窄馏分 可以用各种蒸气压方程式计算其不同温度 压力下的饱和蒸气压 常用的方程是拟合Maxwell Bonnell图得到的 可计算石油窄馏分的蒸气压 当石油窄馏分的特性因数时 需要校正 沸点和相对密度可以计算得到表示化学组成的参数 第一节蒸气压和沸程 1 4蒸气压测定方法标准 GB T6536 86石油产品蒸馏测定法GB T8017 87油品质量标准 雷德法 GB T6536 97石油产品蒸馏测定法 第一节蒸气压和沸程 测定油品的蒸气压的方法 1 油品质量标准中的雷德蒸气压 是在规定条件 38 气相体积与液相体积之比为4 1 GB T8017 87油品质量标准 37 8 下测定的 测定方法较为简单 主要用作油品质量标准或用它求定真实蒸气压 2 蒸气压即所谓真实蒸气压或泡点蒸气压 是在气化率为零时的蒸气压 第一节蒸气压和沸程 第一节蒸气压和沸程 2馏程初馏点 当油品在规定条件下进行馏程测定期间 第一滴冷凝液从冷凝器末端落下的一瞬间所记录的温度 终馏点 馏程最后阶段所记录的最高温度 馏程 油品在规定条件下蒸馏所得到从初馏点到终馏点的温度范围 表示其蒸发特征 该温度范围亦称为沸程 汽油的馏程除初馏点和终馏点外 一般还包括10 50 90 馏出温度 指馏出物的体积分别达到试样的10 50 90 时的温度 第一节蒸气压和沸程 纯物质在一定外压下 当加热到某一温度时 其饱和蒸气压等于外界压力 此温度称为沸点 在外压一定时 沸点是一个定值 石油及其产品是复杂的混合物 其蒸气压不仅受温度 压力影响 而且还随气化率变化而变化 在一定外压下 油品的沸点随气化率增大而不断升高 石油和油品的馏程因测定仪器不同其数值也有差别 在油品计量标准和储运过程的质量控制指标中 采用简单的馏程测定法 此法又称恩氏馏程 目前较新的标准是GB T6536 97 恩氏馏程可判断油品中轻重组分的相对含量 恩氏馏程所测的值具有条件性 第一节蒸气压和沸程 第二节密度 特性因素和分子量 第二节密度 特性因素和分子量1 密度1 1密度定义原油的密度是指在规定温度下 单位体积内所含原油的质量数 符号为 单位符号为g cm3 g mL或kg L 在我国 20 密度被规定为石油的标准密度 以 20表示 一般原油的密度大约是0 75 1 00g cm3 个别原油密度大于1 00g cm3或小干0 75g cm3 其中以0 82 0 92g cm3者居多 如苏拉汗的原油密度为0 71g cm3 墨西哥的某些原油密度为1 06g cm3 我国原油的密度一般在0 79 0 95g cm3之间 原油可按密度分类 世界各国都按本国原油 或本国所使用的原油 性质规定了分类的密度界限 互不相同 下表的数字可看作分类的参考标准 第二节密度 特性因素和分子量 第二节密度 特性因素和分子量 原油密度在石油的开发 生产 销售 使用 计量和设计方面都是一个重要指标 它的大小取决于组成它的烃类分子大小和分子结构 通常情况下 原油密度随其碳 氧 硫含量的增加而增大 因而含芳香烃多的 含胶质和沥青质多的原油密度较大 而含环烷烃多的原油密度居中 含烷烃 石蜡烃 多的原油密度最小 第二节密度 特性因素和分子量 在商品原油交接计量中 原油的密度主要用于体积与质量之间的数量换算及交货验收的计量 在原油贸易与加工利用时 依据密度可初步判断原油性质 欧美各国用比重指数表示油品密度 称60 FAPI度 以API 表示 通常称为API度 与通常密度的观念相反 API 数值越大表示密度越小 第二节密度 特性因素和分子量 1 2不同密度之间的换算我国密度测定方法和标准 GB T1884 92石油和液体石油产品密度测定法 密度计法GB T1884 2000原油和液体石油产品密度实验室测定法GB T13377 92原油和液体或固体石油产品密度或相对密度测定法 毛细管塞比重瓶和带刻度双毛细管比重瓶法GB T2540 