现代材料分析测试技术 第10章 扫描电镜+材料表面分析测试技术小结II.pdf

材料近代分析测试方法小结II材料近代分析测试方法小结II 关于透射电镜部分请看小结I 孔毅孔毅 2010年6月4日 扫描电子显微分析小结扫描电子显微分析小结 Scanning Electron Microscopy SEM Scanning Electron Microscopy SEM 电子与物质相互作用电子与物质相互作用 检测电子的能量分布检测电子的能量分布 在扫描电镜中 由电子激发产生的主要信号的信息深度 在扫描电镜中 由电子激发产生的主要信号的信息深度 俄歇电子1 nm 0 5 2 nm 二次电子5 50 nm 俄歇电子1 nm 0 5 2 nm 二次电子5 50 nm 背散射电子背散射电子5050 500500背散射电子背散射电子5050 500500 nm X射线0 1 1 m nm X射线0 1 1 m 扫扫 描描 电电 子显子显 微微 镜镜扫扫 描描 电电 子显子显 微微 镜镜 特点 特点 分辨率比较高分辨率比较高次电子象次电子象 分辨率比较高分辨率比较高 二 二次电子象次电子象 放大倍数连续可调放大倍数连续可调 几十倍到二十万倍几十倍到二十万倍 放大倍数连续可调放大倍数连续可调 几十倍到二十万倍几十倍到二十万倍 景深大 立体感强 景深大 立体感强 试样制备简单 试样制备简单 一机多用 一机多用 SEM与TEM的差别SEM与TEM的差别 扫描电镜的电枪与射电镜的电枪相似都 扫描电镜的电子枪与透射电镜的电子枪相似 都 是为了提供电子源 但两者使用的电压是完全不 同的同的 透射电镜的分辨率与电子波长有关 波长越短 对应的电压越高 分辨率越高 故透射电镜 对应的电压越高 分辨率越高 故透射电镜 的电压一般都使用100 300kV 甚至400kV 1000kV 而扫描电镜的分辨率与电子波长无关与电子在 而扫描电镜的分辨率与电子波长无关 与电子在 试样上的最小扫描范围有关 电子束斑越小 电 子在试样上的最小扫描范围就越小分辨率就越子在试样上的最小扫描范围就越小 分辨率就越 高 但还必须保证在使用足够小的电子束斑时 电子束还具有足够的强度 故通常扫描电镜的工 作电压在130kV作电压在1 30kV 三三 SEM的主要性能的主要性能 1 放大倍数 的放大倍数 SEM的放大倍数 M l L M l L 其中l为荧光屏长度 它是固定的 L为电子 束在试样上扫过的长度束在试样上扫过的长度 放大倍数M是由调节扫描线圈的电流来改变的 放大倍数是由调节扫描线圈的电流来改变的 电流小 电子束偏转小 在试样上移动的距 离小 L小 M就大反之M就小离小 L小 M就大 反之 M就小 可从20倍到20万倍连续调节 2 分辨率 影响图像分辨率的主要因素有 影响SEM图像分辨率的主要因素有 扫描电子束斑直径 入射电子束在样品中的扩展效应 操作方式及其所用的调制信号 操作方式及其所用的调制信号 信号噪音比 杂散磁场 杂散磁场 机械振动将引起束斑漂流等 使分辨率下降 第二节第二节 像衬原理与应用像衬原理与应用第二节第二节 像衬原理与应用像衬原理与应用 像衬原 一 像衬原理 像的衬度就是像的各部分 即各像元 强度相对于 其平均强度的变化 SEM可以通过样品上方的电子检测器检测到具有SEM可以通过样品上方的电子检测器检测到具有 不同能量的信号电子有背散射电子 二次电子 吸收电子 俄歇电子等 吸收电子 俄歇电子等 扫描电镜像的衬度来源有三个方面 a 由试样本 身性质 表面凸凹不平成分差别位向差异表身性质 表面凸凹不平 成分差别 位向差异表 面电位分布 b 信号本身性质 二次电子 背 散射电子吸收电子 c 对信号的人工处理散射电子 吸收电子 c 对信号的人工处理 二次电子像的衬度可以分为以下几类二次电子像的衬度可以分为以下几类 二次电子像的衬度可以分为以下几类二次电子像的衬度可以分为以下几类 形貌衬度 1 形貌衬度 2 成分衬度 度 3 电压衬度 4 荷电衬度 右图为形貌衬度原理 对扫描电镜而言 入射电子的方向是固定的 但由于试样表面有 凹凸 导致电子束对试样表面不同处的入射角的不同 如图 a 所 示 试样中A B两平面的入射角a是不同的 由二次电子的发射示 