chain实验指导书.doc

一维链状磷酸铝化合物的合成与表征水热方法是沸石分子筛与大量微孔化合物的最好的合成途径，水热合成条件提高了水的有效溶剂化能力，提高了反应物的溶解度和反应活性，使最初生成的初级凝胶发生重排和溶解，从而使成核速度和晶化速度提高。一、实验目的了解一维链状磷酸铝化合物的合成过程并掌握溶剂热合成方法。学会使用电子显微镜观察物相晶貌。了解X-射线粉末衍射仪的使用方法。二、实验原理微孔磷酸铝材料的合成一直是人们感兴趣的课题之一。新的合成方法及有机模板剂的使用，使得一大批具有一维、二维、三维结构的新型磷酸铝被合成出来，它们表现出非常丰富的结构和组成。同时，在沸石分子筛和微孔磷酸铝的形成机制方面也取得了很大进展。根据产物的骨架结构，提出了一些基于结构构筑单元（buding block）的形成模型。这些构筑单元是一些四元环、六元环或其它一些小的次级结构单元；另外，还提出了其他一些基于结构中与主孔道相同取向的链的模型。Ozin等人提出的磷酸铝化合物的形成机制有待于进一步的实验验证，但一维链状和二维层状磷酸铝化合物由于结构中含有P-OH和P=O端基，的确可能作为结构构筑单元经过一种自组装过程而形成其它更高维数的结构。Frey提出，金属多面体与磷氧四面体构成的结构基元可以通过组装过程而构建金属磷酸盐的开放骨架；C. N. R. Rao认为零维的四元环单体是磷酸盐开放骨架的基本构筑单元，经过一个合适的前驱体状态，如梯状结构（四元环共边连接而构成的一维链状结构），进一步构成其它的一维链、二维层和三维开放骨架结构。他们的这种自组装形成复杂结构过程的证据就是在最后的磷酸锌产物的结构中存在着这种作为起始物的一维梯状结构。这种基于结构构筑单元的研究可以优化组合已知结构。从而产生新的结构，以指导定向合成。AlPO-CSC和AlPO-ESC都是在Al(i-PrO)3-H3PO4-en-EG体系中合成的。一般的步骤是，首先将0.80g经仔细研磨的异丙醇铝加入到18.0ml乙二醇中，搅拌一段时间后加入一定量的乙二胺，然后缓慢滴加磷酸（85wt），最后把所得到的凝胶转移到反应釜中，在180 oC下静止晶化3天，经过滤、洗涤、室温下干燥得产物。在其他反应条件相同的情况下，起始凝胶中en和H3PO4的物质的量对反应物的生成具有很大的影响。当en/H3PO41时，得到的产物是由Al2P2四元环共顶点连接而成的AlPO-CSC；而en/H3PO41时，产物是Al2P2四元环共边连接而成的梯形链AlPO-ESC。en/H3PO4摩尔比为1是合成AlPO-CSC和AlPO-ESC的分界线。当然，这个规律是在一定的范围之内才适用的，当en和H3PO4的摩尔数之比太大或太小都不适宜这两种链的合成。值得注意的是，en和H3PO4的用量一般都是过量的，它们除了参与晶体结构的构建外，剩余部分主要起到影响凝胶化学的作用，如体系的酸碱度。一般来说，凝胶中Al和P的聚集态与凝胶的酸碱度是密切相关的。酸碱性对Al(i-PrO)3-H3PO4-en-EG体系最终产物的影响。也得到以下的实验事实的验证：在合成AlPO-CSC的起始凝胶（en/H3PO41）中，加入一定量的其他酸，如盐酸、草酸、乙酸和马来酸等来降低其碱性，结果体系的产物不再是AlPO-CSC，而是AlPO-ESC；反之，在合成AlPO-ESC的凝胶体系（en/H3PO41）中，加入一定量的其他的无机或有机碱溶液，如氢氧化钠、氨水、三丙胺等来增大体系的碱性，最终产物是AlPO-CSC，而不是AlPO-ESC。这也说明了在其他条件相同的情况下，体系的酸碱度是影响产物生成的主要因素。两种一维磷酸铝链的结构特点AlPO-ESC链的结构如图所示。它是由AlO4和PO4四面体连接而成的一维AlP2O8H2-多聚阴离子，其结构也可以看作是由Al2P2四元环共边而成的一种zigzag梯形链。结构中有两种磷氧四面体，一种是从链上向两侧伸出的端基PO4H四面体，它只与链上的一个Al原子相连接；另一种是链上的PO4基团，它通过桥氧与三个Al原子相连。Al2P2四元环的两个Al原子和两个P原子处于同一个平面上，两个相邻的桥氧位于四元环的下方，而另外两个桥氧则位于平面的上方。Al2P2四元环所处平面与相邻的四元环平面的二面角为75.4，从而形成zigzag构形。与以前所报道的磷酸铝化合物相比，AlPO-ESC链中的端基PO4H基团是不多见的，这种PO4H端基的存在也暗示着一种复杂聚集态磷酸铝化合物的结构构建机制，因为这种梯形结构链之间的相互连接的拓扑结构，可以在很多的二维和三维的磷酸铝结构中发现。例如，只要用一个AlO4基团打破P-OHO-P之间的氢键，就可以聚合成一个Al3P3的六元环，这种六元环也是磷酸铝结构中常见的一个次级结构单元。而如果通过其他的原子把这种一维链相连在一起就(a)(b)Structures of two 1D AlP2O83- chains: (a) AlPO-ESC and (b) AlPO-CSC.AlHOPO可以生成其他更高维数的化合物。AlPO-CSC链的结构如图 (b)所示。其结构中所有的Al和P原子都是四配位，都只有一种结晶学上独立的化学位置。AlO4和PO4四面体交替连接成一个一维的AlP2O8H2-巨阴离子链，这种链也可以认为是由AlO4和PO4四面体连接而成Al2P2四元环共顶点连接形成的。Al原子处于一维链的结点上，通过氧桥与四个P原子相连；而P原子只与两个Al原子通过桥氧相连，剩下为伸向链外P-O端键，其键长分别为1.493 和1.503，说明这两个P-O端键具有双键的性质。P-O端基的存在暗示着这种AlPO-CSC链具有一定的反应活性，可能与其他原子或基团发生聚合反应而形成更高维数的化合物。三、仪器和试剂烧杯，搅拌器（搅拌子），移液管，吸耳球，表面皿，反应釜，烘箱，台钳，扳手，减压抽滤装置，X-射线粉末衍射仪乙二胺，异丙醇铝，HF（40%水溶液），磷酸（85%），乙二醇四、实验操作步骤1将18ml H2O与0.8g异丙醇铝相混合，搅拌1个小时，2在搅拌下将一定量乙二胺逐滴加入上述溶液中，搅拌1个小时，3将一定量H3PO4逐滴加入上述溶液中4所得的溶液相混并搅拌2h，装入反应釜之前加入少量HF。5将上述物料加入到一个Teflon