环境化学自考复习大纲.doc

环境化学自考复习大纲 第一章 绪 论1、造成环境污染的因素有物理的、化学的、生物的三个方面。2、环境化学是一门研究有害化学物质在环境介质中的存在、化学特性、行为和效应及其控制的化学原理和方法的科学。3、环境化学的研究领域和分支学科主要有环境分析化学、各圈层的环境化学、环境生态化学和环境工程化学等四个方面。 4、环境化学的核心是研究化学污染物在环境中的化学转化和效应。环境本身是一个多因素的开放性体系，变量多、条件较复杂；化学污染物在环境中的含量较低，且易在环境中发生变化。5、环境化学的发展动向： 国际上： 重视元素的生物地球化学循环及其相互耦合研究； 重视化学品的安全评价； 重视臭氧层破坏、气候变暖、酸沉降等全球性环境问题的研究。 在中国： 重视以有机污染为主的水质污染研究； 重视以大气颗粒物和SO2为主的城市空气污染的研究； 重视工业有害废弃物和城市垃圾对大气、水和土地的污染研究； 重点包括防治环境污染和保护自然生态两个方面。6、环境污染物主要来自工业、农业、交通运输和生活等四方面7、污染物的环境效应可分为环境物理效应、环境化学效应和环境生物效应。8、污染物的迁移是指污染物在环境中所发生的空间位移及其所引起的富集、分散和消失的过程。主要有机械迁移、物理-化学迁移和生物迁移等。9、污染物的转化是指污染物在环境中通过物理、化学或生物的作用改变其存在形态或转变为另一种物质的过程。 物理过程包括：蒸发、渗透、凝聚、吸附和放射性元素蜕变等； 化学作用包括：光化学氧化、氧化还原和配位络合、水解等； 生物作用包括：吸收同化、代谢降解等。10、汞在环境中的迁移循环 见第10页 图1-2 第二章 大气环境化学1、 大气温度层结：是指静大气的温度在垂直方向上的分布； 对流层中随海拔高度的升 高，一般是温度下降。2、 大气密度层结：是指静大气的密度在垂直方向上的分布；在对流层中随海拔高度的升高，一般是密度减小。 3. 根据大气的温度层结、密度层结和运动规律，可将大气划分为对流层、平流层、中间层、热层和逸散层。4、大气逆温可分为近地层逆温和自由大气逆温两种，其中近地面层的逆温可分为辐射逆温、平流逆温、融雪逆温和地形逆温等；自由大气的逆温有乱流逆温、下沉逆温和锋面逆温等。5、影响大气污染物迁移的因素：空气的机械运动（风、湍流）、由于天气形势和地理地势造成的逆温现象及污染源和污染物本身的特性等。6、MMD表示最大混合层高度，当其小于1500米时，城市会普遍出现污染现象。7、光物理过程：物质（包括分子、原子、自由基或离子等）吸收光子后由基态变为激发态，激发态再变为基态（主要是发生光辐射跃迁），在这个过程中没有产生新的化学物质。这一过程即称为光物理过程。8. 光化学过程：物质吸收光子后由基态变为激发态，后者再发生光离解或与其它物质发生化学反应，在这个过程中产生了新的化学物质。 9光催化反应过程：在有光光催化剂（或光敏剂）存在条件下才能发生的光化学反应过程。10自由基：由共价键均裂所形成的化学碎片，其上有未配对的电子，所以十分活跃，反应性强。11试写出大气中HO和HO2的形成反应（见第28页）。 大气中HO的形成： 清洁大气：O3+hvO+O 2 O+H2O2HO 污染大气： HNO2+ hvHO+NO H2O2+hv2HO 大气中HO2的形成：甲醛光解：H2CO + hvH+HCO H+O2+MHO2+M HCO+O2HO2+CO亚硝酸酯类：CH3ONO+hvCH3O+NO CH3O+O2HO2+H2CO H2O2+hv2HO HO+H2O2HO2+H2O HO+COCO2+H H+O2HO212、请写出乙烷和NOX存在时，经光氧化形成PAN的反应。C2H6+HOC2H5+H20 C2H5+O2+MC2H5O2C2H5O2+NOC2H5O+NO2 C2H5O+O2CH3CHO+HO2CH3CHO+hvCH3CO+H CH3CO+O2CH3C(O)-O-OCH3C(O)-O-O+NO2CH3C(O)-0-0-NO213请写出CH4在大气中的反应及其危害。CH4+HOCH3+H2O CH4+OCH3+HO CH3+O2CH3O2由于大气中的HO和O主要来自O3的光解，通过上述反应，CH4不断消耗O，可导致O3层破坏；同时生成的CH3O2是一种强氧化剂，可将NO氧化成NO2，故可加重酸雨的形成，此外，CH4还是一种温室气体。