试样中A B两平面的入射角a是不同的 由次电子的发射 规律知道 入射角a越大 二次电子产额 越高 在扫描电镜中 二 次电子探测器的位置是固定的 故试样表面不同取向的小平面相 对于探测器的收集角也不同 发射出的二次电子数量不同 图像对于探测器的收集角也不同 发射出的二次电子数量不同 图像 上的亮度也不同 例如 A区的入射角比B区大 发射的二次电 子要多 另外探测器相对于A区方位也比B区更有利 即A区的信 号比B区的信号大 所以图像上A区要比B区亮 号比B区的信号大 所以图像上A区要比B区亮 形貌衬度 二次电子像衬度的特点二次电子像衬度的特点二次电子像衬度的特点二次电子像衬度的特点 1 分辨率高 1 分辨率高 2 景深大 立体感强立体感强 3 主要反应 形貌衬度 样品制备样品制备 相较于穿透式电子显微镜 TEM 扫描式电子显 微镜试件之制备是相当容易的 唯扫描式电子显微微镜试件之制备是相当容易的 唯扫描式电子显微 镜所使用的试件必须是导电体 因此对金属试件之 研究 无须特殊处理即可直接观察 非导体如矿物 研究 无须特殊处理即可直接观察 非导体如矿物 聚合物等 则须真空蒸镀处理 镀上一层导电性良 好之金属膜或碳膜 再作观察 试片制作程序如图好之金属膜或碳膜 再作观察 试片制作程序如图 3 13所示 生物及医学的试件则须先作脱水干燥 处理 或利用液态氮作冷冻处理 然后再蒸镀 蒸处理 或利用液态氮作冷冻处理 然后再蒸镀 蒸 镀常用真空蒸镀机 Sputter 及真空镀碳机 Vacuum Carbon Evaporater p 特征X射线的检测特征X射线的检测 对试样发出的特征X 射线波长 或能量 进行分光可以对 对试样发出的特征X 射线波长 或能量 进行分光 可以对 分析区域所含化学元素作定性和定量分析 以布拉格衍射为 依据利用分光晶体 对特征X射线波长进行分光 一般称波长依据利用分光晶体 对特征 射线波长进行分光 般称波长 色散法 Wavelength dispersive X ray spectroscopy WDX WDS 所用仪器叫X射线光谱仪 用半导体检测器对特征X射线能量进行分光称能量色散法 用半导体检测器对特征X射线能量进行分光 称能量色散法 Energy dispersive X ray spectroscopy EDX EDS 所用仪器叫X射线能谱仪 所用仪器叫X射线能谱仪 目前多功能的扫描电镜 都配有1 2 道光谱仪或一台能谱仪 有的同时配有两种谱仪 波长色散法和能量色散法各有其优 缺点 只能根据实际工作需要做出选择 二二能谱仪能谱仪二二 能谱仪能谱仪 能谱仪全称为能量分散谱仪能量分散谱仪 EDS 能谱仪全称为能量分散谱仪能量分散谱仪 EDS 能谱仪的结构及工作原理 能谱仪是利用X 光量子的能量不同来进行元素分析的方法 能谱仪是利用X 光量子的能量不同来进行元素分析的方法 对于某一种元素的X 光量子从主量子数为n1的层上跃迁到 主量子数为n2的层上时有特定的能量 E En1 En2 X 光 n1n2 量子的数目是作为测量样品中某元素的相对百分含量用 即不同的X 光量子在多道分析器的不同道址出现 而脉冲数 脉冲高度曲线在荧光屏或打印机上显示出来这就是X光 脉冲高度曲线在荧光屏或打印机上显示出来 这就是X光 量子的能谱曲线 所谓能谱仪实际上是一些电子仪器主要单元是半导体探 所谓能谱仪实际上是一些电子仪器 主要单元是半导体探 测器 一般称探头 和多道脉冲高度分析器 用以将X光量 子按能量展谱 子按能量展谱 电子探针电子探针 三 电子探针三 电子探针X射线显微分析射线显微分析 Electron Probe X ray Microanalyzer EPMA EPMA的构造与SEM大体相似 只是增加了接收记录X射 线的谱仪线的谱仪 EPMA使用的X射线谱仪有波谱仪和能谱仪两类 EPMA is similar to SEM WDS but different at SEM emphasize the high resolution ability It uses a very thin electron beam with diameter of about a y few nm EPMA is mainly used