高分子物理实验-聚合物复合材料中填料与基体间的相互作用.pdf

高物实验报告 1 动态流变仪测聚合物复合材料中填料与基体间的相互作用动态流变仪测聚合物复合材料中填料与基体间的相互作用 2011011743 分 1 黄浩 同组实验者 刘念 实验日期 2014 3 26 一一 实验目的实验目的 1 知道旋转流变仪的基本功能以及适用范围 2 了解旋转流变仪的基本结构 工作原理 3 掌握采用旋转流变仪测量聚合物的动态粘度的方法 4 掌握采用旋转流变仪测量聚合物与纳米片层测量微观相互作用的方法 二二 实验仪器实验仪器 Anton Paar Physica 301 旋转流变仪 空气压缩机 循环泵槽 不同比例的淀粉填充PBS 复合材料 铜铲 铜刷 三三 实验原理实验原理 聚合物受外力作用时 会发生流动与变形 产生内应力 流变学所研究的就是流动 变 形与应力间的关系 旋转流变仪是现代流变仪中的重要组成部分 它们依靠旋转运动来产生 简单剪切流动 可以用来快速确定材料的粘性 弹性等各方面的流变性能 旋转流变仪一般是通过一对夹具的相对运动来产生流动的 引入流动的方法有两种 一 种是驱动一个夹具 测量产生的力矩 这种方法最早是由 Couette 在 1888年提出的 也称为 应变控制型 即控制施加的应变 测量产生的应力 另一种是施加一定的力矩 测量产生的 旋转速度 它是由 Searle 于 1912 年提出的 也称为应力控制型 即控制实际的应力 测量 产生的应变 实际用于粘度等流变性能测量的几何结构有同轴圆筒 Couette 锥板和平行 板等 选择流变仪的测试模式一般可以分为稳态测试 瞬态测试和动态测试 区分它们的标准 是应变或应力施加的方式 本实验着重介绍动态测试模式 动态测试主要指对流体施加振荡 的应变或应力 测量流体相应的应力或应变 动态测试中 可以使用在被测材料共振频率下 的自由振荡 或者采用在固定频率下的正弦振荡 这两种方式都可用来测量粘度和模量 不 同的是在固定频率下的正弦振荡测试在得到材料性能频率依赖性的同时 还可得到其性能的 应变或应力依赖性 在动态测试中 流变仪可以控制振动频率 振动幅度 测试温度和测试时间 在典型的 测试中 将其中两项固定 而系统地变化第三项 应变扫描 频率扫描 温度扫描和时间扫 描是基本的测试模式 应变控制型流变仪的动态频率扫描模式是以一定的应变幅度和温度 施加不同频率的正 弦形变 在每个频率下进行一次测试 对于应力控制型流变仪 频率扫描中设定的是应力的 幅度 频率的增加或减少可以是对数的和线性的 或者产生一系列离散的频率 在频率扫描 高物实验报告 2 中 需要确定的参数是 应变幅度或应力幅度 频率扫描方式 对数扫描 线性扫描和离散 扫描 和实验温度 从频率扫描可以得到的信息包括 与分子量密切相关的粘度数据 从分子量数据和分子量分布 可以检测到长支链的含量 零剪切粘度 0可以从损耗模量G 求得 平衡可恢复柔量Je0可从储能模量G 求得 平均松弛时间 r可从 Je0和 0的乘积求得 动态频率扫描可以用来分析材料的时间依赖行为 通过研究在很宽温度范围内的储能模 量和耗能模量的频率依赖性 并利用时温叠加原理 可以得到超出测量范围很宽的数据 高聚物的粘弹性依赖于温度和外力作用的时间 其力学性能随时间的变化 称为力学松 弛 包括应力松弛 蠕变和动态力学性能等 应力松弛是高聚物试样在恒定应变 0 下 其 应力和模量随时间的变化 如 t G t 0 刚发生形变时应力最大 