湿热环境下微电子互连ACF的导电及腐蚀行为.docx

湿热环境下微电子互连 的导电及腐蚀行为华丽，郭兴蓬，杨家宽，刘凤鸣（华 中 科 技 大 学 化学与化工学院 ；环境科学与工程学院 ，湖 北 武 汉 ；湖北第二师范学院化学与生命科学学院 ，湖 北 武 汉 ）摘要 ：各 向 异 性 导 电 胶 膜 （，）替 代 锡 铅 （）钎料 已 应 用 于 微 电 子 封 装 中 。 以 聚 苯 乙 烯 微 球 （，）（）为 导 电 核 心 体 ，其 表 面化 学 镀 一 层 粒 子（）形成的复合微球填充在 树 脂 中形 成的 各向异性导电胶膜作为 研 究 对象 ，采 用 交 流 阻 抗 和 动 电 位 扫 描 等 方 法 ，探讨了湿热环境下 胶 膜 导 电 及 耐 蚀 性 能 。 实 验 表 明 ，高 温（ ）和 高 湿（）中 老 化 后 ，各 向 异 性 导 电 胶 膜 的 接 触 电 阻 有 较 显 著 的 增 加 ，所 致 原因 是 湿 热 环 境 下 起 导 电 作 用 的 粒 子 氧 化 阻 止 了 电 流 穿 越 ，且 温 度 的 影 响 大 于 湿 度 的 影 响 ，两 者 协 同 作 用 加 速 各 向 异 性 导 电 胶 膜（）互 连 失 效 。 对 比 实 验 表 明 ， 耐 腐 蚀 性 能 明 显 高 于 锡铅 钎 料 ，原 因 是 基 体 胶 对 导 电 粒 子 的 保 护 作 用 ，阻 碍 了 腐 蚀 介 质 向 内 部 扩 散 。关 键 词 ：微 电 子 封 装 ；各 向 异 性 导 电 胶 ；腐 蚀 行 为 ；电 阻 变 化 ；动 电 位 极 化 ；交 流 阻 抗中 图 分 类 号 ：文 献 标 志 码 ：，（；， ，；， ，）：（）， （）（） （） ， ， ， 收 稿 日 期 ：基 金 项 目 ：国家自然科学基金资助项目 （，）；湖 北 省 教 育 厅重点资助项目 （）；湖 北 省 教 育 厅 高校产学研合作重点资助项目 （）作 者 简 介 ：华 丽（），女 ，华中科技大学博士 ，主要从事电化学腐蚀和微电子封装中可靠性问题研究 。郭 兴 蓬（联 系 人），男 ，华中科技大学教授 ，博 士 生 导 师 ，（）。重 庆 大 学 学 报第 卷， ：； （）；随 着 计 算 机 技 术 朝 高 度 集 成 化 、微 型 化 、轻 薄型方 向 发 展 及 欧 盟 和 指 令 颁 布，全 球 无铅呼声日益高涨 ，现 有 微 电 子 封 装 技术 采 用 各 向 异 性 导 电 胶 膜 （，）作 为 微 电 子 互 连 材 料 替 代 无 铅 焊 料 已 成 趋 势。 胶 膜 具有适用于不同类 型 基 板 的 细 间 距 互 连 、易 于 返 修 等 优 点，因 此 有着 广 泛 应 用 前 景 。 但 其 各 项 性 能 是 否 可 与 相 当 ，是 新 的 研 究 热 点。 当 前 关 于 研 究 主 要 集 中 在 改 善 导 电 性 、提 高 稳 定 性 方 面。 在 改 善 导 电 性 方 面 尚 处 于 一 个 “瓶 颈 ”阶 段 ，因 为 当 前 没 有 一种 材 料 与 胶 基 体 复 合 后 电 导 率 超 过 纯 合 金 的 电 导 率 。 与 此 同 时 ， 耐 冲 击 性 能 差 ，高 湿 环 境 下 粘 接 强 度 低 和 易 出 现 老 化 现 象 。 等 人 研 究 了 单 分 子 层 保 护 纳 米 粒 子 填 充 胶 老 化 实验 ，发 现 老 化 前 后 胶 体 积 电 阻 率 发 生 了 显 著 变 化 ， 粘 接 率 也发生了显著 变 化 。 