1998石油产品密度测定法 比重瓶法以上这些方法从原理分都为密度计法 GB T1884 92 或比重瓶法 GB T2540 1988 除此两种方法外 测量密度的方法还有比重天平法 振管法及浮滴法 第二节密度 特性因素和分子量 第二节密度 特性因素和分子量 1 3影响油品密度的因素油品的密度与油品的馏分组成 化学组成 温度和压力等条件有关 1 油品密度与馏分组成和化学组成的关系同一原油的不同馏分油 随其沸点升高 密度增大 对于相同碳原子 芳香烃 环烷烃 正构烷烃 分子中环数越多 密度越大 因而不同原油生产的两个相同馏程的馏分 由于化学组成不同 其密度也有很大的差别 第二节密度 特性因素和分子量 2 温度对密度的影响温度对油品密度影响很大 温度升高 油品体积膨胀 密度减小 原油和油品不同温度下密度的换算 通过GB1885 83石油计量换算表 GB T1885 1998石油计量表文本数据库 进行 该标准中表1用于由非20 的视密度换算为20 标准密度 适用范围20 密度为0 6000 1 0090g cm3 温度为 25 0 130 0 第二节密度 特性因素和分子量 3 压力对密度的影响由于液体几乎是不可压缩的 在温度不高时 压力对液体油品密度的影响可以忽略不计 当液体油品被加热时 如果保持体积不变 压力就会急剧增大 如果把装满油品的一段管路或容器的进出口阀门全部关闭 油品在受热时就可能产生极大压力 以致引起容器爆裂 造成事故 第二节密度 特性因素和分子量 4 油品混合对密度的影响 第二节密度 特性因素和分子量 当密度相差很大的两个组分混合时 体积往往没有可加性 例如原油和低分子烃混合时 混合物体积可能收缩 而两个属性相差很大的组分 如己烷和苯混合时 体积可能增大 此时如用式 2 17 或 2 18 计算 将导致较大误差 第二节密度 特性因素和分子量 1 4测定油品密度与储运工作的关系油品的密度和油品品质与储存管理密切相关 又是石油计量的必要参数 密度是多种油品 特别是喷气燃料的重要质量标准 密度对喷气燃料的热值和低温性能影响很大 在油库中 可根据密度大致区分油品种类 并可根据油品在储存过程中密度的变化 判断是否存在问题 如果发现燃料的密度与原来测定结果相差0 01以上 可以认为燃料在储存中与其它油品发生了掺混事故或因大量的蒸发损失造成了密度显著增大 第二节密度 特性因素和分子量 在油料的储运 管理 收发中 密度是计量的重要参数 如果将20 时的密度乘以20 时的体积 所得到的油量是石油在真空中的质量 由于通常石油是按空气中的重量来计算的 因此必须把真空中的质量换算成空气中的重量 GB1885 83 GB T1885 1998石油计量表文本数据库 提供了 空气浮力修正值 换算系数F表 和 石油20 密度与单位体积石油在上气中的重置换算表 第二节密度 特性因素和分子量 已知石油在20 件下的密度和体积时 可用其中任一方法计算石油在空气中的重量 第二节密度 特性因素和分子量 2 特性因数特性因数是表示原油或油品的化学组成特性的简单物性指标 由沸点T K 和相对密度可以计算得到表示化学组成的参数 称为特性因数 第二节密度 特性因素和分子量 对于碳原子数相同的各类烃 它们的沸点和相对密度不同 因此 它们的特性因数有明显差别 纯烃中以烷烃的值最大 芳香烃最小 环烷烃介于两者之间 石油及其产品是以烃类为上的复杂混合物 所以也可以用特性因数表示石油和油品的化学组成特性 石油及其产品的特性因数可由有关图表求定 第二节密度 特性因素和分子量 一般石油及其产品的特性因数在9 7 13 0之间 含烷烃或烷基侧链较多的石蜡基油品和原油 其特性因数K为12 1 13 0 含环烷烃和芳香烃较多的K值为10 11 我国原油大多具有较高的特性因数 例如大庆原油的K为12 5 胜利原油为12 1 特性因数作用 对于了解石油的分类 化学性质 