for compositional analysis It ypy has several WDS and it uses quite thick electron beam for exciting enough X ray EPMA is equipped ithtilifbtidwith a optical microscope for easy observation and adjust precisely the height of the specimen The objective lens and specimen chamber of EPMAobjective lens and specimen chamber of EPMA need specially designed 电子探针分析的基本工作方式电子探针分析的基本工作方式电子探针分析的基本工作方式电子探针分析的基本工作方式 定点分析样表面选定微作定点的全谱扫描 一是定点分析 即对样品表面选定微区作定点的全谱扫描 进行定性或半定量分析 并对其所含元素的质量分数进行 定量分析 定量分析 二是线扫描分析 即电子束沿样品表面选定的直线轨迹进 行所含元素质量分数的定性或半定量分析 行所含元素质量分数的定性或半定量分析 三是面扫描分析 即电子束在样品表面作光栅式面扫描 以特定元素的X射线的信号强度调制阴极射线管荧光屏的以特定元素的 射线的信号强度调制阴极射线管荧光屏的 亮度 获得该元素质量分数分布的扫描图像 材料表面分析技术小结 电子能谱分析电子能谱分析电子能谱分析电子能谱分析 电子能谱分析是种研究物质表层元素组成与离子状态的电子能谱分析是种研究物质表层元素组成与离子状态的表面分析技术表面分析技术电子能谱分析是电子能谱分析是一一种研究物质表层元素组成与离子状态的种研究物质表层元素组成与离子状态的表面分析技术表面分析技术 其基本原理是利用单色射线照射样品 使样品中原子或者分子的电子受激 发射 然后测量这些电子的能量分布 其基本原理是利用单色射线照射样品 使样品中原子或者分子的电子受激 发射 然后测量这些电子的能量分布 通过与已知元素的原子或者离子的不同壳层的电子的能量相比较通过与已知元素的原子或者离子的不同壳层的电子的能量相比较就可就可通过与已知元素的原子或者离子的不同壳层的电子的能量相比较通过与已知元素的原子或者离子的不同壳层的电子的能量相比较 就可就可 以确定未知样品中原子或者离子的组成和状态 以确定未知样品中原子或者离子的组成和状态 电子电子电电子子 一般认为 表层的信息深度为表层的信息深度为10 nm左 右 左 右 如果利用深度剖析技术如离子束溅 射等可以对样品进行深度分析 X射线射线 电子电子子子 射等 可以对样品进行深度分析 常用的电子能谱技术有 常用的电子能谱技术有 被测样品被测样品 X射线光电子能谱分析 射线光电子能谱分析 XPS 俄歇电子能谱分析 俄歇电子能谱分析 AES 紫外光电子能谱分析 紫外光电子能谱分析 UPS 等等 等等 俄歇电子能谱俄歇电子能谱 Auger Electron Spectroscopy 简称简称AES gppy 一 简介简介 当电子束照射到样品表面时 将有带着该样品特征当电子束照射到样品表面时 将有带着该样品特征 的的Auger电子从样品表面发射电子从样品表面发射从从Auger电子可以得到电子可以得到的的Auger电子从样品表面发射电子从样品表面发射 从从Auger电子可以得到电子可以得到 如下信息 如下信息 发射的发射的Auger电子能量电子能量确定元素种类确定元素种类发射的发射的g电子能量电子能量确定元素种类确定元素种类 Auger电子数量元素含量 电子束聚焦 偏转和扫描元素面分布 电子数量元素含量 电子束聚焦 偏转和扫描元素面分布 离子束溅射刻蚀离子束溅射刻蚀元素深度分布元素深度分布 离子束溅射刻蚀离子束溅射刻蚀元素深度分布元素深度分布 AES是是一一种重要的种重要的材料成分分析技术材料成分分析技术其最大特点是其最大特点是 AES是种重要的是种重要的材料成分分析技术材料成分分析技术 其最大特点是其最大特点是 信息来自表面 信息来自表面 3 30 具有微具有微区区分析分析能能力力 