染料敏化太阳能电池 第二章-荧光化学传感器.pdf

荧光化学传感器 荧光探针 Fluorescence Chemical Sensor 内容提纲 基本原理 介质极性荧光探针 介质的 基本原理 介质极性荧光探针 介质的pH值的荧光探针 高分子聚合过程荧光探针 阳离子识别 阴离子识别 值的荧光探针 高分子聚合过程荧光探针 阳离子识别 阴离子识别 荧光化学敏感器的三个基本部分 一个具实用价值的荧光化学敏感器 可简单的分为三个部分 即 一个具实用价值的荧光化学敏感器 可简单的分为三个部分 即 1 对检测物种分子的对检测物种分子的识别识别部分 部分 2 敏感器在捕获了被检物种 分子后 将信息向外传递的 敏感器在捕获了被检物种 分子后 将信息向外传递的报告报告器部分 器部分 3 中继体中继体部分 部分 RecognizeRelayReport h e 3R 荧光化学敏感器 光或电信号的输出 荧光化学传 敏 感器是近年来超分子学科快速发展过程中 产生的新的科学问题 是主 荧光化学传 敏 感器是近年来超分子学科快速发展过程中 产生的新的科学问题 是主 客体化学重要的组成部分 客体化学重要的组成部分 基本原理 物种的识别 Recognition 和接受体 有关用作物种识别的接受部分的设计有关用作物种识别的接受部分的设计 需要了解 下列内容 需要了解 下列内容 识别的对象识别的对象 荷电的情况荷电的情况 它的形态和尺寸大小它的形态和尺寸大小 它存在的作用基团它存在的作用基团 相互作用力在识别中起到重要作用相互作用力在识别中起到重要作用 设计的优劣 涉及器件的选择性和专一性的好 坏 设计的优劣 涉及器件的选择性和专一性的好 坏 Selectivity and Specificity 荧光探针方法的基本特点 这一方法的基本特点是 这一方法的基本特点是 具有较高的灵敏度和极宽的 时间响应范围 具有较高的灵敏度和极宽的 时间响应范围 荧光发射的时间范畴为 荧光发射的时间范畴为 10 6 10 9 s 而磷光发射则 为 而磷光发射则 为 10 6 10 1 s 两种不同发光化合物的联合应用 其发光的时间跨 度 可达 两种不同发光化合物的联合应用 其发光的时间跨 度 可达10个数量级以上 个数量级以上 从灵敏度的角度看 当体系中探针浓度仅为从灵敏度的角度看 当体系中探针浓度仅为10 9mol L 时 就可检测出体系中所含探针化合物的荧光发射 和有关的光谱参数 从而达到期望的检测目的 时 就可检测出体系中所含探针化合物的荧光发射 和有关的光谱参数 从而达到期望的检测目的 高分子科学高分子科学 高分子链的动态学 微粘度 自由体积 在拉伸样品中链 的取向 混溶性 相分离 高分子网络中物种的扩散 末端 末端大环化合物分子的动态学 聚合或降解过程的 检测 高分子链的动态学 微粘度 自由体积 在拉伸样品中链 的取向 混溶性 相分离 高分子网络中物种的扩散 末端 末端大环化合物分子的动态学 聚合或降解过程的 检测 超分子学科超分子学科 主客体化学 阴阳离子识别主客体化学 阴阳离子识别 介质的极性 粘度 介质的极性 粘度 pH值的检测等值的检测等 表面活性剂溶液表面活性剂溶液 临界胶束浓度 反应物在粒子内的分布 表面活性剂分子 的聚集数 界面性质和极性 表面活性剂溶液的动态学 分配系数 相转换 添加物的影响等 临界胶束浓度 反应物在粒子内的分布 表面活性剂分子 的聚集数 界面性质和极性 表面活性剂溶液的动态学 分配系数 相转换 添加物的影响等 荧光探针的应用领域 生物科学生物科学 生物膜生物膜 流动度 有序度参数 类酯 蛋白质的相互作用 移动 