CH3O2+NONO2+CH3O CH3O+NO2CH3ONO2 CH3O+O2HO2+H2CO14、光化学烟雾的概念及其组成、形成条件和机理（见第47-51页）。（1）光化学烟雾是指由含NOX和CHX等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生O3、PAN和醛类等二次污染物 ，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象。它的形成过程涉及以下的12个最基本反应： （2）光化学烟雾的形成条件和机理：NO2+hvNO+O O+O2+MO3+M NO+O3NO2+O2自由基传递反应：RH+HO+O2RO2+H2O RCHO+HO+O2RC(0)-O-O+H2O RCHO+hv+2O2RO2+HO2+CO HO2+NONO2+HO RO2+NO+O2NO2+RCHO+HO2 RC(O)-0-0+NO+O2NO2+RO2+CO2终止反应：HO+NO2HNO2 RC(O)-O-O+NO2RC(O)-O-O-NO2 RC(O)-O-O-NO2RC(0)-0-0+NO2光化学烟雾的控制对策：减少NOX和CHX等汽车尾气的排放量，同时加强对汽车尾气的治理；特别是要减少反应活性高的有机污染物的排放，如稀烃等。有机污染物中活性大致有如下顺序：有内双键的稀烃=烷基或三烷基芳烃和有内外双键的稀烃乙烯单烷基芳烃C5以上的烷烃C2-C5的烷烃15、大气中SO2的转化过程（见第56-63页）：主要有气相氧化（又称均相氧化）和液相氧化（又称非均相氧化），其中气相氧化主要有:直接光氧化，被自由基HO、HO2和O等氧化；液相氧化主要包括：O3和H2O2对SO2的氧化，金属离子对SO2的催化氧化（特别Mn2、Fe3 及其共存时的催化氧化）。（1）SO2的气相氧化主要包括SO2的直接光氧化、SO2被自由基氧化（HO、HO2、CH3CHOO、CH3O2）、SO2被氧分子（O）氧化；（2）SO2的液相氧化主要包括SO2的溶解、O3和H2O2对SO2的氧化、金属离子对SO2液相氧化的催化作用等。16、硫酸烟雾型污染 硫酸烟雾主要是由于燃烧煤炭而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸及其盐等颗粒物所造成的大气污染现象。 硫酸烟雾又称为伦敦烟雾、还原性烟雾，由于大多呈黄色，所以又称黄色烟雾。而光化学烟雾又称洛杉矶烟雾、氧化性烟雾。由于它多呈蓝色，故又称蓝色烟雾。 17、酸沉降：是指大气中的酸性物质迁移到地面的过程，它一般可以分为干沉降和湿沉降两个类型；干沉降是指大气中的酸性物质在气流的作用下直接迁移到地面的过程；湿沉降是指大气中的酸性物质以降水形式迁移到地面的过程。 酸雨是指降水PH5.0的降水，酸雨的概念于1872年由英国的R.A.Smith观察到，并首先提出“酸雨”这个名词。我国酸雨的特征有四：（1）、降水年平均小于5.6的地区主要分布在秦岭淮河以南，而以北地区则较少；（2）、我国降水中SO42-含量高，SO42-与NO3-之比为8-10:1，而国外发达国家只有2：1左右；不过我国沿海地区及一些大中城市的降水有朝SO42-与NO3-复合污染方向转化之趋势，并逐渐接近国外发达国家的情况。（4）、我国酸雨形成以低层大气中的液相氧化为主，大气颗粒对酸雨贡献较大，而国外发达国家则以气相氧化为主。18、酸雨的形成过程或机理：（1）、氧化成核作用（或过程）：简称氧化成核，是指大气中的SO2和NOX等经过一系列的氧化反应生成硝酸、硫酸及其盐类的过程；（2）、云内消除作用（或过程）：又称雨除作用，是指大气中的NOX和SO2等气态污染物在大气中经过一系列的氧化过程形成硝酸、硫酸及其盐类，后者在大气中成为凝聚核，再吸收NOX、SO2或水蒸气，形成云滴，云滴再长大，并吸收SO2、H2O，同时凝聚核相互碰撞合并形成雨滴的过程。云下清除过程：又称冲刷作用，是指大气中NOX、SO2的等气态污染物经过氧化成核、云内清除作用形成雨滴，在大气中因重力的作用下降过程中吸收大气中的NOX、SO2、H2O，同时增加大气中凝聚核冲刷一并带至地表的过程。