材料现代分析方法 15 部分分析方法简介.pdf

第十八章 部分分析方法简介第十八章 部分分析方法简介 简要介绍简要介绍 第一节 核磁共振谱法 第二节 穆斯堡尔谱法 第三节 激光拉曼光谱法 第四节 扫描隧道显微镜与原子力显微镜 第五节 场发射 场离子显微镜与原子探针 第一节 核磁共振谱法第一节 核磁共振谱法 核磁共振谱是利用物质原子核本身性质的差异进行分析的 射频谱域的电磁辐射能量与核磁能级跃迁相适应 以合适的射频波照射处于外磁场B中具有磁矩的核 处于低能态的核 将吸收射频能量而跃迁至高能级 这种现象称为核磁共振 NMR 其吸收光谱即为核磁共振谱 NMR分析和研究的对象 含具有磁矩的核 自旋量子数不为0 的液 体和固体 一 核磁共振谱法基础一 核磁共振谱法基础 1 核自旋角动量核自旋角动量 PI 核自旋角动量PI的大小 绝对值 PI为 1 31 2 核自旋量子数 核自旋量子数 I 描述核自旋运动的量子数I与原子核的质子数和中子数有关 有下列3 种情况 参见表1 4 1 偶 偶核 质子数和中子数均为偶数 自旋量子数I 0 例如 12C 16O 32S等 2 奇 偶核 质子数和中子数一为奇数 一为偶数 自旋量子数I 为半整数 例如 1H 13C 15N 17O 19F 35Cl等 其自旋量子数I分 别为1 2 1 2 1 2 5 2 1 2 3 2等 3 奇 奇核 质子数和中子数都为奇数 自旋量子数I为整数 例 如 2H 14N 10B等 其自旋量子数I分别为1 1 3等 h 1 IIPI 3 核磁矩 核磁矩 I 原子核的自旋运动产生磁场 其磁性可用核磁矩 I描述 I和PI的关 系为 I IPI 1 33 在外磁场中 自旋角动量在z轴上的分量大小 即投影 PIz只能取一 些不连续的数值 PIz与核自旋磁量子数核自旋磁量子数mI的关系为 PIz mI mI I I 1 I 有2I 1个数值 因此PIz也有2I 1个数值 核磁矩 核磁矩 I 同样 核磁矩在外磁场方向上的投影 Iz也只有2I 1个取值 即 I IPIz I mI 18 1 如质子 1H I 1 2 mI 1 2 1 2 其核磁矩 I在外磁场方向上的投 影 Iz为 Iz 1 2 I 个具有核磁矩的核置于均匀的外磁场 B 中 则 I与B相互作用能 E 为 E IzB gI IB 2 18 式中 B 磁感应强度 T 核磁矩 核磁矩 I 两相邻核磁能级能量差 E 由式 2 19 或式 2 21 表达 即 E gI IB I IB I 共振吸收频率 v 由式 2 22 表达 即 按 I gIB 则 E与v又可分别用以下两式表达 18 2 18 3 B hI B h g IIII B h BE I I 2 h BB h II 2 h 核磁共振谱仪核磁共振谱仪 由共振吸收频率表达式 即核 磁共振条件 可知 产生核磁 共振的方式有两种 扫频式 当外磁场B固定时 通 过改变射频 源 信号频率的 方式使样品产生核磁共振 扫场式 当射频源信号频率不 变时 改变外磁场B的大小的方 式使样品产生核磁共振 图4 3 核磁共振谱仪示意图 二 化学位移与磁屏蔽二 化学位移与磁屏蔽 1 化学位移 化学位移 据式 18 3 可知 同种类原子核的核磁共振频率只与这种原子核的 磁旋比 I及外加磁场B有关 在一定的外加磁场B下 其共振频率是一 样的 例如 氢核在外磁场磁感应强度1 4092T下 其共振频率为 60MHz 但进一步发现 虽是同一种原子核 但处在不同的化合物中 如63CuCl和63Cu 或 是虽在同一种化合物中 但所处的化学环境不同 如乙醇CH3CH2OH 中的质子 其共振颇率也稍有不同 这就是所谓的化学位移现象化学位移现象 这种现象及随后的自旋偶合现象的发现 使得NMR与化学结构联系起 来 成为解决材料与化学及其它学科相关问题的有力工具之一 化学位移实例化学位移实例 图18 1是乙醇低分辨率的质子 NMR谱 1HNMR 它分裂为 3组峰 各个峰的积分面积比为 3 2 1 这恰好与乙醇中各基团 的质子数比 CH3 CH2 OH 一致 图18 1 乙醇低分辨率1H NMR谱 化学位移产生的原因化学位移产生的原因 化学位移来源于核外电子云对外加磁场的屏蔽作用 假定有一孤立的原子 核外电子云分布是球形对称的 如氢原子的s 电子 在外磁场B的作用下 核外电子便倾向在垂直于磁场的平面 上作环电流运动 其结果产生了一个感应磁场B 根据楞次定律 磁 场B 的方向和外加磁场B的方向相反 