扩散 位点的可接近性 结构的变化 膜电位 配合和 嵌入引起光诱导变化 添加物的影响 蛋白质的位置 流动度 有序度参数 类酯 蛋白质的相互作用 移动 扩散 位点的可接近性 结构的变化 膜电位 配合和 嵌入引起光诱导变化 添加物的影响 蛋白质的位置 囊胞囊胞 双层膜的表征 微粘度 有序度参数 相转移 添加物的 影响 内 双层膜的表征 微粘度 有序度参数 相转移 添加物的 影响 内pH值值 可透过性 可透过性 蛋白质蛋白质 蛋白质的变性 位点的可接近性 构象转变 蛋白质的变性 位点的可接近性 构象转变 核酸核酸 柔顺性 扭曲动态学 螺旋结构 因嵌入而引起的变形 可接近性 致癌性 柔顺性 扭曲动态学 螺旋结构 因嵌入而引起的变形 可接近性 致癌性 荧光探针的研究方法 结构 构象 荧光探针的研究方法 结构 构象 性质 环境 性质 环境 过程 动态学 动力学 等 过程 动态学 动力学 等 1 探针对探针对环境极性环境极性的测定的测定 可以利用分子内电荷转移化合物的溶致变色效应可以利用分子内电荷转移化合物的溶致变色效应 来检测环境 的极性 化合物在不同极性溶剂中的荧光光谱 来检测环境 的极性 化合物在不同极性溶剂中的荧光光谱 有着不同的峰值波长 利用不同的溶剂极性参数 有着不同的峰值波长 利用不同的溶剂极性参数 Et 30 值 和探针分子在不同溶剂 中的荧光峰值波长相联系 就可检测探针所处环境极性的大 小 值 和探针分子在不同溶剂 中的荧光峰值波长相联系 就可检测探针所处环境极性的大 小 介质极性荧光探针 作为探针的黄酮类化合物 如下列探针化合物如下列探针化合物 黄酮类化合物黄酮类化合物 就具有就具有溶致变色溶致变色行为行为 图中 图中1 2 3 4 代表不同极性的溶剂 代表不同极性的溶剂 RIF Wavelength nm O O N CH3 2 1 2 3 4 溶剂的极性荧光探针溶剂的极性荧光探针 D A化合物化合物 溶剂的极性荧光探针 溶剂的极性荧光探针 D A化合物化合物 图荧光随溶剂极性的变化 Kenichiro Itami et al J Am Chem SOC 2004 126 15396 溶剂的极性荧光探针 溶剂的极性荧光探针 D A化合物化合物 峰值波数与Et 30 值的关系 按上列光谱的峰值波数与溶剂按上列光谱的峰值波数与溶剂 ET 30 值作图 值作图 可得 很好的线性关系 可得 很好的线性关系 ET 30 em cm 1 Kcal mol 不同溶剂的 Et 30 值 溶剂 溶剂 溶剂 溶剂ET30 值值ET30值 水 丙三醇 甲醇 乙醇 乙晴 丙酮 二氯甲烷 三氯甲烷 乙酸乙酯 值 水 丙三醇 甲醇 乙醇 乙晴 丙酮 二氯甲烷 三氯甲烷 乙酸乙酯 63 1 57 0 55 5 51 9 46 0 42 2 41 1 40 8 环己酮 吡啶 二氯乙烷 环己酮 吡啶 二氯乙烷 40 2 39 4 39 1 38 1 己烷己烷 30 9 环己烷 甲苯 苯 四氢呋喃 二氧六环 环己烷 甲苯 苯 四氢呋喃 二氧六环 37 4 36 0 34 5 33 9 31 2 另一种测定体系极性的方法 这是一种利用荧光振动精细结构随溶剂极性而变的这是一种利用荧光振动精细结构随溶剂极性而变的 Ham效应 为基础的测定方法 效应 为基础的测定方法 一些芳香稠环化合物如蒽 芘等的溶液 在室温下表现出良好 的分辨荧光光谱 一些芳香稠环化合物如蒽 芘等的溶液 在室温下表现出良好 的分辨荧光光谱 其振动带可明确的加以区分 并对其强度作出定量的测定 由于在不同溶剂中 这一效应可在光谱位移变化不大的条件 下 