增溶作用：某些有机化合物如表面活性剂等存在于水溶中时，可增加一些难溶于水的有机污染物在水溶液中的溶解度的一种现象。 19、大气颗粒物/气溶胶（Aerosol）：(1)、大气是由各种固体或液体微粒均匀地分散在空气中形成的一个庞大的分散体系，这一体系即称之为气溶胶体系。（2）、气溶胶体系中分散的各种粒子即称为大气颗粒物（3）、一次颗粒物：直接从污染源排放出来的颗粒物（4）、二次颗粒物：从污染源产生的一次颗粒物或一次污染物之间的相互反应，或这些组分与大气成分（包括受太阳光线照射）之间发生反应，而产生的新的颗粒物。（5）、TSP：即总悬浮颗粒物，是指大气中颗粒直径在100um以下的大气颗粒物的总和。TSP一般可分为：降尘（在100um10um之间）、飘尘（小于10um）和可吸入粒子（或颗粒物），一般用IP表示：是指易于通过呼吸过程而进入呼吸道的粒子，目前国际标准组织（ISO）建议将其定义为Dp 10um的大气颗粒物。（6）、Whitby等人依据大气颗粒物的表面积与粒径分布的关系得到了三种不同类型的粒度模，并用它来解释大气颗粒物的来源与归宿。按这个模型，可把大气颗粒物分成三种模结构：即爱根核模（Dp2um）。详见P76-77及图2-23（7）、大气颗粒物对酸雨的形成有2个方面的影响，一是对SO2等气态污染物转化有促进作用；二是对大气中的酸性物质有中和或缓冲作用。 (8)、大气中颗粒物的去除过程，包括干沉降和湿沉降两种方式。20、常见的温室气体主要有CO2、CH4、CO、CH3CHCL2、O3和氟利昂(CFC11和CFC12)等。21、O3层形成与耗损的化学反应 （1）、O3层形成反应：O2+hv2O (=243nm) 2O+2O2+M2O3+M 总反应：3O2+hv2O3（2）、O3的消耗过程：a. O3光解: O3+hvO2+O (210nmBODT 所以该水体中含有的洗涤剂种类应主要为：支链型洗涤剂，其处理方法应主要选择非生物处理方法，即物理、化学方法为主。4、 碳酸盐平衡的主要反应及其计算。CO2(g)+H2OH2CO3* Ko=3.4710-2H2CO3* H+ HCO3-、 Ka1=4.510-7HCO3- H+ CO32- Ka2=4.710-11在天然水体中存在着CO2、H2CO3、HCO3、-CO32-等四种化合态，常把CO2和H2CO3合并为H2CO3*，实际H2CO3上含量极低，主要是溶解性气体CO2。上述几种形式的含碳化合物存在的多少与溶液的pH值有很大的关系：当pH值 6.3时，以CO2（aq）与H2CO3为主 当pH值在6.310.3时，以、HCO3、-为主；当pH值10.3时，以CO32-为主。CT,CO3= CT,H2CO3*+CT,HCO3-+ CT,CO32-5、天然水中的酸度和碱度（1）碱度：是指水中能与强酸发生中和作用的全部物质，亦能接受质子H+的物质的总和。 主要有三类：强碱、弱碱和强碱弱酸盐。a. 在测定碱度时，若用甲基橙为指示剂，此时得到的结果称为甲基橙碱度（又称总碱度）Tb(总碱度)=HCO3-+2CO32-+OH-H+ b. 在测定碱度时，若用酚酞为指示剂，此时得到的结果称为酚酞碱度。Tb(总碱度)HCO3-+2CO32-+OH-H+ 酸度：是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦能放出H+或经过水解能产生H+的物质的总量。 主要有三类：强酸、弱酸和强酸弱碱盐例题：已知某水体的pH为8.0，总碱度为1.010-3mol/L，求CO2溶于水后体系中H2CO3*、HCO3-、CO32-的浓度及CT,CO3为多少？若体系中又存在Fe2(CO3)3，并已知Fe3+为1.010-5mol/L,求KSP,Fe2(CO3)3(s)为多少？