随后应力随时间下降 理论上可以用Maxwell模型来描述 因此我们可以测出高聚物试样的松弛时间 最终可以反 映出复合材料中基体与填料的相互作用关系 四四 实验 实验步骤步骤 1 检查气源 并按照操作说明打开空压机 将流变仪后的空气循环按钮打开 再打开循 环水浴开关 然后打开流变仪背后的电源开关 2 打开电脑 运行 Start Reoplus 软件 点击 Initial 使计算机与流变仪连接 检查温度 的读数开始变化 确认连接正常 3 选择适当的测试模式 点击进入 安装夹具 输入对应的测试参数 设定温度 测试 前可以在Manual Setting选项内进行设置 间距校零 待温度达到设定温度后 按 ZEROGAP 按钮 等待 GAP 面板显示为 0000 OK 灯亮起 加载样品 按 UP 键 抬升轴承组件 将样品放在下板中央 待温度平衡后 按 meas position 按钮 待其达到测量位置后 将溢 出样品刮除去 待其温度平衡 开始测量 4 测试结束后保存数据 按 UP 键抬升测量系统 将样品取出 先将夹具清理干净 再 清理下方平板 5 关机 按照如下步骤退出 退出软件 关闭流变仪开关 关闭空气循环按钮 关闭循 环水浴电源 关闭空压机 关闭电脑 并签字 五五 注意事项注意事项 1 空气轴承是旋转流变仪的核心部分 在使用流变仪之前一定要接通空气 如果没有 接通空气 任何使用和搬动流变仪都可能会导致空气轴承损坏 2 样品加载过程中应避免破坏材料的结构 样品加载不要加的太多 也不要加的太少 可以使用平面刮刀将多余的样品刮掉 3 测试结束后 CTD 夹具等可能很烫 应小心触碰 以免烫伤 必要时戴手套 4 禁止使用腐蚀性 酸性等液体清洗夹具 高物实验报告 3 六六 原始实验数据 原始实验数据及及数据处理数据处理 1 各各组组样品样品组成组成 实验实验日期日期 3 26 3 28 4 2 4 4 实验者实验者 黄浩 刘念 王昱燊 王嘉玮 朱中庆 何濂远 李凌霄 徐国曦 基体基体 PBS PBS PBS PBS 填料填料及其含量及其含量 无 普通淀粉 20 普通淀粉 20 玉米淀粉 20 助剂助剂及其含量及其含量 无 丙三醇 6 丙三醇 6 山梨醇 5 丙三醇 6 2 应力应力松弛松弛 测试条件如下 测试测试温度温度 应变应变 数据点数据点 时间时间间隔间隔 140 1 300 个 0 01s 30s 四个小组的应力松弛曲线如下图所示 图 1 四个样品的应力松弛曲线 应力 时间 为了获得松弛完全结束时的平台模量 原始数据测试了时间跨度1140s的松弛信息 但 由于样品的大部分松弛都是在前 1s 内完成的 为了使曲线清洗可比较 图 1 中仅给出了前 0 3s 的数据 由上图可见 四个样品的应力松弛速度不同 体现为松弛时间的不同 松弛结 束时的应力残余也略有差别 体现为平台模量的不同 下面就来定量计算松弛时间和平台模 量 1 松弛时间松弛时间 关于松弛时间的求法 经过查阅文献和助教的现场解释 我整理了三种计算方法 一是根据 Maxwell模型 0 则 即为应力松弛到 0 e的那个时刻 于是可以通过 线性插值的方法 求出这个时刻 0 00 10 20 3 50 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Shear Stress Pa Time s PBS PBS 0 2普通淀粉 0 06丙三醇 0 05山梨醇 PBS 0 2玉米淀粉 