引起振动带的发光强度有着较大程度的变化 其振动带可明确的加以区分 并对其强度作出定量的测定 由于在不同溶剂中 这一效应可在光谱位移变化不大的条件 下 引起振动带的发光强度有着较大程度的变化 因此可利用这一现象 对溶剂的极性进行测定因此可利用这一现象 对溶剂的极性进行测定 JACS 99 2039 1977 介质的极性荧光探针介质的极性荧光探针 Ham法测定体系极性的方法 利用芘单体荧光精细结构 按峰值强度比I1 I3 可以确定体系的极性大小 如 在水中时的 I1 I3为 1 90 在甲醇时I1 I3 为 1 37 在异丙醚中 I1 I3 为 0 93 可见随溶剂极性的增大 I1 I3 值逐步增大 参看 Photochem Photobiol 1982 35 17 J Am Chem Soc 1977 99 2039 对体系 pH值的测定 早期对溶液早期对溶液pH值的测定 所用不同的指示剂 实际上也是 一种探针化合物 如甲基橙和酚酞就是最为普遍应用的酸 碱指示剂 值的测定 所用不同的指示剂 实际上也是 一种探针化合物 如甲基橙和酚酞就是最为普遍应用的酸 碱指示剂 甲基橙在酸碱溶液中的变化 甲基橙在酸碱溶液中的变化 介质pH荧光探针 OH H pKa 3 4 CH3 2 NNN H SO3 CH3 2 NNNSO3 对体系 pH值的测定的另一例子 利用吡唑啉衍生物分子内的电子转移和电荷转移的竟争 引起化 合物的发光和猝灭 可用以测定 利用吡唑啉衍生物分子内的电子转移和电荷转移的竟争 引起化 合物的发光和猝灭 可用以测定pH的变化 如下例的变化 如下例 C N N COOH C N N COO Na H OH 电荷转移 发光 电荷转移 发光 e 电子转移 荧光猝灭 电子转移 荧光猝灭 当吡唑啉衍生物分子处于酸性溶液时 羧酸基是以酸式存在 羧酸基是一拉 电子的基团 碱性溶液中 化合物成盐 羧酸成为羧酸负离子 使原来拉电子的羧酸 成 为给电子的羧酸负离子 改变了化合物内的电子转移和电荷转移的力量对比 引起化合物的发射荧光 或引起荧光猝灭 当吡唑啉衍生物分子处于酸性溶液时 羧酸基是以酸式存在 羧酸基是一拉 电子的基团 碱性溶液中 化合物成盐 羧酸成为羧酸负离子 使原来拉电子的羧酸 成 为给电子的羧酸负离子 改变了化合物内的电子转移和电荷转移的力量对比 引起化合物的发射荧光 或引起荧光猝灭 溶液pH荧光探针溶液pH荧光探针 F rster循环循环 利用荧光探针研究高分子聚合过程 利用荧光探针可以很方便而准确的来研究高分子体系 的聚合或固化过程 利用荧光探针可以很方便而准确的来研究高分子体系 的聚合或固化过程 因聚合反应的发生 可导致环境的自由空间发生变 化 这就引起 荧光探针被激发后 周围溶剂分子对 激发分子的弛豫 发生变化 它可引起发光行为的变 化 因聚合反应的发生 可导致环境的自由空间发生变 化 这就引起 荧光探针被激发后 周围溶剂分子对 激发分子的弛豫 发生变化 它可引起发光行为的变 化 高分子聚合过程的荧光探针 荧光探针研究高分子的聚合过程 可以设想 在极性相同 或基本相同的环境内 如改变 其自由空间 可使原有周围溶剂分子对发光分子的弛豫 作用降低 甚至接近于零 致使荧光发射因无辐射损耗 减小 使发光强度有所提高 可以设想 在极性相同 或基本相同的环境内 如改变 其自由空间 可使原有周围溶剂分子对发光分子的弛豫 作用降低 甚至接近于零 致使荧光发射因无辐射损耗 减小 使发光强度有所提高 因此利用荧光探针发光强度的变化 是有可能用以检测 单体的聚合或固化过程 因此利用荧光探针发光强度的变化 是有可能用以检测 单体的聚合或固化过程 