杨 颖等 人 采 用 金 属 粉 末 填 充 环 氧 树 脂 制 备 ，但 金属填料加入 使 材 料导 电 性 能 增 加 的 同 时 ，往 往 也 会 使 粘 接 强 度 降 低 。 等 人 在 异 种 金 属 上 添 加 更 为 活 泼 的 金 属 、 、及 其 合 金 ，将其做为导电胶填 料 的 牺牲 金 属 。经 过 高 温 ，相 对 湿 度 条 件 下 导 电 性 、 接 触 电 阻 等 测 试 证 明 ，牺 牲 金 属 的 运用显著地阻止 了 接 触 电 阻 的 增 长 ，增 加 了 导 电 胶 导电性能的稳定 性 。等 人 研 制 了 几 种 金 属 填 充 的 胶 进 行 老 化 试 验 ，表明在潮湿高 温 环 境下材料的热导率 和 接 触 电 阻 同 样 出 现 较 为 显 著 变 化 ，这 给 工 业 应 用 提 出 了 严 峻 的 考 验。 一 些 研 究 者 通 过 将 铜 与 银 结合起来制成镀 银 铜 粉 ，可 克 服 铜 粉 的缺 点 同 时 降 低 银 粉 的 成 本 。 钟 莲 云 等 人 通 过 球 磨 制 得 粒 径 约 的 铜 粉 ，并 利 用 扫 描 电 镜（）图 像 得 到 球 磨后铜表面形成 银 铜梯 度 层 ，提 高 了 镀 银 铜 粉 的 抗 氧 化 性 、导 电 性 。 大 规 模 应用 还 需 要 很 多 的 努 力 。 根 据 填 充 粒 子 成 分 的 不 同 ，其性 能 也 有 较 大 的 差 异 。 金 属 与 聚 合物微球形成的 复 合 粒 子 作 为 导 电 填料是近几年 发 展 起来 的 ，相 关 的 研 究 甚 少 。 因 此 ，深 入 探 讨 此 类 复 合材 料 在 封 装 互 连过程中的可靠性 ，尤 其 是 因 环 境 污 染 所 致 的 腐 蚀 失 效 具 有 重 要 意 义 。笔 者 以 聚 苯 乙 烯 微 球 （）（）外 表 面 化 学 镀 微 粒 （）作 为 导 电 粒 子 ，采 用 改 性环 氧 树 脂 作 为 胶 基 体 ，以 一 定 体 积 比 混 合 涂 布 而 成的 胶 膜 作 为 研 究 对 象 ，研究不同湿热环境下 电 阻 的 变 化 、腐 蚀 速 率 及 腐 蚀 电 流 密 度 ，从 而 分 析 电 化 学 腐 蚀 机 理 ，为提高高密度封装中 的 可 靠 性 提 供 参 考 价 值 。腐蚀实验仪 器 与 药 品电 化 学 工 作 站 （武 汉 科 思 特 仪器 有 限 公 司）；恒 温 恒 湿 试 验 箱 （武 汉 蓝 锐 电子 技 术 有 限 公 司 ）；腐 蚀 实 验 采用三电极体系 ，参 比 电 极 为 饱 和 甘 汞 电 极 ；辅 助 电极为铂黑电极 。 环 氧 树 脂 、邻苯二甲酸二甲酯 、乙 二 胺 、氯 化 钠 、乙醇 、丙酮均为分析纯 ； 胶 膜 （日 本 日 立 公 司 ），主 要性 能 参 数 ：膜 厚 ，膜 宽 ，导 电 粒 子 为 粒径 的 聚 苯 乙 烯 微 球 （）表 面 涂 镀 一 层 厚度 为 的 微 粒（总 粒 径 为 ）形 成 ；胶 基 体为 改 性 环 氧 树 脂 ，与 导 电 粒 子 以 体 积 比 混 合 均匀后 涂 布 成 膜 状 ，其 粘 接 温 度 为 ，玻 璃 化 温 度 为 电 极 制 作极 化 实 验用 环 氧 树 脂 对 铜 线 （ ）进 行 密 封 ，砂 纸 打 磨 露 出 光 滑 铜 截 面 ，乙 醇 清 洗 表 面 ，再 贴 上 膜 ，并 用 另 一 打 磨 光 滑 的 铜 截 面 对 施 压 。