确定加工方案以及与其它物性一起确定油品的其它物性十分有用 第二节密度 特性因素和分子量 3 平均分子量分子量是油品的一个重要性质 由于油品是由烃类组成的复杂混合物 所以 其分子量称为平均分于量 石油馏分的平均分子量随其沸点的升高而增大 汽油馏分的平均分子量大致为100 120煤油为180 200轻柴油为210 240轻质润滑油为300 360重质润滑油为370 470 第二节密度 特性因素和分子量 油品的平均分子量是设计计算中常用数据之一 可由实测或由沸点 特性因数等其它参数通过有关图表或经验方程得到 寿德清和向正提出两个适用于国产石油馏分平均分子量计算的经验方程 其准确性优于常用的查图法及其它经验方程 第二节密度 特性因素和分子量 第三节粘度 第三节粘度原油的粘度是原油流动时内摩擦力的量度 粘度是评价原油和油品流动性能的指标 在油品输送和流动的过程中 粘度对流量和阻力影响很大 是设计输油管路和油库必不可少的重要物性参数 粘度是喷气燃料 柴油 重油和润滑油的一个重要质量标准 特别是对各种润滑油的分级 质量鉴别和用途的确定具有决定性意义 大多数润滑油根据粘度来分牌号 粘度反映了油品中烃类组成的特点 1油品粘度表示方法的种类及其换算油品粘度是表示油品在层流状态 即牛顿流体 下流动性能的指标 非牛顿流体流动时用表观粘度表示 粘度值随温度的升高而降低 粘度一般有5种表示方式 即动力粘度 运动粘度 恩氏粘度 雷氏粘度和赛氏粘度 油品粘度的表示和测定方法很多 各国有所不同 我国主要采用运动粘度和恩氏粘度 英美等国大多使用赛氏和雷氏粘度 德国和西欧各国多用恩氏粘度和运动粘度 国际标准化组织 ISO 规定统一采用运动粘度 第三节粘度 1 1运动粘度和动力粘度油品的运动粘度是油品动力粘度与密度的比值 动力粘度的SI制单位为Pa S CGS制单位为泊 P 和厘泊 cP 运动粘度的单位 SI制为m2 s或mm2 s CGS制为厘斯 cSt 其相互关系为 第三节粘度 1 2其它粘度除以上动力粘度和运动粘度外 还有表观粘度及各种条件粘度 如恩氏粘度 赛氏粘度 雷氏粘度 振动粘度等 这些粘度都是在规定的仪器和条件下测定的 通称为条件粘度 恩氏粘度 指液体在某温度下从恩格勒粘度计流孔中流出200mL所用的时间 s 与蒸馏水在20 流出相同体积所用的时间 s 之比 其表示符号为 GB T266 88 雷氏粘度 在规定条件下 一定体积的试样从雷德乌德粘度计流出50mL试样所需要的时间 以s为单位 第三节粘度 赛氏粘度 在规定条件下 一定体积的试样从赛波特粘度计流出所需要的时间 以S为单位 赛氏粘度分为赛氏通用粘度 以SUV表示 和赛氏重油粘度 以SFV表示 表观粘度 指在一定的测试条件下 非牛顿液体的粘度值 振动粘度 指振动式粘度计测出的粘度 各种粘度计所测定的粘度 其表示方法和单位往往各不相同 它们之间的换算可利用有关图表来进行 第三节粘度 2油品的混合粘度在油库管理和油品使用中 有时需要把两种或多种润滑油调合成一种润滑油 因此 必须事先求定油品的混合粘度 油品的粘度没有可加性 3油品粘度的求定油品的运动粘度和恩氏粘度主要依靠实验测定 在没有实测数据的情况下 可以由经验图表或经验方程计算 但这类计算误差一般较大 第三节粘度 4油品粘度与组成的关系油品粘度反映了油品内部分于间的摩擦 因而与分子大小和结构密切有关 书中表2 9中列出一些有代表性的烃类密度 沸点 分子量和粘度的数据 从数据可以看出 随着密度增大 沸点升高或烃类分子量增加 粘度增大 当烃类分子量相近时 环烷烃 芳香烃 烷烃 第三节粘度 石油及其产品的粘度随油品馏程增高 密度升高而迅速升高 馏程相同的油品 因组成不同 特性因数 有差别 其粘度也不相同 随着特性因数 的减小 粘度增加 这是因为馏程相同的油品 值小的含环状烃多 第三节粘度 5油品粘度与温度的关系油品粘度与温度的关系非常密切 