即 B B 18 4 称为原子核的屏蔽系数 其值很小 为10 5数量级 它随核外电子云 密度增大而增大 原子核实际感受到的磁感应强度 Beff 为 Beff B B B B 1 B 18 5 因此 对式 18 3 进行修正得到核的共振条件为 18 6 B B I effI 1 22 化学位移的表示方式化学位移的表示方式 化学位移的大小与所考察的核所处的化学环境密切相关 在不同的化 学环境中 其 值不同 共振频率v也不同 为了统一标定化学位移的数据 便于比较和提高化学位移数值的准确 度 化学位移采用以某些化合物作标准 用其相对值 表示 是个无 量纲的量 定义为 BS BR BS 106 10 6 扫场式 vR vS vS 106 10 6 扫频式 S R 106 10 6 18 7 式中 vR BR和vS BS分别为样品和参考物质的共振频率及共振磁场 值 值很小 故乘以10 6 以10 6为单位 在1H NNR中 常采用的标准物是四甲基硅 TMS 由于vS和所用仪器 的频率v0相差仅约十万分之一 所以扫频式的分母项用v0代替比较简 便 化学位移化学位移 除了用 表示化学位移外 早期文献亦有用 表示的 它们的关系是 10 00 18 8 核磁共振图谱横坐标的标度可用 或v Hz 表示 当仪器为60MHz时 值为10 6 相当于60MHz 如用100MHz时 值 为10 6 相当于100MHz 2 影响化学位移的因素 影响化学位移的因素 影响化学位移的因素归结为影响磁屏蔽的问题 磁屏蔽受到电负性 杂化态 磁各向异性效应 氢键 旋转受阻 交 换反应 溶剂 对称性等因素的影响 下面仅列出一些主要的影响因素 1 诱导效应 诱导效应 某核 基团 如果与电负性较大的原子 或基团 联接 由于电负性较大的 原子 或其团 的吸电子作用 使该核 基团 周围的电子云密度降低 核 的磁屏蔽降低 减小 谱线向低场方向移动 化学位移 增大 例如 CH3X化合物中 X的电负性增大 拉电子能力增强 因而C原 子周围的电子密度下降 使得与C邻接的H原子周围的电子密度下 降 导致磁屏蔽减少 值增加 如 CH3 Si CH4 CH3I CH3Br CH3Cl CH3F的X分别为Si I H Br Cl和F X的电负性分别为1 8 2 1 2 5 2 8 3 1 4 0 分别为 0 0 23 10 6 2 16 10 6 2 68 10 6 3 05 10 6和4 26 10 6 2 共轭效应 共轭效应 在具有多重键或共扼多重键的分子体系中 由于 电子的转移导致某 核 或基团 的电子云密度和磁屏蔽的改变 此种效应称为共轭效应 共扼效应主要有 共轭和P 共轭两种类型 这两种效应的电子转移 方向是相反的 对化学位移的影响也不相同 例 共轭 从 位拉电子 P 共轭 推电子给 位 在前一例子中 O原子具有孤对P电子 与乙烯构成P 共扼 电子转 移的结果使 位的C原子和H原子电子云密度增加 磁屏蔽增加 正屏 蔽 减小 乙烯的9 5 25 10 6 在后一例子中 恰好相反 增大 3 磁各向异性效应 磁各向异性效应 碳原子的杂化轨道的电负性大小有如下的顺序 SP SP2 SP3 按此 观点可以解释烷烃质子 0 9 10 6 和烯烃质子 5 25 10 6 的化学 位移的差异 但不能解释炔烃质子 1 8 10 6 和烯烃质子的化学位 移顺序 苯环的碳原子也以SP2杂化 但其质子的化学位移 7 28 10 6 却与 烯烃的质子的化学位移相差很大 产生这种异常现象的原因是 电子沿着分子的某一方向流动 形成具 有方向性的次级磁场 从而对分子各部分的磁屏蔽亦不相同 具有所 谓的 磁各向异性效应 以苯为例 见图18 2 由于苯环 电子的离域 性 在外加磁场B的作用下 将在苯环平面上产 生所谓感生 环电流 其结果产生感应磁场 它 在苯环平面的上下方与外加磁场方向相反 属增 屏蔽区 在苯环的侧面 感应磁场方向和外磁场方向相 同 为去屏蔽区 与苯环相连的质子处在去屏蔽区 共振信号在较 低场出现 图18 2 苯环的磁屏蔽 乙烯的情况与苯相似 烯质子位于去屏蔽区 其 值比饱和烃的CH2的 约大4 10 6 但由于 环电流放应 的差异 其去屏蔽作用不及芳烃 醛基质子处于碳基的去屏蔽区 但同时还受到电负性较强的氧原子的 诱导作用 致使醛基质于共振峰出现在低场 9 2 10 5 10 6 炔烃的屏蔽与烯烃不一样 在外磁场B的作用下 电子绕C C轴转 动 