0 06丙三醇 PBS 0 2普通淀粉 0 06丙三醇 高物实验报告 4 样品样品 PBS PBS 0 2普通淀 粉 0 06 丙三醇 0 05 山梨醇 PBS 0 2玉米淀 粉 0 06 丙三醇 PBS 0 2普通淀 粉 0 06 丙三醇 松弛松弛时间时间 s 0 0459 0 0377 0 0420 0 0401 二是绘制 t曲线 取初始时刻迅速松弛的一段和最后松弛结束的一段 分别进行线性 拟合 获得两条拟合直线的交点 即为松弛时间 但这种数据处理方式没有物理模型的依据 四个样品的拟合过程如图所示 a b c d 图 2 四个样品的应力松弛曲线 线性拟合求松弛时间 求出这四个交点 得到它们的松弛时间 样品样品 PBS PBS 0 2普通淀 粉 0 06 丙三醇 0 05 山梨醇 PBS 0 2玉米淀 粉 0 06 丙三醇 PBS 0 2普通淀 粉 0 06 丙三醇 松弛松弛时间时间 s 0 06345 0 0548 0 05966 0 05839 三是绘制lg lgt曲线 然后同样进行前半段和后半段的线性拟合 得到的交点横坐标 可以认为是松弛时间 因该曲线的形状可看做是两段直线构成的 因此拟合比较容易 而且 拟合误差小 但这种做法也无物理意义 因为根据 Maxwell模型 lg t是线性关系 但 lg lgt却不能进行解释 我以纯 PBS 为例进行了绘制 如下图所示 高物实验报告 5 图 3 四个样品的应力松弛曲线 双对数坐标 在双对数坐标中 曲线变成了两段折线 由此求得的松弛时间为 8 99s 远大于前两种 方法测得的松弛时间 但我们注意到 这种方法求得的是松弛过程彻底结束的时间 而真正 的松弛时间 根据 Maxwell模型的定义 却是应力松弛到 0 e的时间 因此我认为这种数据 处理方法不可靠 最后便没有使用这种方法计算松弛时间 最后通过物理意义和数据处理方法的比较 我认为 方法一是最合适的 方法二 三分 别代表应力沿线性松弛的时间和应力松弛完毕的时间 虽然都能反映熔体的粘弹性和运动能 力 但是没有物理模型的支撑 说服力不强 根据第一种方法 我们知道各样品松弛时间 PBS PBS 0 2玉米淀粉 0 06丙三醇 PBS 0 2普通淀粉 0 06丙三醇 PBS 0 2普 通淀粉 0 06 丙三醇 0 05 山梨醇 这说明 添加淀粉填料和增塑剂会降低松弛时间 这与来源于增塑剂增加了分子链的距 离 减少链段相互作用 各种助剂对于熔体运动能力的提升作用的相对大小 0 2 普通淀粉 0 06 丙三醇 0 05 山梨醇 0 2 普通淀粉 0 06 丙三醇 0 2 玉米淀粉 0 06 丙三醇 2 平台模量平台模量 将松弛模量随时间的变化曲线 lgG t 和 lgG lgt 绘制如下 图 4 应力松弛测试中lgG t的曲线 图 5 应力松弛测试中lgG lgt的曲线 由上图可见 各个样品的模量松弛快慢不同 这体现为松弛时间的差异 已在上文阐述 高物实验报告 6 而它们的平台模量也不同 通过对各样品的最后 10 个数据点取平均 可得平台模量 样品样品 PBS PBS 0 2普通淀 粉 0 06 丙三醇 0 05 山梨醇 PBS 0 2玉米淀 粉 0 06 丙三醇 PBS 0 2普通淀 粉 0 06 丙三醇 平台模量平台模量 Pa 6 515 10 3351 16 81 5 527 由上表可知 平台模量的相对大小 PBS 0 2 玉米淀粉 0 06丙三醇 PBS 0 2普通淀 粉 0 06 