粘连 完 后 采 用 硅 胶 进 行 密 封 ，露 出 胶 膜 ，在真 空 环 境 中 干 燥 ，取出将其浸入质量分数为 的 溶 液 中 ，采用三电极体系进行极化实 验 ，并采用同一根 铜 电 极 作空 白对比 。阻 抗 实 验取 与 的 铝片 ，将其贴在载玻片（）中 央 ，使 一 端 与载玻片边缘对齐 ，并 用 力 将 其 压 平 。 随 后 ，将 指 甲油 均 匀 地 涂 在 细铝片贴在载 玻片部分的两端 ，留 出中 间 的 部 分 。 将 膜 剪 成 小 段 （长 大 于），均匀 地 贴 在细铝片中间的空 白 部 分 。 再 将 两贴有铝片的载 玻 片扣 在 一 起 ，用 桌 虎 钳 加 压 ，以 裸 露在外的铝片为 导 线 ，先 用 万 用 表 检 测 是 否 导 电 ，待 导电较好时再进 行 实验 。操 作 条 件极化 ：自 电 位 稳 定 后 测 量 ，采 样 频 率 ，初 始华丽 ，等 ：湿热环境下微电子互连 的 导 电 及 腐 蚀 行 为第 期电 位（相 对 开 路 电 位 ） ；终 止 电 位 （相 对 参 比 电极）；扫 描 速 率 。交 流 阻 抗 测 量 ：直 流 电 位 （相 对 参 比 电 极 ）为；交 流 幅 值 ： ；扫 描 初 始 频 率 ： ；终 止 频 率 ： ；对 数 ： 点倍 频 。 导 电 机 理 已 经 在 倒 装 芯 片 技 术 （）、射 频 识 别 技 术（）以 及 平 板 液 晶 显 示 技 术 （）等 方 面 有 着 重 要 的 应 用，在微电子表面 安 装 技 术（）中 主 要 作 为 柔 性 互 连 材 料 ，其 导 电 机 理 为 ：材 料 受 压 后 能 实现机械电力互连 ，并仅在互连方向 （ 方 向）形 成 导 电 通 路 ，而 在 互 连 方 向 的 垂 直 面 上（ 平 面 ）绝 缘 。 可 以 提 供 细 节 距 、冷 互 连 ， 适 用 于 各 种 类 型 的 基 板 ，如 涂覆铟锡氧化物 （， ）的 玻 璃 基 板 、 印 刷 电 路板（，）以 及 柔 性 印 刷 电 路（，）。 其 工 作 示意和实物图如图 （）、（）所 示。图 各向异性导电胶膜（）在 封 装 中 的 应 用组 阻 抗 值 ，设 为 加 压 。 图 是 室 温 常 态 下 （ ， ） 体 系 在 不 同 压 力 下 的 阻 抗 图 谱 ，表 是不 同 压 力 下 膜 的 电 阻 值 。 从 中 可 知 ，压 力 增 大 ， 电 阻 减 小 ，导 电 性 能 增 加 。 加 压 实 现 了 的 导 电 ，根 据 穿 流 理 论 ，此压 力使得填充率达 到“渗 滤 阀 值 ”，导 电 填 料 互 相 接 触 ，形 成 导 电 通道 ， 在 加 压 方 向 上 导 电 。 当 压 力 增 大 ，导 电 粒 子 与 金 属 基 板 接 触 进 一 步 增 多 ，电 阻 减 小 ，最终达 到最大导电能力后 ，电 阻 稳 定 ，而 不 再 随 着 压 力的 增 大 而 降 低 。结果与讨论 不 同 实 验 条 件 下 电 阻 变 化 压 力 对 电 阻 的 影 响通 过 不 断 地 调 节 压 力 ，达 到 导 电 临 界 点 时，采 用三电极体系测量一组试样阻抗值，此压力设为加压 。测试 过 程 中 ，一 端 连 接 工 作 电 极 ，另 一 端 连 接 参 比 电 极和 辅 助 电 极 。 测 量 完 毕 后 ，再 大 幅 施 压 ，当 撤 销 压力 而 体 系 依 然 导 通 时 测 量 第 组 交 流 阻 抗 值 ，此 压 力 设 为 加 压 。 