结果在叁重键两端出现增屏蔽区 两侧则为去屏蔽区 由于质子 位于增屏蔽区 共振峰出现在高场区 4 氢键效应和溶剂效应 氢键效应和溶剂效应 氢键常导致化学位移 移向低场 这是由于分子形成氢键后 受静电 场的作用 质子周围的电子云密度降低 产生了去屏蔽作用的缘故 形成氢键的趋势愈大 质子向低场移动愈显著 例如乙醇的1HNMR谱 w 98 的乙醇和w 7 的乙醇相比 前者分子 间的氢键强 其烃基的1HNMR位于低场 5 3 10 6 而后者位于高 场 2 6 10 6 在NMR测定中常常离不开溶剂 对于大部分固体样品 常用溶剂溶解 配成溶液 对于液体样品 有时也需要用溶剂稀释 以减少溶质分子 间的相互作用 由于溶剂的磁化率 溶剂 溶质分子间的氢键缔合作用 溶剂分子的 磁各向异性等因素对化学位移的影响大小不一 情况较复杂 对于溶剂效应 必须采取有效措施尽量克服对于溶剂效应 必须采取有效措施尽量克服 一般是 尽可能使用同一种溶剂 作为NNR的溶剂 本身最好不含氢 以避 免干扰 氘代氯仿 CDCl3 是NMR测量中普遍使用的溶剂 如果标准 谱图没有标明 一般均用此溶剂 尽量使用浓度相同或相近的溶液 因为浓度不同 溶剂效应一般也 不相同 在测定灵敏度许可的前提下 尽量使用稀溶液 以减少溶质 间的相互作用 除非必要 尽量不使用具有多重键的溶剂 如苯 吡啶 丙酮和二 甲亚砜等 虽然溶剂效应给NMR测试带来一些不利的影响 但有时也可利用溶剂 效应把谱图中重叠的或相距太近的谱线分开 另外 固体样品的NMR谱所得的峰比较宽 使用还不普遍 但无溶剂 效应 随着仪器磁场的增强 测试手段的不断改进 用途正不断地扩 大 四 自旋偶合和自旋裂分四 自旋偶合和自旋裂分 从图18 1的乙醇低分辨率的1H NMR看到 一个分子中的氢由于所 处化学环境不同 其1H NMR谱于相应的 值处出现不 同的蜂 各峰的面积与氢原子数成 正比 藉此可鉴别各峰的归属 但图18 3是乙醇的1HNMR谱图 对 应于 CH3的谱线位置分裂为二重 峰 而对应于 CH谱线位置分裂为 四重峰 这种NMR谱峰的裂分是由 分子内部邻近氢核 或其它自旋核 自旋的相互作用引起的 这种相互 作用称为自旋偶合自旋偶合 由自旋偶合引起的谱线增多的现象 叫做自旋裂分自旋裂分 图18 3 乙醛的NMR谱图 60MHz 1 偶合常数 偶合常数 由乙醛的1HNMR图谱可见 CH3的谱线由于 CH质子的偶合作用 分 裂为二重峰 而 CH谱线由于 CH3质子的作用 分裂为四重峰 分裂 峰的间距都是2 85Hz 这种由于邻近的核自旋偶合而产生的谱线裂分的大小 核自旋偶合的 程度 称为偶合常数 用J表示 偶合常数J的大小反映了二类核之间相互作用的大小 是分子结构的 一种属性 偶合常数和化学位移一样 对化合物的结构鉴定非常有 用 有时在J的左上角标上数字以表示偶合核之间键的数目 右下角则表 示其它 如2JH C H 表示同碳偶合 3JHOCH表示邻碳偶合 2 一级偶合 一级偶合 m 1规律规律 先讨论一个氢核HB对邻近氢核HA自旋偶合的情况 如果HA邻近没有其它质子 HB 则HA只有一个共振峰 现在HA邻近有HB存在 HB在外磁场B0作用下有两种自旋取向 分别用 及 表示 产生了两种方向的磁场 对HA核有干扰 HB产生的一种磁场和B0同向 作用于HA的磁场为BA1 B0 BB 1 A 另一种磁场与B0反方向 作用于HA的磁场为BA2 B0 BB 1 A 这 样 HA核的NMR频率由原来的 变为 在低场出峰 在高场出峰 1 2 0 1 ABIA BB 1 2 0 2 ABIA BB 所以HA核受到HB核自旋偶合作用后 其共振吸收被分裂为二重峰 分裂峰的 间距为 同样 HB核也受到邻近的HA核自族偶合作用 分裂峰的间距也为JAB ABBAAA JB 1 21 图18 4为1 1 2 三氯乙烷的1H NMR谱图 由 CH2 质子受到 CH 质子的偶合作用 NMR谱线分裂 成二重峰 峰面积比1 1 同样 因 CH2 有两个质子 两个 质子自旋取向有4种排列 其中有 两种属于二重简并 这样 共有3 种方式 故 CH实质上受到3种不 同的磁场的作用 NMR谱线分裂 为三重峰 峰面积比为1 2 1 图18 4 1 1 2 三氯乙 烷的1H NMR谱图 CH2 质子取向排列氢核局部磁场BB实受磁场谱线 位置 2 B B 0 2 B 低场出峰 0 B 0不变 0 B 0不变 2 B B 0 2 B 高场出峰 