丙三醇 0 05 山梨醇 PBS PBS 0 2 普通淀粉 0 06 丙三醇 而根据高分子物理的基本原理 如果是线性高分子 而且应变在线性粘弹区 则平台模 量应为 0 最终应力全部以粘性流动的方式松弛掉 而应变全部体现为粘性应变 而平台模 量越高 说明物理交联点越多 有更多的载力点 应力无法完全松弛 也就是说 部分应变 仍然保留为弹性应变 由实验结果来看 添加淀粉和增塑剂后 有两组的平台模量增加了 一组是下降的 或 接近 我认为 淀粉似乎应能提供物理交联点的作用 使平台模量提高 而在后续的动态 粘弹性测试中 经过数据分析并查阅相关文献 得知在共混体系里 有可能因多组分的相互 作用出现 类固体 即末端区效应 低频区会出现更长的松弛时间 这或许就与平台模量的 提高有密切的关系 而且在后文中也会得到这三种共混物的末端区效应的相对大小 经比较 与它们平台模量的大小关系近似一致 3 动态动态粘弹性粘弹性 测试条件如下 测试测试温度温度 应变振幅应变振幅 数据点数据点 时间时间间隔间隔 140 1 25 个 100Hz 0 01Hz 1 G G 和和 的的定性分析定性分析 将四个组的G G 绘制如下 图 6 四个样品的G 曲线 1 该组实验的最后两个数据点突然发生了减小 如图5中的末尾两个红点 落到了红线的基线下 在数据处理中 取了折中的 做法 即取最后四个点做的平均 高物实验报告 7 图 7 四个样品的G 曲线 各个样品的 G G 的相对大小 可以反映粘弹性的相对大小 如 G 代表弹性 因此弹性相对大小 PBS PBS 0 2 玉米淀粉 0 06 丙三醇 PBS 0 2 普通淀粉 0 06 丙三醇 PBS 0 2 普通淀粉 0 06 丙三醇 0 05 山梨醇 这与松弛时间的大 小完全一致 而 G 代表粘性 因此粘性的相对大小 PBS PBS 0 2 玉米淀粉 0 06 丙三 醇 PBS 0 2 普通淀粉 0 06 丙三醇 PBS 0 2 普通淀粉 0 06 丙三醇 0 05 山梨醇 与后 文中复数粘度 零切粘度的相对大小一致 这说明 添加助剂后 聚合物松弛时间减小 相互作用力减小 粘弹性都减小 在某些聚合物的动态力学测试中 对于同一种聚合物 其 G 与 G 曲线会有交 点 称为凝胶点 在凝胶点之前 G 高于 G 聚合物粘性占主导 整体体现为液体 而 在凝胶点之后 G 高于 G 聚合物弹性占主导 整体体现为固体 因此凝胶点越靠近低 频率段 说明固体段频率越长 即越难松弛 但在本实验中 我们没有发现 G 和 G 的交 点 这可能是由于频率不够高的缘故 凝胶点位于更高频率段 也说明这四个样品的松弛 都比较容易进行 图 8 纯 PBS 样品的G G 曲线 高物实验报告 8 上图是纯 PBS 样品的G G 曲线 可见交点应该在更高频率区 本实验没有 测到凝胶点 但是通过该图我们也能得到很多有价值的信息 如 G 和 G 都随着 而增 加 这可以理解为 频率增加时 样品的响应时间 或松弛时间 缩短 虎克弹性效应增 强 而剪切速率也随着频率而增加 使得样品的摩擦损耗增加 因此 G 和G 都增加 在 高频区 G 大于 G 的缘故 则是因为在高振动频率下 松弛时间短 运动形式更容易以弹 性形式表现 而分子链的粘流运动相对困难 然后将四个样品的 曲线绘制如下 图 9 四个样品的 曲线 由上图我们可以直观地看到高分子流体的剪切变稀现象 随着 的增加 复数粘度先保 持不变 可认为是零切粘度 体现为牛顿性流体 