解：Ph=8.0 OH-=1.010-6mol/L, H+=1.010-8mol/L而Tb=HCO3-+2CO32-+OH- H+ 1.010-3= HCO3-2CO32-+10-6-10-8 按碳酸平衡式有： Ka1=4.710-7= Ka2=4.510-11= 将式简化成：CO32-=4.510-3HCO3- 将式代入得1.010-3= HCO3、-9.010-3HCO3-+10-6-10-8 HCO3、-=1.010-3mol/LCO32-=4.510-31.010-3=4.510-6mol/LH2CO3*= =2.1310-5 mol/L而CT,CO3=H2CO3*+HCO3、-CO32- =2.1310-5+1.010-3+4.510-6=1.0310-3 mol/L又Fe3+=1.010-5 mol/L而Fe2(CO3)3(s)2Fe3+3CO32-据KSP,Fe2(CO3)3(s)= Fe3+2CO32-3Fe3+=1.010-5 mol/L, CO32-=4.510-6 mol/LKSP,Fe2(CO3)3(s)=(1.010-5)2(4.510-6)3=9.1110-27答：H2CO3*=2.1310-5 mol/L，HCO3、-=1.010-3mol/L，CO32-=4.510-6 mol/L，CT,CO3=1.0310-3 mol/L，KSP,Fe2(CO3)3(s) =9.1110-276水体硬度：是指水体中Ca2+、Mg2+的含量，我国习惯用“德国度”来表示，即1G0 =10mgCaO/L或7.2mgMgO/L.硬度通常分为暂时硬度（又称碳酸盐硬度）、永久硬度（又称非碳酸盐硬度）和总硬度三种。暂时硬度是指水中Ca、Mg的碳酸盐和碳酸氢盐含量之和；永久硬度是指水中Ca、Mg的氯化物、硫酸盐和硝酸盐等的含量；总硬度是碳酸盐硬度和非碳酸盐硬度之和。7、水中污染物的分布和存在形态 污染物进入水体后通常以可溶态或悬浮态存在，它能在水中的迁移转化及生物可利用性均直接与污染物存在形态相关。水体中重金属形态多变，转化过程及其生态效应复杂，因此金属形态及其转化过程的生物可利用性研究是环境化学的热点之一。水环境中的有机污染物种类繁多，特别是一些全球性污染物如PAHS、PCBS、有机氯等；还有一些有毒有害、难降解有机污染物；通过迁移、转化、富集或食物链循环，危及水生生物及人体健康。此外，有机污染物本身的物理化学性质如溶解度、分子的极性、蒸汽压、电子效应、空间效应等同样影响到有机污染物在水环境中的归趋及生物可利用性。PAHS：多环芳烃类化合物，PCBS：多氯联苯类化合物；POPS：持久性有机污染物优先污染物：是指在众多污染物中筛选出潜在危险性大的作为优先研究和控制对象的污染物。目前我国提出了14类68种污染物作为优先污染物。增溶作用：某些有机化合物如表面活性剂等存在于水容中时，可增加一些难溶于水的有机污染物在水溶液中的溶解度的一种现象。8、水环境中颗粒物的吸附作用主要有3种：表面吸附、离子交换吸附和专属吸附。所谓专属吸附是指在吸附过程中，除了化学键的作用外，尚有加强的憎水键和范得华力或氢键在起作用。专属吸附作用不但可使表面电荷改变符号，而且可使离子化合物吸附在同号电荷的表面上。在水环境中，配合离子、有机离子、有机高分子和无机高分子的专属吸附作用特别强烈。吸附是指溶液中的溶质在界面层浓度升高的现象，常见的吸附等温线有三类：即Henry型、Freundlich型、Langmuir型,简称为H、F、L型。影响吸附作用的因素有pH、温度、颗粒物的粒度和浓度，此外，共存离子的种类及浓度也有影响。9、沉积物中重金属元素的释放诱发沉积物中重金属元素释放的主要因素有：盐浓度升高；氧化还原条件的改变；降低pH值；增加水中配合剂的含量；某些生物化学迁移过程。10水中颗粒物的聚集：由电介质促进的聚集称为凝聚，由聚合物促进的聚集称为絮凝。天然水环境和水处理过程中所遇到的颗粒聚集方式主要有：压缩双电层凝聚，专属吸附凝聚，胶体相互凝聚，“边对面”絮凝、第二极小值絮凝、聚合物粘结架桥絮凝、无机高分子絮凝、絮团卷扫絮凝、颗粒层吸附絮凝、生物絮凝等。水环境中促进颗粒相互碰撞产生絮凝至少存在三种不同机理：异向絮凝、同向絮凝、差速沉降絮凝。11溶解和沉淀：是污染物在水环境中迁移的重要途径。一般金属化合物在水中的迁移能力，直观地可以用溶解度来衡量；不过溶解反应时常是一种多相化学反应，在固-液平衡体系中，一般需用浓度积来表征溶解度。天然水体各种金属化合物的溶解度和沉淀作用也遵循溶解度原则。例题：已知在20oC时，SnF2(S)的溶解度为0.012g/100ml,问在0.05mol/L的NaF溶液中，SnF2(S)的溶解度是多少？（已知Sn的分子量为118.6，F的分子量为19.0，并假定可以不计离子强度的影响）。