再如 乙醛有两类质子 CH3和 CHO CH3的质子受到 CHO质子的两 种取向的作用 谱线分裂成峰面积为1 1的谱线 同样 对于 CH3的3个质子 它们的核自旋取向有8种排列 归结起来 有4种方式 故 CHO感受到4种不同磁场作用 NMR谱线分裂为四重 峰 峰面积比1 3 3 1 自旋偶合使谱线裂分的规律 自旋偶合使谱线裂分的规律 1 等价质子 如 CH3质子间 或Cl2 CH2 CH2 Cl2的次甲基质子间 或CH3 OCH3的甲基质子间等尽管有偶合 但没有分裂的现象 讯号 仍为单峰 2 质子NMR裂分峰的数目取决于邻近与之不等价氢的数目 若考虑与之不等价邻近自旋核的作用 裂分的数目普遍的公式是 2nI 1 式中I是核自旋量子数 对于氢核 I 1 2 故公式简化为 n 1 这是解释氢谱的重要规则 3 裂分峰的强度之比遵循二项式 a b n的展开式系数之比 4 自旋核的化学位移 位于各组分裂峰的中心点 5 多于一种类型氢核的偶合作用 自旋偶合使谱线裂分的规律 自旋偶合使谱线裂分的规律 如果一种核同时受到不同的邻近基团核的偶合作用 如在AnMXn 中 JAM JXM M核谱线的分裂数目等于A核与X核的偶合引起的谱线 数目的乘积 即 N n 1 n 1 18 9 式中 n n 邻近基团的质子数 如果一种核受到不同的邻近基团的核的偶合作用 而且JAM JXM 时 谱线的分裂数目不再是 n 1 n 1 而是 n n 1 峰的强度比服 从二顶式系数比规则 自旋偶合使谱线裂分的规律 自旋偶合使谱线裂分的规律 6 n 1规律适用条件 n 1规律仅是近似规律 因为我们讨论某基团上氢核的NMR峰裂分 时 把它当作一个孤立体系 然后再加上与其相邻基团上氢核的偶合 作用 这种情况只适用于化学位移差 与偶合常数J的比值 J 6时的情况 若 J 6时 图谱变得复杂化 n 1规律不再适用 五 五 13C NMR 由于每种有机物都含有碳 因此13C谱在测定有机分子中的C骨架以及 判断对称性方面 具有很大的优点 而且其化学位移分布在一个很宽的范围 最大可达6 10 4 并且几乎 每一种化学环境稍有不同的13C核都有不向的 值 但13C的天然丰度低 仅约占碳原子的1 1 且核磁矩也小 只有1H的 约1 4 因此13C核的共振信号的灵敏度大约只有1H的六千分之一 另一个不利的因素是13C核和周围的1H核偶合分裂 1JCH 2JCH 3JCH 等 在观察1H NMR谱时 由于13C含量太少 可不必考虑1H与13C的 自旋偶合 但反过来 13C核却会被相连的1H核以及邻碳的 以至更 远碳原子上的1H核的偶合使谱图复杂化 不过现在由于采用脉冲傅里叶变换和双照射或双共振去偶以及偏共振 去偶 选择性去偶 门控去偶 2D NMR等方法 增强测定的灵敏 度 使13C和许多其它的自旋核 含金属核 的核磁共振谱的测定与分析变为 可能 第二节 穆斯堡尔谱法第二节 穆斯堡尔谱法 穆斯堡尔谱是利用原子核无反冲的 射线共振吸收现象 获得原子核 周围的物理和化学环境的微观结构信息 从而进行材料分析 研究的 方法 一 穆斯堡尔效应 二 化学位移 三 核的四极矩分裂 四 磁超精细分裂 一 穆斯堡尔效应一 穆斯堡尔效应 原子核也有能级结构 它从激发态 Ee 跃迁到基态 Eg 发射出具 有E Ee Eg能量的 射线 这一 射线在 通过同种原子核时 也应能为同种原 子核所共振吸收 使之由基态 Eg 跃迁到激发态 Ee 但问题并非如此简单 实际上 射线的 共振吸收很难观察到 这因为原子核 在发射或吸收光子时 受到反冲作 用 其反冲能量大大超过了谱线的自 然宽度 图18 5是发射谱线和吸收谱线的能量 分布示意图 图中E是光子能量 ER是反冲能量 图18 5 原子核发射谱线和 吸收谱线能量分布 反冲动能反冲动能ER 根据能量守恒和动量守恒原理 粒子 原子 原子核 发射的光子的 动量为 18 10 粒子本身也受到数值相等 方向相反的反冲动量 反冲动量使粒子产 生反冲运动 其反冲动能ER为 18 11 式中 M 粒子的质量 c 光速 c E c hh p 2 22 22Mc E M p ER 谱线的宽度 谱线的宽度 根据能量守恒原理 发射射线的能量为E ER 吸收射线的能量为 E ER 而共振吸收效应的大小取决于这两谱线重叠的多少 图18 5的 重叠部分 谱线的宽度 遵循测不准关系 即 h 为粒子在激发态的平均寿命时间 对原子或原子核 一般为10 6 10 4s 