随后粘度逐渐减小 根据幂律公式 m 1 如果将lg 对 lg 作图 则牛顿区体现为平台区 非牛顿区体现为线性下降区 斜 率 k 即为幂律公式中的 n 1 因此它的斜率 k 越小 或粘度下降越快 说明 n 越小 非 牛顿性越强 由上图我们可以定性得到 零切粘度 PBS PBS 0 2 玉米淀粉 0 06丙三醇 PBS 0 2 普通淀粉 0 06丙三醇 PBS 0 2 普通淀粉 0 06 丙三醇 0 05 山梨醇 剪切稀化点 值 PBS PBS 0 2 玉米淀粉 0 06 丙三醇 PBS 0 2 普通淀粉 0 06 丙三醇 PBS 0 2 普通淀粉 0 06 丙三醇 0 05 山梨醇 非牛顿性指数 n值 PBS PBS 0 2玉米淀粉 0 06丙三醇 PBS 0 2普通淀粉 0 06 丙三醇 PBS 0 2 玉米淀粉 0 06 丙三醇 PBS 0 2 普 通淀粉 0 06丙三醇 PBS 0 2普通淀粉 0 06丙三醇 0 05山梨醇 这与之前通过曲线定性 的判断一致 3 平衡可恢复柔量平衡可恢复柔量 高物实验报告 10 根据流变学原理 第一法向应力差 1 11 22 稳态弹性柔量 11 22 2 2 而 lim 0 2 lim 0 1 2 2 lim 0 2 0 02 又因为 02 lim 0 2 lim 0 2 因此我们可以得到一个简化式 0 lim 0 2 根据这个公式 可以求得平衡可恢复柔量 0 同样 原始数据在低频区也出现G G 2 曲线突变的情况 与后文分析相对照后 我判断为出现了末端区效应 因为在 0附近 减小时 G G 2 突增 这符合 类固体 出现的特征 小频率出现类固体 弹性效应增加 G 增加幅度远大于 G 导致G G 2 增加 但是由于上述关于 0的公式 是根据普通粘弹 性模型提出的 没有考虑类固体的因素 为了遵循原有的物理模型 在此仍然不考虑末端区 效应 使用后段的近似线性区进行拟合 如图 11 a b 所示 图 10 a G G 2 的原始数据 图 10 b G G 2 的修剪后的数据 当然 这种处理是粗糙的 最后 我们直接给出处理后得到的结果 样品样品 PBS PBS 0 2普通淀 粉 0 06 丙三醇 0 05 山梨醇 PBS 0 2玉米淀 粉 0 06 丙三醇 PBS 0 2普通淀 粉 0 06 丙三醇 平衡可恢复柔平衡可恢复柔 量量 1 Pa 1 44E 04 5 32E 05 5 94E 05 5 26E 05 由上表可见 平衡可恢复柔量 0的相对大小 PBS PBS 0 2玉米淀粉 0 06丙三醇 PBS 0 2普通淀粉 0 06丙三醇 PBS 0 2普通淀粉 0 06丙三醇 0 05山梨醇 又因为Je 与第一方向应力差 N1有密切关系 而 N1越大 说明熔体弹性效应越强 因此我们可得出结论 如果使用传统流变模型进行数据处理 不考虑末端区效应 在添 高物实验报告 11 加增塑剂和淀粉之后 熔体的弹性效应减弱 与之前的结论类似 但是如果考虑了末端区效 应 那么拟合得到的 0会很大 说明 类固体 在低频区会显著增加熔体弹性 4 平均松弛时间平均松弛时间 由于平均松弛时间 0 0 可根据上文求得 样品样品 PBS PBS 0 2普通淀 粉 0 06 丙三醇 0 05 山梨醇 PBS 0 2玉米淀 粉 0 06 丙三醇 PBS 0 2普通淀 粉 0 06 丙三醇 平均平均松弛时间松弛时间 3 23E 01 5 31E 02 7 50E 02 5 76E 