解：SnF2(S) 的溶解度为0.012g/100ml而MSnF2=118.6+19.02=156.60SnF2(S)的溶解度为=7.66210-6 mol/L而SnF2(S) Sn2+ +2F-KSP,SnF2(S)= 7.66210-627.66210-62=1.810-15在0.05mol/L的NaF溶液中，设SnF2(S)的溶解度为x mol/L,则：SnF2(S) Sn2+ +2F- X 2X+0.05X(2X+0.05)2= KSP,SnF2(S)=1.810-15X=7.210-13 mol/L答：在0.05 mol/L的NaF溶液中，SnF2(S)的溶解度为7.210-13 mol/L。12pE=-lg(e)， pE0 为标准状态下（即1个大气压，25oC时）体系中电子活度的负对数。 pE=16.9Eh （Eh的单位为伏特）。 对于某一氧化还原反应：0x+neRed则pE=pE0+lg例如：对于CO2(g)+8H+8eCH4+2H2O pE0=2.87则 pE=pE0+lg=2.87+lg例题：从湖水中取出深层水，其pH=7.0,含溶解氧浓度为0.32mg/L.请计算pE和Eh.解: pH=7.0 H+=1.010-5 mol/L。而O2= 0.32mg/L=10-3 mol/L=1.010-5 mol/L对于反应 O2+4H+4e2H2O pE0=20.75pE= pE0+lgO2 H+4=20.75+lg（1.010-5） （ 1.010-7）4 =20.75+(-33)=12.5而pE=16.9EhEh=0.74伏特。答：该水体的pE为12.5，Eh为0.74伏特。又如：在某水处理厂的厌氧消化池中，若与pH=8.0的水接触的气体中含有80%的CH4和20%的CO2，请计算该厌氧消化池的pE和Eh.解：pH=8.0 H+=10-8 mol/L 对于反应：CO2(g)+8H+8eCH4（g）+2H2O已知pE0=2.87pE=pE0+lg而与此水接触的气体中含有80%的CH4和20%的CO2=0.25pE=2.87lg0.25(10-8)8=-5.205而pE=16.9EhEh=-0.31伏特答：该厌氧消化池中的pE为-5.025，Eh为-0.31伏特。13配合作用：污染物特别是重金属污染物，大部分以配合物形态存在于水体，其迁移、转化及毒性等均与配合作用有密切关系。 形成配合物的2个条件是：中心离子中应有空轨道，配位体中应有孤对电子。天然水体中重要的无机配位体有OH-、Cl-、HCO3-、CO32-、F-、S2-等；有机配位体主要有动植物组织的天然降解产物，如氨基酸、糖、腐植酸，以及生活废水中的洗涤剂、清洁剂、农药、EDTA和大分子环状化合物等 逐级生成常数（或逐级稳定常数）：是指配位体加至中心离子上是一个逐步的过程（一个一个的加上去），一般为K表示。 积累稳定常数（积累生成常数）：是指几个配位体加到中心离子过程的加和，一般用表示。 K或越大，表示配合物愈难降解，配合物也愈稳定。例题：若某水体中Cd2+=1.010-3 mol/L,Cl-=1.010-5 mol/L.且知1=34.7，2=158.6，3=501，4=1000，请计算该水体中CdCl+、CdCl20、CdCl3-、CdCl42-各为多少？解：Cd2+=1.010-3 mol/L，Cl-=1.010-5 mol/L且 Cd2+ Cl-= CdCl+ 1=34.7 CdCl+=1 Cd2+Cl- =34.71.010-31.010-5=3.4710-7 mol/L而Cd2+ 2Cl-=CdCl2o 2=158.6CdCl20=2 Cd2+Cl-2 =158.61.010-3(1.010-5)2 =1.58610-11 mol/L而Cd2+ 3Cl-= CdCl3- 3=501CdCl3-=3 Cd2+Cl-3 =5011.010-3(1.010-5)3 =5.0110-16 mol/L又Cd2+ 4Cl-=CdCl42- 4=1000CdCl42-=4 Cd2+Cl-4 =10001.010-3(1.010-5)4 =1.010-20 mol/L14腐殖质一般可分为3类：腐殖质（即胡敏酸）指可溶于稀碱溶液但不溶于酸的部分；分子量又数千至数万；富里酸（即高非酸）指可溶于酸又可溶于碱的部分；分子量又数百至数千；腐黑物（即胡敏素）指不能被酸和碱提取的部分。 