温度对油品粘度影响很大 随着油品温度升高 粘度迅速减小 没有注明温度的粘度数据是没有意义的 粘温性能 油品粘度随温度变化的性质 最常用的粘温关系式 第三节粘度 油品粘温性能对某些油品 例如润滑油 的重要性不亚于粘度本身 润滑油要求粘度随温度变化越小越好 即要求粘温性能良好 油品粘温性能表示方法有多种 我国主要采用粘度比和粘度指数 粘度比是油品某低温粘度与某高温粘度的比值 最常见的是50 运动粘度与100 运动粘度之比 也有用 20 运动粘度与50 运动粘度的比值 粘度比越小 粘温性能越好 但粘度比只能表示该两个温度间的粘温关系 有一定局限性 第三节粘度 油品的粘度指数是世界各国表示润滑油粘温性能的通用指标 也是ISO标准 粘度指数愈高 粘温性能愈好 使用的环境温度范围也愈宽 油品的粘度指数可以在已知50 和100 条件下运动粘度的情况下 通过图表得到 粘度指数不能表示稠化机油的粘温性质 油品的粘温性能是由其化学组成决定的 烃类中以正构烷烃的粘温性能最好 环烷烃次之 芳香烃最差 烃类分子中环状结构越多 粘温性能越差 链越长则粘温性能越好 第三节粘度 6油品粘度与压力的关系油品的粘度随压力增高而逐渐增大 在高压下则显著变大 但压力在4MPa以下 因影响较小 一般不予考虑 第三节粘度 第四节低温性能 第四节低温性能原油和油品的低温性能是一个重要的质量标准 它直接影响油料的输送 储存和使用条件 燃料和润滑油通常需在冬季 室外 高空等低温条件下使用 只有具有良好的低温性能 才能顺利地泵送 过滤 保证正常供油 由于用途不同以及不同国家采用不同测定方法 油品低温性能有多种评定指标 如浊点 结晶点 冰点 凝点 倾点 冷滤点等 1石油及其产品凝固的实质石油及油品在低温下失去流动性有两种情况 1 不含蜡油品含蜡很少或不含蜡的原油和油品 随着温度降低 粘度迅速增大 当粘度增大到一定程度后 原油和油品就变成无定型的玻璃状物质而失去流动性 这种凝固称为粘温凝固 油品在特定条件下刚刚失去流动性的温度称为凝点 油品的 凝固 这一词并不确切 因为在油品刚失去流动性的温度下 油品实际是一种可塑性物质 而不是固体 第四节低温性能 含蜡油随着温度下降 2 含蜡油品 第四节低温性能 含蜡量高 易凝原油的大量出现 给原油输送造成很多困难 人们对高蜡原油的凝固 结蜡机理进行了很多研究 较普遍的看法是原油的降温凝固过程与前述构造凝固一样 不同之处在于原油组成较复杂 对原油凝固过程有明显的影响 研究原油的结蜡凝固问题的关键是原油组成与其凝固的关系 在原油凝固的研究中 通常把原油分为三个部分 常温时为液态的油 常温时为晶态的蜡 常温时为无定型的胶质和呈细微颗粒悬浮于油中的沥青质 第四节低温性能 研究表明 原油中胶质 沥青质含量在一定浓度范围内 能明显地降低原油的凝点 但胶质浓度超过一定范围后 原油凝点又有所升高 第四节低温性能 胶质能起降凝作用的原因 结蜡温度 蜡分子之间具有范德华力 相互吸引 蜡分子定向排列 形成分子团 成为结晶中心 使原油开始成为两相体系 2浊点 结晶点和冰点浊点是灯用煤油的重要标准 所谓浊点是在规定条件下 清晰的液体油品由于出现结晶而呈雾状或混浊时的最高温度 其测定方法为SY2204 76 GB T6986 86 GB T3535 91 结晶点是在规定条件下冷却油品时 油中出现肉眼所能分辨的结晶时的最高温度 在结晶点时 油品仍然是可流动的液态 测定方法为SY2204 76 GB T6986 86 GB T3535 91 冰点 GB2430 81 是在测定条件下 试样冷却至出现结晶后 再使其升温 使原来形成的烃类结晶消失时的最低温度 第四节低温性能 同一油品的冰点比结晶点稍高 大约相差1 3 结晶点和冰点是航空汽油和喷气燃料的重要使用性能 欧美各国多用冰点作为质量标准 前苏联用结晶点 我国航空汽油和l 2 4号喷气燃料以结晶点为标准 