02 由上表可见 平均松弛时间的相对大小 PBS PBS 0 2 玉米淀粉 0 06 丙三醇 PBS 0 2普通淀粉 0 06丙三醇 PBS 0 2普通淀粉 0 06丙三醇 0 05山梨醇 这与静态力 学测试中得到的松弛时间的相对大小关系一致 5 Han 曲线曲线 Han 曲线是指 G 对 G 的双对数图 在上文中推得 0 lim 0 2 因此 Han 曲线在小振荡频率下应该是一条斜率为 2的直线 但多数聚合物的 Han曲线的斜率一般在 1 和 2 之间 如本实验中的 PBS 试样 经线性拟合得到的直线斜率为 1 505 四个试样的 Han 曲线如下图所示 图 11 四个样品的 Han 图 由图中我们可以得到如下几条信息 a 在低频区曲线斜率变小 与文献中的末端区效应相类似 证明的确有 类固体 的存在 而且我们看到 PBS 0 2普通淀粉 0 06丙三醇 0 05山梨醇和PBS 0 2玉米淀粉 0 06丙三 醇这两个样品的末端区效应很强 而PBS 0 2普通淀粉 0 06丙三醇这个样品的末端区效应 高物实验报告 12 在图中不明显 如果放大观察 则后者仍然能看到微弱的斜率变小现象 这个结论可与后文 互相印证 b 由于 Han 曲线的截距 即为 log 0 由图中可见 如果排除末端区效应 则 PBS 的截 距明显偏大 而其他三组添加助剂的样品截距大致相同 这与之前定量求得的 0的相对大小 一致 当然 这是在不考虑末端区效应 保证物理模型的适用性的前提下而得出的结论 如 果考虑末端区效应 计算 0 则结果完全不同 但物理意义并不明显 因为已经超出了物理 模型的界定范围 c 图中的 Han 曲线均位于对角线下方 说明 G 占主导 即粘性流动强于弹性变形 此外 经过查阅文献 我了解到 通常多相聚合物体系与均相聚合物体系的明显差异 体现在前者存在温度依赖性 而 Han 曲线与温度的关系可以间接反映体系相行为的差异 因此 可以将Han 曲线开始出现温度依赖性的临界温度作为多组分聚合物共混体系相分离 的温度 若 Han 曲线不存在温度依赖性 则认为聚合物熔体的相结构没有随温度发生改变 当然 我们四组都是在 140 进行的 无法测定其温度依赖性 6 Cole Cole 曲线曲线 Cole Cole 曲线是指 对 作图 线性坐标 如下图所示 图 12 四个样品的 Cole Cole 图 根据查阅文献 我们知道 Cole Cole 图曲率半径越大 说明整体粘度越高 而尾部上 扬程度越大 说明在高粘度区 低频区 出现了更长的松弛时间 由上图可见 四个试样的Cole Cole曲线的曲率半径不同 不加增塑剂的纯PBS试样的 曲率半径最大 添加增塑剂和填料后 曲率半径减小 其减小幅度各自不同 说明添加增塑 剂之后 各部分的松弛时间都减小 体现为整体粘度的减小 而且可以比较得增塑剂和填料 高物实验报告 13 对于粘度 松弛时间 降低的效果 是与之前的结论一致的 通过更仔细地分析 Cole Cole 曲线 我们看到在添加淀粉 增塑剂的三个样品尾部 出 现了三个小 倒钩 这正是 末端区效应 的体现 在末端上扬 即在低频区出现了更长的松 弛时间 与 类固体 的推测相吻合 也与之前的实验结果相对应 此外 经过查阅文献得知 如果 Cole Cole 曲线是半圆形 则认为共混体系相容性良好 如果出现了双峰曲线 则认为出现了相分离 相容性较差 而通过本实验四个曲线均为半圆 形 可知 PBS 与淀粉 增塑剂相容性良好 