之 后 将 压 力 施 至 最 大 ，再 测 试 第 图 室温常态下不同压力的阻抗谱图 重 庆 大 学 学 报第 卷高 温 常 态 下 电 阻 变 化表 室温常态不同压力下 的 电 阻 值 图 是 试 样 在 、相 对 湿 度 的 环 境 中 分别 老 化 不 同 时 间 下 的 阻 抗 图 ，具 体 数 据 见 表 。 与 室 温 高 湿 的 情 形 相 似 ，在 高 温 常 湿 环 境 中 老 化 一 段时 间 后 ， 的 电 阻 有 较 明 显 的 增 加 。 老 化 电 阻 增 大 较 缓 ， 增 长 程 度 较 大 。 同 样 ，老 化 后 的 试 样 除 了 导 电 性 能 降 低 外 ，粘 接 性 能 和机械强度均有 较 大程 度 下 降 ，说 明 温 度 对 的性质也有较大影响 。试 样加 压 加 压 加 压 电 阻 通 过 分 析 室 温 常 态 下 试 样 的 电 阻 （默 认 为 最 大压 力 下 的 电 阻 值 ）与相同压力下未贴 胶 的 铝 片 电 阻进 行 比 较 ，得 试 样 ，铝 片 ，铝 片 为 定 值 。 根 据 体 系 的 测 量 回 路 可 以 知 道 ，铝 片与 串 联 ，则 试 样 铝 片 。此 值 设 为 的 常 态 值 。室 温 高 湿 环 境 下 电 阻 变 化图 是 试 样 在 、相 对 湿 度 的 环 境 中 分别 老 化 不 同时间下的阻抗谱图 ，具 体 数 据 见 表 。从中 可 知 ，在 室 温 高 湿 的 环 境 中 ，随 着 老 化 时 间 的 增长 ， 的 电 阻 不 断 增 大 。 高 湿 环 境 对 的 导 电 性 能 有 较 大 的 影 响 ，长 期 高 湿 环 境中其导电性将 会显 著 下 降 。 同 时 ，老 化 后 的 粘 接 性 能 、机 械 强 度 大 大 降 低 。由于 的 导 电 粒 子 为 微 米 颗 粒 。 在 室 温 下 ，镍 在 潮 湿 空 气 中 表 面 形 成 致 密 的 氧 化 膜 ，不 但 能阻止 继 续 被 氧 化 ，而 且 能 耐 碱 、盐 溶 液 的 腐 蚀 。 生 成氧 化 镍 （，又 称 氧 化 亚 镍 ）不 导 电 ，致 使 老 化 后 接 触 电 阻 增 大 。图 高温常湿下不同老化时间的阻抗谱图 表 高温常湿下不同老化时间的电阻值 试 样体 系 总 电 阻 铝 片 电 阻 电 阻 常 态 下 ， ， ，高 温 高 湿 下 电 阻 随 时 间 变 化图 是 在 、相 对 湿 度 的环境中分别老 化 不 同 时 间 下 的 阻 抗 图 ，具 体 数 据 见 表 。 从 中 可 知 ，高 温 高 湿 的 条 件 下 ，同样会导致体系电阻增加 ，且 增 长 程 度 比 温度和湿度单 独作用时均要大 ，这 是 温 度 和 湿 度 共 同 作 用 结 果 。 高温高湿条件下老化 ， 接 触 电 阻 急 速 增 加 ，主 要 是 由 于 导 电 粒子点上有氧化 物 的存 在 ，从 而阻止了电流的穿越 。图 室温高湿环境下不同老化时间的阻抗谱图 表 室温高湿下不同老化时间的电阻值 试 样体 系 总 电 阻铝 片 电 阻 电 阻常 态 下 ， ， ，图 高 温 高 湿（ 、 ）下不同老化时间 试样的阻抗谱图 ，华丽 ，等 ：湿热环境下微电子互连 的 导 电 及 腐 蚀 行 为第 期表 高温常湿（ 、 ）下不同老化时间试样的电阻值电 极 的 极 化 曲 线 对 比 。 从 中 可 知 ，试样的自腐蚀电 位 为 ，铜 导 线 的自腐蚀电位 为。对图中曲线进行阴极段 拟合，得 出其腐蚀 电 流 密 度 （ ），铜 导试 样体 系 总 电 阻铝 片 电 阻 电 阻常 态 下线 （ ）。 