钠原子的D线的线宽度为4 4 10 8eV 而57Fe原子核的I 3 2激发态 发射能量E为14 4keV的 射线 线宽度为4 7 10 9eV 对原子光谱 其光子能量小 按式 18 11 反冲能量也很小 钠原子 的D线的反冲能量ER 10 10eV 比自然线宽4 4 10 8eV小很多 所以 反冲能量对谱线位置的影响可以忽略不计 故在原子发射中很容易观 察到共振吸收 穆斯堡尔效应穆斯堡尔效应 而 射线却不同 射线的反冲能量很大 如57Fe原子核 反冲能量 ER 10 3eV 比谱线自然线宽4 7 10 9eV大106倍 所以图18 5中的谱 线间不能有效地重叠 发生原子核的 射线共振吸收的几率很小 所 以 射线的共振吸收很难观察到 如果增加原子核的热运动 将 射线源或吸收体加热到高温 此时原 子核的热运动的平均动能增大 热运动的速度 绝对值 大大增加 致谱线线宽加宽 其结果会造成发射谱线和吸收谱线的部分重叠 故 在高温下有可能观察到弱的 射线共振吸收 穆斯堡尔的重大发现穆斯堡尔的重大发现 1957年 穆斯堡尔在研究191Ir 铱 核的 射线共振吸收时 将发射体 和吸收体都冷却到液态空气温度 约88K 本想 射线共振吸收会减 少 但却发现了 射线共振吸收大大增强的 反常现象 这种现象可用 无反冲的 射线共振吸收来解释 发射和吸收 射线的原子核处于晶格中 它们受到晶格的束缚 在冷 却的条件下 这种束缚作用增强 原子核发射和吸收 射线时 其反 冲牵动了整个晶格 反冲动量应由整个晶格承担 晶格中受牵连的原子数目相当多 其质量应不是单个原子核的质量 而是提高了106倍以上 由式 18 11 可知 原子核的反冲动能ER降 低了106倍以上 使得ER 0的谱线 称为偏振的 用 表示 而 0的拉曼线称为全偏振的 用cp表示 在拉曼光谱实验中 确定拉曼线的退偏比 是很重要的 一般地说 用 值可以区分全对称和非对称振动方式 如对于极化率各向同性 如四面体和八面体 的全对称振动 0 而对于极化率呈椭球分布 线性分子 的全对称振动 一般在0 1 0 3 所有非对称的振动方式的拉曼线都是退偏振的 值等于或接近于 6 7 但是 单有 接近于6 7还不能完全确定一个振动是非对称的 因为全 对称振动方式的 也有接近于6 7的情况 简并振动方式的拉曼线都是退偏振的 对于大的非对称分子 大多数振动方式的拉曼线在某种程度上是偏振 的 例如 例如 图18 9列出CCl4在两个偏振方向 的拉曼光谱 CCl4属Td对称性 有A1 E和2 个T2的振动方式 这几个振动 方式都有拉曼活性 而只有T2 属于红外活性 由图18 9很容易看出 在459cm 1处的退偏比 0 所以是全对 称的伸缩振动方式A1 而 314cm 1和218cm 1处的退偏比 6 7 是非对称振动方式E和 T2 测定红外光谱 就可进一 步认定T2的振动方式 图18 9 CCl4在两个偏振方向 的拉曼光谱 三 拉曼光谱的应用三 拉曼光谱的应用 拉曼光谱的特点 1 扫描范围宽 4000 5cm 1区域可一次完成 特别适宜红外光谱不易 获得的低频区域的光谱 2 水的拉曼散射较弱 适宜于测试水溶液体系 这对于开展电化学 催化体系和生物大分子体系中含水环境的研究十分重要 例如生化物质大部分只溶于水而不溶于有机溶剂 目前已对部分蛋白 质 核酸及多肽 内脂和糖类等物质分子进行激光拉曼光谱测定和结 构表征 而在红外光谱中 水的信号很强 不易办到 3 可用玻璃作光学材料 样品可直接封装于玻璃纤维管中 制样简 便 而玻璃器具在较宽广的红外区却是不透明的 拉曼光谱的特点 拉曼光谱的特点 4 选择性高 分析复杂体系有时不必分离 因为其特征谱带十分明 显 5 由于拉曼光谱是一种光的散射现象 所以待测样品可以是不透明的 粉末或薄片 对于固体表面的研究及固体催化剂性能的测试都有独到 的便利之处 6 从拉曼光谱的退偏比 能够给出分子振动对称性的明显信息 7 拉曼光谱和红外光谱的选律不一样 在分子振动光谱的研究中可以 互为补充 在基团特征振动频率的分析中 它们有如下几方面 的特点 在基团特征振动频率的分析中 它们有如下几方面 的特点 不饱和C C C C C N等的拉曼谱线强度高 而相应的红外谱带 却比较弱 极性基团 NH OH和C O等的拉曼伸缩及弯曲振动谱线强度较弱 而相应的红外谱带却很强 这就使拉曼光谱便于研究水溶液和醇溶液 等体系 CH3和 CH2的弯曲振动谱带在红外光谱是强的 而在拉曼光谱中却 