4 松弛松弛时间谱时间谱 在一定外界条件下 高聚物从一种平衡状态 通过分子的热运动 达到与外界条件相适 应的新的平衡态 这个过程是一个变速度过程 由于高分子运动时运动单元所受到的摩擦力 一般是很大的 这个过程通常是慢慢完成的 因此 这个过程也称为松弛过程 完成这个过 程所需要的时间称为松弛时间 松弛过程与高聚物的相对分子质量有关 而高聚物存 在一定的分子量分布 因此其松弛时间不是一个定值 而呈现一定的分布 称为松弛时间谱 根据流变学原理 G 2 2 1 2 2 G 1 2 2 根据动态粘弹性测试的数据 可以获得松弛时间 和 H 后者称为连续松弛时间谱 而 H 则称为加权松弛时间谱 对四个样品绘制连续松弛时间谱图和加权松弛时间谱图 如下所示 图 13 四个样品的连续松弛时间谱 高物实验报告 14 图 14 四个样品的加权松弛时间谱 通过分析图 14 我们可以观察到 a 添加增塑剂和淀粉的样品的峰高度明显比纯的PBS 要低 又因为 H 可认为是粘 度的表征 因此这个结论与预期一致 添加增塑剂会降低熔体粘度 另一方面 在三种共混 材料中 峰高的不同归结为不同增塑剂 助剂对熔体粘度的降低作用不同 通过比较这三条 曲线 发现粘度的降低顺序与上文中的结论一致 再此不再赘述 b 通过分析峰出现的位置 我们可以看到 三种共混物的峰位置都偏左 而且峰位置 对应的松弛时间 也与上文中关于松弛时间的相对大小的结论一致 仍然不再赘述 c 通过分析峰的宽窄 我们发现 三种共混物的峰宽普遍偏窄 而纯 PBS的峰宽较宽 我个人认为 可能是由于增塑剂阻断了部分链段的相互作用 对 PBS 的松弛时间的中长段 的 切割 作用尤其大 使得松弛时间谱向左压缩 而对于短松弛时间部分影响不大 因此峰 宽变窄 d 通过进一步分析 我们看到在四种样品中 在极小松弛时间部位 都有一个小峰 半 峰 这既可能是PBS的端基或者小链节松弛而引起的 也可能是样品中的小分子对应的松 弛运动 但小分子的松弛时间似乎应该更短 从数量级 如水分子的松弛时间在 10 10 10 12s 的量级 上解释不通 端基松弛的可能性更大 e 最后 在长松弛时间处 我们看到 纯 PBS 是无峰的 而三种共混物却各自形成了 大小不一的半峰 说明存在一个长松弛时间区域 这与之前探讨的 末端区效应 以及 类固 体 的形成有密切的关系 而且末端区效应的大小 PBS 0 2 普通淀粉 0 06 丙三醇 0 05 山 梨醇 PBS 0 2玉米淀粉 0 06丙三醇 PBS 0 2普通淀粉 0 06丙三醇 但至于为何不 同样品会形成不同含量的 类固体 仅仅凭这三个共混物样品 我们很难得出比较满意的结 论 需要更多的样品做支撑 高物实验报告 15 七七 实验结论 实验结论 经过本次实验 我们 8 人分成了 4 组 借助于平板旋转流变仪 分别进行了四个样品的 静态力学测试和动态力学测试 并得到了松弛时间谱 初步得到了不同助剂和填料对于PBS 各种流变参数的影响 大致可以分为对粘弹性的影响 对非牛顿性的影响和末端区效应的大 小 结果表明 使用不同测试方法得到的四种样品间的相对关系 几乎全部可以相互印证 现整理如下2 流变参数流变参数 物理意义物理意义 测试测试方法方法 PBS PBS 0 2 普通普通 淀粉淀粉 0 06 丙丙 三醇三醇 0 05 山山 梨醇梨醇 PBS 0 2 玉玉 米米淀粉淀粉 0 06 丙三醇丙三醇 PBS 0 2 普普 通通淀粉淀粉 0 06 