为 了 对 比 ，图 是 ， ，室 温 高 湿 （ 、 ）下 分 别 老 化 了 和的 的 极 化 曲 线 ，其 自 腐 蚀 电 位 与 腐 蚀 速 率 见 表 。斜 率 的 拟 合 表 明 ，与 常 态 相 比 ，高 湿环境下老化后的 腐 蚀电 流 密 度 有所增加 。 ， 不 同 条 件 下 自 腐 蚀 电 位 及 腐 蚀 速 率常 态 及 高 湿 条 件 下 极 化 曲 线图 是 常 态（ 、 ）下 与 空 白 铜图 常态下试样与空白铜电极的极化曲线 图 室温高湿下不同老化时间的极化曲线 表 室温高湿下不同老化时间自腐蚀电位 与腐蚀电流密度 律 。 因 此 ，可 以 认 为 ，湿 热 环 境 下 老 化 过 程 以 电 化 学腐 蚀 为 主 ，其 反 应 过 程 为 ：阳 极 ， ；阴 极 ， 。自 腐 蚀 电 位腐 蚀 电 流 密 度（）试 样常 态表 不 同 温 度 下 自腐蚀电位与电流密度 自 腐 蚀 电 位电 流 密 度（） 第 组 试 样不 同 温 度 和 不 同 湿 度 下 极 化 曲 线常 温 ， 为 了 研 究 温 度 、湿 度 对 腐 蚀 影 响 ，图 是在 相 对 湿 度 ，不 同 温 度 （ 、 、 ）下 的 极 化 曲 线 ，图 是 室 温 下 分 别 为 、 、 的 极 化 曲 线 ，表 是 自 腐 蚀 电 位 与 拟 合 后腐 蚀 电 流 密 度 。 从 中 可 知 ，湿 度 对 影 响 小 于 温度 的 影 响 ，主 要 原 因 是 高 温 加 速 微 粒 在 空 气 中形 成 了 致 密 的 氧化膜直接影响 其 导 电 性 能 ，而 湿 度影 响 需 先 通 过 胶 膜 吸 水 后 才 起 作 用 。 老 化 时 间 段内 ，虽 然 的 电 阻 有 所 增 长 ，但 可 能 还 不 足 以 影 响到 导 电 胶 的 电 阻 及 腐 蚀 速 率 。 经 过 多 次 实 验 重 现性 较 好 ，表 明 结 果 能 准 确 反 映 胶 膜 的 腐 蚀 规 自 腐 蚀 电 位电 流 密 度（）第 组 试 样常 温 ， 重 庆 大 学 学 报第 卷老 化 ，对 的 导 电 性 能 影 响 更 甚 。）湿 热 老 化 后 ， 的 机 械 强 度 和 粘 性 均 有 下 降 ，但其耐腐蚀性 能 均 较 相同 条件下 优 越 ， 可能原因是基体 胶 的保 护 作 用 。参 考 文 献 ：张 新 平 ，尹 立 孟 ，于 传 宝 电 子和光子封装无铅钎料的 研究和应用进展材 料 研 究 学 报 ，（）： ， ， ，（）： ，（）： ，（）：王 洁 静 各向异性导电 胶 膜 （）力 学 性 能 研 究 天 津 ：天 津 大 学 ，陈 莹 ，余 凤 斌 ，田 民 波 微 电 子封装用各向异性导电胶 膜 的 研 究 进 展绝 缘 材 料 ，（）： ， ， ，（）：黄 丽 娟 ，曾 黎 明 微电子封装用各向异性导电 胶 的 研 究进 展化 学 与 粘 合 ，（）： ， 图 不同温度的极化曲线 图 不同湿度的极化曲线 为 了 分 析 在 不 同 温 度 及 湿 度 条 件 下 耐 腐蚀性 能 是 否 优 于 焊 料 ，进 行 了 一 组 实 验 ，结 果发 现 ，在 同 一 条 件 下 的 腐 蚀 电 流 密 度 和 腐 蚀 速率 均 小 于 焊 料 ，说 明 在 相 同 条 件 下 耐腐 蚀 性 能 较 优 越 ，原 因 可 能 与 的 基 体胶 保 护 有 关 。 腐 蚀 介 质 向 内 部 扩 散受到胶分子键 的阻 挡 ，即 胶 对 内 部 导电粒子起到 一 定