腐殖质在结构上的显著特点是除含有大量苯环外，还含有大量羧基、醇基和酚基，有的还有氨基、硝基等。这些官能团的存在对水体中金属元素和有机污染物的存在形态、迁移转化行为与效应有极大的影响；腐殖质与环境中有机物之间的作用主要涉及到吸附效应、溶解效应、对水解反应的催化作用、对微生物过程的影响及光敏效应和猝灭效应等；腐殖质与金属离子生成配合物是它们最重要的环境物质之一，许多研究表明：重金属在天然水体中主要以腐殖质配合物形式存在。15水中有机污染物的迁移转化有机污染物在水环境中的迁移转化主要取决于有机污染物本身的性质及水体的环境条件。有机污染物一般通过吸附作用、挥发作用、水解作用、光解作用、生物富集和生物降解作用等过程进行迁移转化。有机污染物在土壤（沉积物）中的吸着存在2种主要机理，即分配作用和吸附作用。其中分配作用：即在水溶液中，土壤有机质（包括水生生物脂肪、植物有机质等）对有机化合物的溶解作用，而且在溶质的整个溶解范围内，吸附等温线是线性的，与表面吸附无关，只与有机化合物的溶解度有关；因而放出的吸附热小。吸附作用：即在非极性有机溶剂中，土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用或干土壤物质对有机化合物的表面吸附作用，前者主要靠范德华力，后者则是各种化学键力如氢键、离子偶极键、配位键及键作用德结果；其吸附等温线是非线性德，并存在着竞争吸附，吸附过程放热多。无论是分配作用还是吸附作用，都会使有机污染物质从水相（即水溶液中或非极性有机溶剂中）转移至固相（即土壤颗粒或沉积物，悬浮颗粒物等中），使固相表面污染物质的浓度升高。（以上分析了吸附作用与分配作用的异同之处）。16.Sw化学物质在水溶液中的溶解度。Koc标化的分配系数，即以有机碳为基础表示的分配系数。Kow（正）辛醇水分配系数，即化合物质在正辛醇中浓度和在水中物质的比例。BCF生物浓缩因子。一般来讲，当Sw小时，Koc、Kow、BCF的值就较大；当Sw大时，Koc、Kow、BCF的值就较小。17挥发作用：是有机污染物从水体进入大气的主要途径之一，化学物质的挥发性能取决于化学物质和水体的特征。18水解作用：是化学物质在水体中最重要的化学行为之一，影响化学物质水解性能的主要因素是PH值。水解速率常数Kh=KAH+KN+KBOH-=KAH+KN+KBKW/H+。其中KA、KN、KB分别为酸性催化，中性过程和碱性催化的水解速率常数。19光解作用：主要可分为3类：直接光解、敏化光解（即光催化反应，间接光解）和氧化反应（即氧化过程）。其中直接光解是指化学物质吸收光子而进行分解反应，同时产生新的化学物质；敏化光解是指在光催化剂或光敏剂存在时才能发生的光化学反应；氧化反应是指水体等环境介质中的天然物质被辐照而产生自由基或纯态氧等中间体，这些中间体又与化学物质作用而生成转化的产物。影响光解的因素有：光强、光波长及化学物质的性质、环境条件（如DO量、悬浮物质多少、pH、温度、共存物质与离子等）。20生物降解作用可分为二类：生长代谢和共代谢。生长代谢：当微生物代谢时，一些有机污染物可以作为微生物的食物源提供能量和提供细胞生长所需的碳源，即这类有机污染物可以像天然化合物一样作为微生物的生长基质。共代谢：某些有机污染物不能作为微生物的唯一碳源与能源，必须有另外的化合物存在提供微生物碳源或能源时，该有机污染物才能被降解，这种现象即称为共代谢。影响有机污染物生物降解的主要因素是：有机化合物本身的化学结构，微生物的种类与特征，环境条件如温度，pH，反应体系中的溶解氧。21水质模型：污染物进入水环境后，由于物理，化学和生物作用的综合效应，其行为的变化是十分复杂的，很难直观地了解它们地变化和归趋，借助水质模型，可较好地描述污染物在水环境中地复杂规律及其影响因素之间地相互关系。例：今有一个含有Hg2+地工业废水，拟排入某一河流，请你简要分析Hg2+可能发生的迁移转化途径。解：Hg2+可能发生的迁移转化途径如下： 物理过程：Hg2+可发生挥发作用，扩散作用，沉积作用和随河水流动等过程； 化学过程：氧化还原作用，光解作用，水解作用，沉积作用溶解作用，配合作用（即络合螯合作用）等过程； 物理化学过程：吸附解吸作用，共沉淀作用，絮凝与凝聚作用等过程。 