丙三醇丙三醇 松弛松弛时间时间 s 粘弹性 应力松弛 0 0459 0 0377 0 0420 0 0401 平台平台模量模量 Pa 物理交联 点与末端 区效应 6 515 10 335 16 81 5 527 弹性 动态粘弹 性 A D B C 粘性 A D B C 粘性和非 牛顿性 A D B C 非牛顿性非牛顿性指指 数数 n D A C B 剪切剪切稀化点稀化点 值值 D A C B 零切粘度零切粘度 Pa s 粘性 2247 01 998 44 1263 3 1095 3 平衡可恢复平衡可恢复 柔量柔量 1 Pa 弹性 1 44E 04 5 32E 05 5 94E 05 5 26E 05 平均平均松弛时松弛时 间间 s 粘弹性 3 23E 01 5 31E 02 7 50E 02 5 76E 02 Han 曲线曲线低低 频频端端 倒钩倒钩 末端区效 应 无 强 强 弱 Cole Cole 曲曲 线线曲率半径曲率半径 粘度 A D B C H 峰高峰高 粘性 数据计算 A D B C H 峰位置峰位置 粘弹性 松弛时 间 A D B C H 末端峰末端峰 末端区效 应 无 强 强 弱 2 表中的 A B C D 分别代表相对大小 A 为最大值 D 为最小值 高物实验报告 16 将上表进行整理如下 1 添加助剂可以显著提高PBS熔体的流动性 降低其粘弹性程度 体现为PBS的松弛 时间 弹性模量 松弛模量 复数粘度和零切粘度等流变常数的降低 也体现为 Cole Cole 图半径的缩小和加权松弛时间谱的位置向左下方移动 而且助剂对这些量 图 的影响程度 0 2普通淀粉 0 06丙三醇 0 05山梨醇 0 2普通淀粉 0 06丙三醇 0 2玉米淀粉 0 06丙 三醇 2 加入助剂也会降低PBS熔体的非牛顿性 体现为非牛顿性指数的增加和剪切稀化点 的右移 而且助剂对这些量的影响程度 0 2 普通淀粉 0 06 丙三醇 0 05 山梨醇 0 2 普通 淀粉 0 06 丙三醇 0 2 玉米淀粉 0 06 丙三醇 3 加入淀粉填充后 在低频区发现了末端区效应 这或许与其微观形态上形成了 类固 体 有关 体现为平台模量的提高 Han 曲线和 Cole Cole 曲线在低频区的拐折 加权松弛 时间谱末端区出现峰值等等 而且末端区效应的大小 0 2普通淀粉 0 06丙三醇 0 05山梨 醇 0 2 玉米淀粉 0 06 丙三醇 0 2 普通淀粉 0 06 丙三醇 八八 参考参考文献文献 1 HDPE UHMWPE 共混物的动态流变性能 李艳梅 高分子材料科学与工程 2011 1 2 PA6 MMT SGF 复合材料的流变性能 蔡梓林 3 多组分聚合物的动态流变特性 徐鸿升 高分子材料科学与工程 2004 11 4 聚丙烯 乙烯 辛烯共聚物共混体系的流变行为及相容性 宋娜 天津大学学报 2009 10 5 线性和枝化聚丁二酸丁二醇酯 PBS 的流变行为 王妮 西安工程科技学院学报 2007 2 6 长链支化聚乳酸的多重松弛行为 汪永斌 高等学校化学学报 2010 2 7 聚烯烃流动诱导结晶的流变学研究 于逢源 上海交通大学博士学位论文 2009 4 九 思考题九 思考题 1 通常的固定剪切速率测定粘度的方法 由于分子构象发生了变化 对于高分子量的 聚合物 剪切速率达到了几十 S 1 时 构象就已经发生了变化 或者体系的聚集体结构发生 了变化 测得的粘度是在这聚集态结构结构变化的粘度 能否不改变聚集