3号喷气燃料采用冰点作为质量标准 燃料中出现结晶时 会堵塞发动机过滤器中的滤网 油品浊点 结晶点和冰点的高低主要受化学组成的影响 正构烷烃和芳香烃的指标高 异构烷烃 环烷烃和烯烃的指标低 第四节低温性能 3凝点和倾点 GB T6986 91 油品的凝点是在试验条件下冷却到液面不移动时的最高温度 测定方法为GB510 83 凝点是原油 柴油和润滑油的重要低温指标 英美各国测定凝点的方法 ASTMD97 66 IP15 67 与我国方法不同 但两种方法测得的凝点数值大致相同 第四节低温性能 油品的倾点是在标准规定条件下冷却时能够继续流动的最低温度 由于它比凝点能更好地反映油品的低温性能 被规定作为国际标准方法 我国已开始采用 逐渐用倾点取代凝点作为油品质量指标 测定方法是GB3535 83 GB3535 91 原油和油品的凝点和倾点与其化学组成有关 油品的沸点愈高 特性因数愈大 则凝点和倾点就愈高 第四节低温性能 4冷滤点柴油的低温流动性能是保证柴油泵送和过滤性的重要使用性能 用凝点表示 温度高于柴油凝点5 10 时 柴油虽未失去流动性 已有细微的蜡结晶析出 致使堵塞过滤器 影响正常供油 我国已采用冷滤点逐步代替凝点 以作为柴油低温性能的指标 柴油冷滤点是指在规定条件下冷却试油 使试油通过规定的过滤器 当试油冷却到每分钟通过过滤器不足20ml时的最高温度 即为试油的冷滤点 冷滤点能较好地反映柴油的泵送和过滤性能 与实际情况有较好的对应关系 冷滤点的测定方法为SY2413 83 SH T0248 92 第四节低温性能 5熔点 滴点和软化点熔点是石蜡 地蜡和高熔点石油产品的一个质量指标 在特定的仪器中测定已预先熔化试样的降温曲线 取降温曲一线中温度下降最慢的一段曲线的开始温度作为试样的熔点 GB T2539 对于润滑脂和沥青等这类软膏状或固体状物质 很难判断其物态转变的情况 因而只能用更富有条件往的滴点和软化点指标来表示 第四节低温性能 滴点是润滑脂的重要质量标准 表示润滑脂使用温度范围的界限 滴点是在规定条件下 固态或半固态石油产品达到一定流动性时的最低温度 GB4929 85 ASTMD566 软化点是沥青使用的界限温度 它是在一定条件下加热 沥青软化到一定稠度时的温度 采用环球法测定 GB4507 84 JTJ052 2000 T0606 ASTMD AmericanSocietyofTestingmaterials美国材料实验协会 第四节低温性能 第五节闪点 燃点和自燃点 第五节闪点 燃点和自燃点大部分石油产品作为燃料使用 石油和油品又是极易着火爆炸的物质 因而研究与油品着火 爆炸 燃烧有关的性质 闪点 燃点 自燃点及静电着火性能 对原油和油品储存 输送 加工和使用的安全几产品的应用有重要意义 1 闪点烃类要发生燃烧 必须具备烃类蒸气 氧和明火火源 爆炸极限或爆炸范围 烃类蒸气与空气形成的混合气体发生燃烧的浓度范围 能引起燃烧爆炸的最高浓度称为爆炸上限 最低浓度称为爆炸下限 由于爆炸范围这个指标不够直观 而且不易测定 一般采用较直观的闪点指标来表示油品的安全性能 第五节闪点 燃点和自燃点 闪点是在规定条件下加热油品时 逸出的油蒸气与空气形成混合气 当与火焰接触时能发生瞬间闪火时的最低温度 油品闪点测定方法有闭口杯法 GB261 91 和开口杯法 GB267 88 ASTMD92 两种 都是条件性试验 两种方法的测定条件不同 所得闪点数据不同 分别适用于不同油品 通常轻质油品测其闭口杯闪点 重质油品和润滑油多测其开口杯闪点 同一油品的开口杯闪点高于闭口杯闪点 闪点愈高 二者的差值愈大 重质油中混入少量轻油时 闪点大大下降 第五节闪点 燃点和自燃点 2 燃点和自燃点油品的燃点是在规定条件下 将油品加热到能被所接触的火焰点燃 并连续燃烧5秒钟以上的最低温度 燃点一般比开口杯闪点约高20 60 自燃点 油品自行燃烧的