横横向与深向与深度分辨率好度分辨率好 具有微分析力具有微分析力横度分辨率好横度分辨率好 定量分析较好定量分析较好 Auger electron EV AES EF e L2 3 L1 K Auger process 提高信背比 信号提高信背比 信号 本底 本底 直接谱直接谱 N E E N E 是单位时间单位能量间隔内的电子数 是单位时间单位能量间隔内的电子数 微分谱微分谱 dN E dE E 是直接谱的微分形式 是直接谱的微分形式 微分谱将直接谱的每一个峰转化为一对正微分谱将直接谱的每一个峰转化为一对正负峰负峰微分谱将直接谱的每一个峰转化为一对正微分谱将直接谱的每一个峰转化为一对正 负峰负峰 负峰所对应的能量为阈值能 利用峰 负峰所对应的能量为阈值能 利用峰 峰高度确定信息强度峰高度确定信息强度 不论是直接谱或微分谱 俄歇电子峰的能 量值是产生这些俄歇电子的元素的特征值 量值是产这俄歇电子的元素的特征值 与元素有对应关系 这构成了俄歇电子谱 定性分析定性分析的基础定性分析定性分析的基础 俄歇电子信号的大小与产生这些俄歇电子 的样品中的元素的原子数即浓度成正的样品中的元素的原子数 即浓度 成正 比 这构成了俄歇电子谱定量分析定量分析的基础 X射线光电子谱射线光电子谱 XPS X射线光电子谱射线光电子谱 XPS X ray Photoelectron Spectroscopy XPS ESCA Electron Spectroscopy for ChemicalAnalysis XPS ESCA Electron Spectroscopy for Chemical Analysis Photoelectron XPS EVacuum XPS Al K X ray h 1486 6 eV EFermi L2 3 L1 K Core level ionization induced by X ray bombardment X射线光电子能谱分析的基本原理射线光电子能谱分析的基本原理X射线光电子能谱分析的基本原理射线光电子能谱分析的基本原理 4 电子结合能 电子结合能Eb 一个自由原子或者离子的结合能 等于将此电子从所在的能级转移到无限远处所 需要的能量 一个自由原子或者离子的结合能 等于将此电子从所在的能级转移到无限远处所 需要的能量 对于气体样品 如果样品室和谱仪制作材料的影响可以忽略 那么 电子的结合能Eb可以从光子的入射能量h 以及测得的电子的动能Ek求出 即 电子的结合能Eb可以从光子的入射能量h 以及测得的电子的动能Ek求出 即 kb EhE 对于固体材料 电子的结合能定义为把电子从所在的能级转移到对于固体材料 电子的结合能定义为把电子从所在的能级转移到费米能级 费米能级 0K 时固体能带中充满电子的最高能级时固体能带中充满电子的最高能级 所需要的能量所需要的能量 另外另外 固体中电子从费米能固体中电子从费米能时固体能带中充满电子的最高能级时固体能带中充满电子的最高能级 所需要的能量所需要的能量 另外另外 固体中电子从费米能固体中电子从费米能 级跃迁到自由电子能级 真空能级 所需要的能量成为逸出功 即功函数 所以 入射光子的能量 级跃迁到自由电子能级 真空能级 所需要的能量成为逸出功 即功函数 所以 入射光子的能量h 分为三部分 电子结合能 分为三部分 电子结合能Eb 逸出功 逸出功Ws 自由电子的动能 自由电子的动能Ek 所以所以 所以所以 kb EWhE ksb EWhE X射线光电子能谱分析的基本原理射线光电子能谱分析的基本原理X射线光电子能谱分析的基本原理射线光电子能谱分析的基本原理 4 电子结合能 电子结合能Eb E 显然 样品同谱仪材料具有不 同的功函数 但是在试验中 显然 样品同谱仪材料具有不 同的功函数 但是在试验中 固体样品通过样品台同仪器室固体样品通过样品台同仪器室 EV EK K E Ws W W 固体样品通过样品台同仪器室固体样品通过样品台同仪器室 接触良好 并且一同接地 因 此 它们具有相同的费米能级 为什么 此时有 接触良好 并且一同接地 因 此 它们具有相同的费米能级 为什么 此时有 价电子带价电子带 EF W b 样品与仪器 接触 样品与仪器 接触 WEWE Kk M h E WEWE