生物过程：生物吸收同化作用，生物富集，生物放大与生物累积作用，生物转化，生物甲基化作用等过程。以上几个过程可能会同时发生，交叉进行。第四章 土壤环境化学1、土壤的组成： 土壤是由固体，液体和气体三相组成的多相体系，其中土壤固相包括土壤矿物质和土壤有机质。土壤矿物质可分为两类：原生矿物和次生矿物。原生矿物是指各种岩石受到程度不同的物理风化而未经化学风化的碎屑物，其原来的化学组成和结晶构造都没有改变。另一类是次生矿物，它们大多数是由原生矿物经化学风化后形成新矿物，其化学组成和晶体结构都有所改变。 岩石化学风化主要分为三个历程，即氧化、水解和酸性水解。次生矿物也可分为三类：简单盐类，三氧化物类，和次生铝硅酸盐类。2、土壤的可交换性阳离子有二类：一类是致酸离子，包括H+和Al3+；另一类是盐基离子，包括Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+等。盐基饱和土壤：是指土壤胶体上吸附的阳离子均为盐基离子，且已达到吸附饱和时的土壤。土壤盐基饱和度是指土壤中交换性阳离子中盐基离子所占的百分数。3、土壤酸度可分为二大类：活性酸度和潜性酸度。活性酸度是指土壤溶液中H+浓度的直接反映，又称为有效酸度，常用PH表示。潜性酸度的来源是土壤胶体吸附的可代换性H+和Al3；它可以分为代换性酸度和水解性酸度，其中代换性酸度是用过量的中性盐（如NaCl或KCl）溶液浸提土壤，溶液中的金属离子与土壤胶体吸附的H+和Al3发生离子交换作用而表现出来的酸度；水解性酸度是指用弱酸弱碱盐（如醋酸钠）溶液浸提土壤，溶液中的金属离子可以将土壤胶体吸附的H+和Al3代换出来，同时生成某弱酸（醋酸），此时所测定出的该弱酸的酸度即称为水解性酸度。4、土壤的氧化还原性：土壤中有机气（O2）NO3-SO42-和高价金属离子如Fe（）、Mn()、V()、Ti()等；土壤中的主要还原剂有：有机质和低价金属离子；土壤中植物的根系和土壤生物也是土壤发生氧化还原反应的重要参与者。例：试解释稻田CH4的理论排放量比其实际排放量大得多的原因。答：稻田中由上至下存在着的氧化还原体系有：O2-H2O、Fe3+-Fe2+、Mn4+- Mn2+、SO42-H2S、 NO3NO2-、NO3- NH4+、CO2-CH4等。土壤中CH4产生需要在强还原体系中进行，当CH4产生后向土壤表层迁移时，会遇到一系列的氧化剂，这些氧化剂会将CH4氧化为CO2,故水稻土壤中CH4的理论产生量远远大于其实际排放量。5、污染物由土壤向植物体内迁移的方式主要有被动转移和主动转移两种。 影响土壤中的重金属向植物体内转移的因素主要有重金属元素的种类、价态、存在形式以及土壤和植物的种类、特性等。植物对重金属污染产生耐性的几种机制（即耐受机制） 植物根系通过改变根际化学性状、原生质泌溢等作用限制重金属离子跨膜吸收；重金属与植物的细胞壁结合；酶系统的作用：某些耐性植物的酶活性在重金属元素含量高时仍能维持正常水平，而非耐性植物的酶活性在重金属含量高时即明显降低；形成重金属硫蛋白或植物络合素；此外，人们认为植物耐重金属污染的重要机制之一是金属结合蛋白的解毒作用。6、土壤中农药的迁移转化 农药在土壤中的迁移主要有扩散和质体流动两个过程。其中影响扩散的因素主要是土壤水分含量、吸附、孔隙度和温度及农药本身的性质等。质体流动是指由水或土壤微粒或两者共同作用引起的物质流动，即农药能随土壤中的水和土壤微粒及土壤的表面侵蚀一起发生质体流动。非离子型农药与土壤有机质的作用只要表现为分配作用，其特点有4：不存在竞争吸附，吸附等温线呈线性，放出的热量少，分配作用的分配系数随其在水中溶解度的减少而增大。研究还发现土壤湿度（即土壤水分含量）对分配过程的影响很大；此外，土壤矿物的表面吸附作用也会影响分配作用。7典型农药在土壤中的迁移转化：有机氯农药大部分是含有一个或几个苯环的氯的衍生物，其特点是化学性质稳定、残留期长、易溶于脂肪，并在其中积累。有机磷农药大部分是磷酸的脂类或酰脂类化合物，它们的非生物降解过程主要包括吸附催化水解和光化学降解。8可变电荷：土壤胶体所带电荷随环境介质的PH值的改变而改变，这种电荷即称可变电荷。形成可变电荷的原因主要时土壤胶体上所带基团的质子化作用或去质子化以等。