荧光探针研究高分子的聚合过程 我们曾用吡唑啉 我们曾用吡唑啉 Pyrazoline 化合物为荧光探针 结构 如下 化合物为荧光探针 结构 如下 研究了在研究了在甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯聚合过程中 探针化合物荧光 光谱的变化 得到了如下的变化结果 聚合过程中 探针化合物荧光 光谱的变化 得到了如下的变化结果 即在聚合反应过程中 峰值发光波长移向短波 发光强 度则不断增大 即在聚合反应过程中 峰值发光波长移向短波 发光强 度则不断增大 C N N C C NO2 H2 H2 聚合过程中探针荧光强度及波长的变化聚合过程中探针荧光强度及波长的变化 在高分子聚合过程中 探针荧光强度及峰值波长的变 化 在高分子聚合过程中 探针荧光强度及峰值波长的变 化 f nm time time Py Pyrene 芘 形成条件形成条件 1 分子具有平面性 相互间距离达到 分子具有平面性 相互间距离达到 3 4 2 激发态寿命 激发态寿命 3 在溶液中分子有足够的浓度 在溶液中分子有足够的浓度 4 分子间的相互作用是吸引 分子间的相互作用是吸引 形式形式 Sandwich 本体 local 荧光 激基缔合物 Excimer 激基缔合物 Excimer 的形成 激基缔合物激基缔合物 Excimer E 的稳定化能的稳定化能 10 kcal mol Py Py 相距 相距 0 4 nm D 中 中 Py Py 相距 相距 0 4 1 0 nm Py Pyrene 芘 探测高分子的骨架与形态 高分子链形态的荧光探针 Excimer 激基缔合物激基缔合物 本体荧光 Local peaks 376 397 and 421 nm 480 nm 探测高分子的骨架与形态 高分子链形态的荧光探针 荧光探针 阳离子的识别 碱金属和碱土金属 以及过渡金属 它们有的和生物体的生理过程 相关 有的则是贵金属或有严重污染的金属离子 因此对其监测是 十分重要的 碱金属和碱土金属 以及过渡金属 它们有的和生物体的生理过程 相关 有的则是贵金属或有严重污染的金属离子 因此对其监测是 十分重要的 Li Be Na Mg K Ca V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Rb Sr Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd Cs Ba W Re Os Ir Pt Au Hg 由于碱金属和碱土金属离子 都是球型离子 因此它们只有两个可变参 数 即电荷数和直径大小 O O O O O 18 冠冠 6 O N N NN H H H NN N N H H H N N N N N N NN H H H H H H 多氮杂大环配体 冠醚 荧光探针 阳离子的识别 分子荧 光开关 分子荧 光开关 阳离子识别阳离子识别 第二章荧光化学传感器 探测金属离子的介入与否 荧光探针 阳离子的识别 荧光探针 阴离子的识别 阴离子物种的检测相对于阳离子 有较大的难度 这可从下列的理 由予以说明 阴离子的电荷和半径比 阴离子物种的检测相对于阳离子 有较大的难度 这可从下列的理 由予以说明 阴离子的电荷和半径比 e r小 阴离子的质子化问题 阴离子可有不同的几何形状 小 阴离子的质子化问题 阴离子可有不同的几何形状 球形结构 线形结构 三角平面 四面体 八面体 复杂结构 F Cl Br I N3 CN SCN OH CO32 NO3 PO43 VO43 SO42 MoO42