Ksk K L Eb WEhE Kb W 是仪器的功函数是仪器的功函数一一般在般在4eV左左 K a 样品样品 固体材料中光电过程的能量关系示意图固体材料中光电过程的能量关系示意图 W 是仪器的功函数是仪器的功函数 般在般在4eV左左 右 已知 所以知道了电子动能 即可求出结合能 右 已知 所以知道了电子动能 即可求出结合能 X射线光电子能谱分析的基本原理射线光电子能谱分析的基本原理X射线光电子能谱分析的基本原理射线光电子能谱分析的基本原理 化学位移 化学位移 在试验测定中往往发现 得到的结合 能数据与原子的数据有偏差 或者说 在试验测定中往往发现 得到的结合 能数据与原子的数据有偏差 或者说 谱线有谱线有一一定的位移定的位移 成为结合能的位成为结合能的位谱线有定的位移谱线有定的位移 成为结合能的位成为结合能的位 移 原因在于原子中的一个内壳层电 子的 移 原因在于原子中的一个内壳层电 子的Eb同时受到核内电荷和核外电荷 分 同时受到核内电荷和核外电荷 分布布的影响 当这些电荷的分的影响 当这些电荷的分布布发生发生布布布布 变化时 就会引起变化时 就会引起Eb的变化 的变化 同种原 子由于所处的化学环境不同 引起内 壳层电子的结合能的变化 在谱图上 同种原 子由于所处的化学环境不同 引起内 壳层电子的结合能的变化 在谱图上 表现为谱线的位移 这种现象称为 化 学位移 表现为谱线的位移 这种现象称为 化 学位移 它实质上是结合能的变化值 如图所示的 它实质上是结合能的变化值 如图所示的S2p谱线 尽管是同一种谱线 尽管是同一种 素素由所的化学境不由所的化学境不结结 Na2S2O3和和Na2SO4的的S2p的的XPS谱图谱图 元元素素 由由于于所所处处的化学的化学环环境不境不同 同 结结 合能有所位移 合能有所位移 扫描探针显微镜小结扫描探针显微镜小结扫描探针显微镜小结扫描探针显微镜小结 Scanning Probe Microscopy SPMgpy 隧道电流隧道电流隧道电流隧道电流 由隧道电流公式可知 隧道电流强度对针 尖和样品之间的距离有着指数依赖关系 尖和样品之间的距离有着指数依赖关系 当距离减小0 1nm 隧道电流即增加约一个 数量级因此根据隧道电流的变化我数量级 因此 根据隧道电流的变化 我 们可以得到样品表面微小的高低起伏变化 的信息如果同时对x y方向进行扫描就的信息 如果同时对x y方向进行扫描 就 可以直接得到三维的样品表面形貌图 这 就是扫描隧道显微镜的作原就是扫描隧道显微镜的工作原理 恒流模式恒流模式 初始的隧道电流设为一恒定值 当样品表面凸起时 针尖就 会向后退以保持隧道电流的值不变反之当样品表面凹会向后退 以保持隧道电流的值不变 反之 当样品表面凹 进时 反馈系统将使得针尖向前移动 计算机记录了针尖上 下移动的轨迹 合成起来 就可给出样品表面的三维形貌 恒高模式恒高模式 保持水平高度不变 由于隧道电流随距离有着明显 的变化只要记录电流变化的曲线就可以给出高的变化 只要记录电流变化的曲线 就可以给出高 度的变化 STM具有如下独特的优点 具有原子级高分辨率 STM 在平行于样品表面方向上的分辨率 分别可达 0 I nm 和 0 01 nm 即可以分辨出单个原子 可实时得到实空间中样品表面的三维图像可用于具有周期性或 可实时得到实空间中样品表面的三维图像 可用于具有周期性或 不具备周期性的表面结构的研究 这种可实时观察的性能可用于 表面扩散等动态过程的研究 可以观察单个原子层的局部表面结构 而不是对体相或整个表面 的平均性质 因而可直接观察到表面缺陷 表面重构 表面吸附 体的形态和位置 以及由吸附体引起的表面重构等 体的形态和位置 以及由吸附体引起的表面重构等 可在真空 大气 常温等不同环境下工作 样品甚至可浸在水和 其他溶液中 不需要特别的制样技术并且探测过程对样品无损 伤这些特点特别适用于研究生物样品和在不同实验条件下对样伤 这些特点特别适用于研究生物样品和在不同实验条件下对样 品表面的评价 例如对于多相催化机理 超一身地创 电化学反 应过程中电极表面变化的监测等 配合扫描隧道谱 STS 可以得到有关表面电子结构的信息例 配合扫描隧道谱 STS 可以得到有关表面电子结构的信息 例 如表面不