较弱 S S S H伸缩振动谱带在拉曼光谱中较强 而在红外光谱中较弱 C C 伸缩振动谱带拉曼信号强 而红外信号弱 这使得拉曼光谱 在高分子化合物的研究中很有成效 由于碳链骨架结构往往产生很强 的拉曼线 而碳链结构的变化又会影响拉曼频率 所以可以用于研究 高分子的构象或结构 化学键对称伸缩振动一般有强的拉曼信号 而反对称伸缩振动则有 强的红外信号 四 拉曼光谱新技术四 拉曼光谱新技术 1 共振拉曼光谱 RRS 激发频率落在样品的电子吸收谱带时产生了共振效应 拉曼谱线强度 明显提高 一般需用到波长可调激光器 例如 邻硝基甲基取代苯胺的电子吸收光谱的最大吸收带在 441 6nm 若使用441 6nm或附近频率的激光器作为拉曼光谱的激发光 源 则散射强度明显增强 因此可获得该物质浓度为10 5 10 4mol L 1 水溶液的拉曼光谱 共振拉曼光谱在测定蛋白质 核酸和磷脂等浓度较低的拉曼光谱方面 有许多应用 2 拉曼微探针 拉曼微探针 MOLE 及光导纤维拉曼探针及光导纤维拉曼探针 这是一种显微镜与拉曼光谱相结合的新技术 1993年 其分辨率已可达18 m 它可用于研究电极表面吸附物质的 分布状况 表征半导体器件及微量分析等 可见光和近红外光在光导纤维中有良好的传导性 能用于原位测定 如在人体内部诊断和监控病理变化 放射性废物的遥测等方面有许多 应用 3 时间分辨 时间分辨 TRS 及瞬态拉曼光谱及瞬态拉曼光谱 目前 FTIR TRS和反斯托克斯拉曼光谱的时间分辨可分别达到10 7s和 10 15s 在瞬态过程研究等方面得到应用 4 相干反斯托克斯拉曼光谱 相干反斯托克斯拉曼光谱 CARS 其特点是 效率高 可达1 比自发拉曼散射约高105倍 方向 性好 抗荧光性能好 5 表面增强拉曼散射 表面增强拉曼散射 SERS 若将散射分子吸附在银电极及银化合物溶胶表面 分子的拉曼散射出 现明显的增强 关于表面增强的原理 认为是由于表面活化后 分子及离子与表面相 互作用 分子与离子的对称性及有序程度受到破坏 以致对称性下 降 引起拉曼光谱活性提高 目前 表面增强的基底材除了应用最普通的银及其化合物外 还可使 用 Fe2O3溶胶 TiO2和n CdS 第四节 扫描隧道显微镜与原子力显微镜第四节 扫描隧道显微镜与原子力显微镜 扫描隧道显微镜与原子力显微镜的发明 1982年 国际商业机器公司苏黎世实验室的葛 宾尼G Binnig博士和 海 罗雷尔H Rohrer博士及其同事们共同研制成功了世界第一台新型 的表面分析仪器 扫描隧道显微镜 STM 它的出现 使人类第一次能够实时地观察单个原子物质表面的排列状 态和与表面电子行为有关的物理 化学性质 被国际公认为80年代世 界十大科技成就之一 为此 1986年 宾尼博士和罗雷尔与发明电子显微镜的鲁斯卡获诺贝 尔物理学奖 以扫描隧道电子显微镜为基础 G Binnig 等于1985年又发明了可用 于绝缘体检测 分析的原子力显微镜 AFM 一 扫描隧道显微镜的工作原理一 扫描隧道显微镜的工作原理 电子隧道效应是扫描隧道显微镜的 技术基础 一般认为 金属中处于费米能级 EF 上的自由电子 若想逐出金属表 面 则必须获得足以克服金属表面 逸出功 的能量 但量子力学理论认为 由于金属中 的自由电子具有波动性 电子波 向表面传播 在遇到边界时 一部 分被反射 反射波 R 而另一部分 则可透过边界 透射波 T 从而形 成金属表面上的电子云 当金属1与金属2靠得很近 通常小于 1nm 时 两金属表面的电子云将相 互渗透 两金属透射波 T1与 T2相互 重叠 如图18 10 a 所示 此即称 之为电子隧道效应 图18 10 电子隧道效应与隧道电流 a 隧道效应 两金属靠得很近 T1 与 T2是贯穿隧道的电子波 b 隧道电流的形成 加适当电位V 贯通隧道的电子定向流动 隧道电流隧道电流 基于此 若在两金属中加上小的电压 可称为偏压 则将在两金属间 形成电流 称为隧道电流 隧道电流方向由偏压极性决定 如图18 10 b 所示 STM以原子尺度的极细探针 针尖 及样品 表面 作为电极 当针尖与样品表面非常接近 约1nm 时 在偏压作用下产生隧道电 流 隧道电流 强度 随针尖与样品间距 s 成指数规律变化 s减小0 1nm 则隧道电流 根据材料不同 增大10 1000倍 扫描隧道显微镜工作原理图扫描隧道显微镜工作原理图 图18 11所示为扫描隧道显微镜 工作原理图 固定在压电陶瓷传感器 三维扫 描控制器 上的探针可沿样品表 面在x y两个方向扫描 而依 据探针在扫描过程中沿z方向 垂 直于样品表面方向 是否产生位 移 扫描隧道显微镜可分为恒 电流和恒高度两种工作模式 图18 11 STM工作原理示意 图 恒电流模式 恒电流工作模式恒电流工作模式 沿表面扫描过程中 探针沿z方向的位移由反馈电路控制 反馈电路 接受由于样品表面原子排列变化 样品表面起伏变化 引起的电压信号 变化并驱动压电陶瓷使探针沿z方向上下移动 以保持隧道电流在扫 描过程中恒定不变 即探针针尖与样品间距恒定不变 通过记录扫描 过程中针尖位移的变化 即z x y 即可得到样品表面三维显微形貌 图 恒高度工作模式恒高度工作模式 沿表面扫描过程中 探针保持在同一高度 不产生z方向上下位移 如 此 则在扫描过程中 随样品表面起伏的变化 针尖与样品表面间距 变化 隧道电流不断变化 通过记录扫描过程中隧道电流的变化 也可得到样品表面的三维显微形貌图 恒高度工作模式获取显微图像快 1s 能有效地减少噪音和热漂移对 隧道电流信号的干扰 提高分辨率 但恒高度工作模式只适于观察表 面起伏较小 一般不大于1nm 的样品 即观察的表面必须原子尺度光 滑 否则会损坏探针 恒电流工作模式可用于观察表面起伏较大的样品 是扫描隧道显微镜 通常使用的工作模式 探针针尖的尺寸 形状及化学同一性不仅影响显微图像的分辨率 而 且影响原子的电子态的测定 分析 若针尖最尖端只有一个稳定的原子 单原子锋 则能够获得原子级分 辨率的图像 探针通常用0 1 0 3nm的铂铱合金丝或钨丝经电化学腐蚀制作 通过适 当处理 可获得具有单原子峰的针尖 样品的清洁处理也是获得原子分辨图像的关键 金属样品通常采用如下方法进行处理 精密精加工 金相砂纸打磨 机械 电解 抛光 Ar离子轰击 获得原子尺 度的光洁度 高温退火 使样品清洁 若及时对样品进行化学侵蚀 即可获得适于观察的最佳表面状态 一般而言 多在超高真空环境下进行金属样品表面的分析 研究 半导体样品制备过程原则上与金属样品制备过程相同 应特别注意防 止样品的氧化与污染 扫描隧道显微镜不能直接分析陶瓷等绝缘体样品 为此采用以下方 法 将样品制成薄膜 均匀地覆盖在导电性较好的衬底上 或在样品 表面均匀覆益一层导电膜 由压电陶瓷制成的三维扫描控制器精密控制针尖相对于样品的运动 目前 在z方向的 上下 运动范围达1 m以上 在x y方向的扫描范围 可达125 m 125 m 二 扫描隧道显微分析的特点与应用二 扫描隧道显微分析的特点与应用 与其它表面分析技术相比 扫描隧道显微 境 分析具有其自身的特 点 1 具有原子级高分辨率 扫描隧道显微镜在平行和垂直于样品表面方 向 横向和纵向 的分辨率分别为 0 1nm和 0 01nm 可以分辨出单个原 子 2 可实时得到样品表面三维 结构 图像 3 可在真空 大气 常温 高温等不同环境下工作 甚至可将样品浸 在水或其它溶液中 相对于透射电子显微镜 扫描隧道显微镜结构简 单 成本低廉 表18 1 STM与TEM SEM FIM某些方面的比较 扫描隧道显微镜最初主要用于观测半导体表面的结构缺陷与杂质 目 前 已在材料科学 物理 化学 生命科学及微电子等领域得到了广 泛的应用 扫描隧道显微镜主要用于金属 半导体和超导体等的表面几何结构与 电子结构及表面形貌分析 扫描隧道显微镜可直接观测样品具有周期性和不具有用期性特征的表 面结构 表面重构和结构缺陷等 与大气扫描隧道显微境相比 超高真空扫描隧道显微镜具有更广的应 用范围和更高的使用价值 因为它可以原位观察 分析表面吸附和催化 研究表面外延生长和界 面状态等 超高真空高温扫描隧道显微镜还可以观察分析相变及上述各种现象的 动力学过程 此外 由于扫描隧道显微镜的问世使人们观察和移植固体表面原子成 为可能 在此基础上导致了一个新的交叉学科 原子技术 或称原 子工艺 的出现 原子技术指用扫描隧道显微技术或其它方法在原子尺度 纳米尺度 对 材料的加工和制备 扫描隧道显微镜的局限性 不能探测样品的深层信息 范围小 探针 质量依赖于操作者的经验等 STM 三 原子力显微镜三 原子力显微镜 原子力显微镜 AFM 也称扫描 力显微镜 是针对扫描隧道显 微镜不能直接观测绝缘体表面 形貌的问题 在其基础上发展 起来的又一种新型表面分析仪 器 原子力显微镜的结构原理如图 18 13所示 图18 13 AFM工作原理图 图中A是AFM待测样品 B是AFM针尖 C是STM的针尖 D是微杠杆 悬臂梁 又是STM的样品 图中E为使微杠杆发生周期振动的调制压电晶体 用于调节隧道间 隙 样品A固定在三维压电晶体驱动器 图中用AFM SF表示 上 由驱动器 进行x y扫描和z方向控制 两者都装在绝缘体 氟橡胶 F上 并固定 在金属框架上 针尖B上原子与样品A表面上原子间相互作用力 静电力 范氏力等 与 B A间的距离具有某种比例关系 当针尖B沿A表面扫描 实际采用样 品相对针尖作z y方向运动的方式 时 通过反馈电路将这个力维持在 一个恒定值 因而微杠杆将随着样品表面的起伏产生变形 即z方向 的运动 从而保持针尖与样品表面距离不变 作为STM的样品 微杠杆的变形 z向运动 导致其与针尖C的间距变 化 从而使隧道电流随之改变 如此 通过检测隧道电流即可测定微 杠杆对应于样品各点的位置变化 从而获得样品 A 表面原子尺度三 维结构图像 原子力显微镜还有其它的工作模式 可见本章参考文献6等 用原子力显微镜不仅可以获得绝缘体表面 以及半导体和导体表面 的 原子级分辨率图像 还可以测量 分析样品表面纳米级力学性质 如 表面原子间力 表面的弹性 塑性 硬度 粘着力 摩擦力等 Scanning Probe MicroscopeScanning Probe Microscope SPMSPM 95009500J3J3 Easy Speedy Friendly AFM 沸石沸石 观察方形沸石粉末 左 细粒粉末样品 用树脂包埋固定 样品表面 放大 清晰地观察到几个 原子的阶梯 PTCDAPTCDA薄膜薄膜 石墨表面上外延生长的有机薄膜 perylene 3 4 9 10 tetracarboxylic dianhydride 层状成長明显 清晰地观察到約0 3nm生长阶梯 京都大学大学院 理学研究科 星野先生 提供 第五节 场发射 场离子显微镜与原子探针第五节 场发射 场离子显微镜与原子探针 E W Muller于1937年发明场发射显微镜 FEM 1955年发明场离子 显微镜 FIM 1968年发明原子探针 场离子显微镜 AP FIM 场离子显微镜具有原子级分辨率 一 场发射显微镜一 场发射显微镜 场发射显微镜的技术基础是场 致 电子发射 场 致 电子发射是指在强电场作用下 固体 非绝缘体 发射电子的现 象 场致电子发射与需要激发的光电子发射 次级电子发射和热阴极电子 发射不同 基于电子隧道效应 无需能量激发 即固体中总能量低于 表面势垒 逸出功 的电子不需要增加任何能量也有可能透过固体表面 而进入真空中 外电场起到降低势垒高度和减薄势垒宽度 EF 的作 用 由静电学知识可知 在同心球导体系统上加一电压 V 时 小球表面 的电场强度 与V成正比 且与小球曲率半径 r 成反比 故极小曲率 半径的金属针尖表面容易形成极强的电场 因而场发射电极作成针尖 状 图18 14为场发射显微镜结构 示意图 荧光屏S由玻壳窗口内 壁蒸涂一层透明导电膜 然后 涂敷荧光粉制成 导电层与电 极A相连作为阳极 A与阴极K 间加正电压 从阴极 样品 尖 端表面不同位置场致发射的电 子沿电力线方向运动 阴极尖端 表面为球形 则电子沿同心球 半径方向运动 在荧光屏上形 成显示阴极 样品 尖端场发射 能力的像 图18 14场发射显微镜结构示意图 K 场发射阴极 A 阳极 P 真空排 气系统 由物理知识可知 场发射电子流密 度是固体 阴极 选出功 的敏感函 数 而固体中不同晶面之 不同 故 阴极 样品 不同位置 与晶面方位相 对应 场致发射的电子强度不同 因 而场发射显微镜可用于研究样品晶 面结构 场发射显微镜针尖一般由多晶线材 经腐蚀加工制成 其尖端 场离子发 射部分 一般为单晶 图18 15所示为 钨丝 样品 尖端 单晶 的场发射电子 像 示意图 由于钨丝轴线方向为 110 方向 因而此图是以 110 面为 中心的场发射电子像 图中不同位 置斑点对应着不同的晶面 其亮度 显示发射电流密度的大小 则与相应 表面选出功的大小有关 图18 15 w尖端 单晶 的 FEM像 示意图 由于固体表面吸附外来原子或存在缺陷等可以改变表面局部的逸出 功 针尖表面的粗糙度也将引起局部电场强度的改变 因而应用场发 射显微镜也可研究不同晶面上外来原子吸附 扩散和脱附以及研究微 观表面粗糙情况等 二 场离子显微镜二 场离子显微镜 当在针尖 样品 加较高正电压时 可能产生场离子发射现象 包括场 解吸 场蒸发和场电离几种情况 此