具体如下：（质子化作用）4H2O （去质子化作用） 永久电荷：在土壤矿物形成过程中，由于发生同晶替换作用，而使土壤矿物所带有的电荷，或是土壤矿物中的某些化学见键断裂所带有的电荷；这些电荷在土壤矿物形成过程就具有了，故称永久电荷。第五章 生物体内污染物的运动过程及毒性1、生物膜：主要由磷脂双分子层和蛋白质镶嵌组成的、厚度为75-100A0的流动变动复杂体。2、物质通过生物膜的方式有：膜孔滤过、被动扩散、被动易化扩散、主动转运、胞吞和胞饮。被动易化扩散有些物质在高浓度侧与膜上特异蛋白质载体结合，通过生物膜，至低浓度侧解离出原物质，这一转运过程即称为被动易化扩散。物质通过生物膜的方式取决于生物机体各组织生物膜的特性和物质的结构，理化性质等。3、污染物质在机体内的运动过程包括吸收、分布、排泄和生物转化。前三者称为转运，而排泄和生物转化称为消除。4、生物蓄积：生物有机体长期接触某污染物质，若吸收超过排泄及其代谢转化，则会出现该污染物质在生物体内逐增的现象。蓄积量是吸收，分布，代谢转化和排泄含量的代数和。生物富集：是指生物通过非吞食方式，以周围环境（水、土壤、大气）蓄积某些元素或难降解的物质，使其在生物有机体内浓度超过周围环境中浓度的现象。生物富集可用生物浓缩系数（BCF）表示。影响BCF的因素主要有：污染物质的性质（如降解性、脂溶性、水溶性），生物特征（如种类、大小、性别、器官、生物发育阶段等），环境条件（如温度、硬度、盐度、PH值、氧含量、光照状况等）。生物放大：是指在同一食物链上的高营养级生物，通过吞食低营养级生物蓄积某种元素或难降解物质，使其在有机体内的浓度随营养级提高而增大的现象。生物累积：是指生物从周围环境（水、土壤、大气）和食物链蓄积某种元素或难降解物质，使其在有机体中的浓度超过周围环境中浓度的现象。 5、生物转化中的酶主要包括六大类，即氧化还原酶、转移酶、水解酶、裂解酶、异构酶、合成酶。按其成分酶可分为：单成分酶和双成分酶两大类。6、生物氧化中的氢传递过程： 有氧氧化中以分子氧为直接受氢体的递氢过程；有氧氧化中以分子氧为间接受氢体的递氢过程；无氧氧化中有机底物转化中间产物作受氢体的递氢过程；无氧氧化中某些无机含氧化合物如NO3-、SO42-、CO2等作受氢体的递氢过程。7、糖类的微生物降解基本途径：多糖水解成单糖、单糖酵解成丙酮酸、丙酮酸的转化等。8、微生物降解脂肪的基本途径如下：脂肪水解成脂肪酸和甘油；甘油转化成丙酮酸、脂肪酸转化（经-氧化后进入三羧酸循环）。9、蛋白质的微生物降解途径：蛋白质水解成氨基酸、氨基酸脱氨脱羧成脂肪酸。10、甲烷发酵：在无氧氧化条件下糖类，脂肪和蛋白质都可借助产酸菌的作用降解成简单的有机酸、醇等化合物，后者可在产氢菌和产乙酸菌作用下，可生成乙酸、甲酸、氢气和CO2，进而经产甲烷菌作用产生CH4。这一总过程即可称为甲烷发酵或沼气发酵。（沼气发酵） 见第254、257页11、有毒有机污染物质的生物转化途径复杂多样，但其反应类型主要有氧化、还原、水解和结合反应四种。前三个反应将活泼的极性基因引入亲脂的有机毒物分子中，使其水溶性和极性增加，故将氧化、还原和水解反应称为有机毒物生物转化的第一阶段反应；第一阶段反应的产物或具有适宜功能基团的原毒物与内源性有机化合物（如葡萄糖、氨基酸、谷胱甘肽等）所进行的结合反应称为第二阶段反应（又称轭合反应）。氧化反应类型：混合功能氧化酶加氧氧化（即单加氧酶），脱氢酶脱氢氧化，氧化酶氧化。还原反应类型：可逆脱氢酶加氢还原，硝基还原酶还原，偶氮还原酶还原，还原脱氢酶还原。水解反应类型：羧酸酯酶使脂肪族酯水解、芳香酯酶使芳香族酯水解、磷酯酶使磷酸酯水解、酰胺酶使酰胺水解。重要的结合反应类型：葡萄糖醛酸结合、硫酸结合、谷胱甘肽结合。12、烃类的微生物降解：可发生末端氧化、次末端氧化、双端氧化，逐步生成醇、醛及脂肪酸，而后经-氧化进入三羧酸循环，最后降解成CO2和水。其中以烷烃末端氧化最为常见。13、常见烃类化合物的微生物降解性： 烯烃 烷烃 芳烃 多环芳烃 酯环烃；正构烷烃异构烷烃；直链烷烃支链烷烃；苯烷基苯类多环化合物。 14、氮在环境中的主要形态：空气中的N2、生物体内的蛋白质和核酸等有机氮化合物及生物残体变成的各种有机氮化合物、胺盐和硝酸盐等无机氮化合物。 这三种形态可在自然界中相互转化（微生物作用下），其中主要的转化有同化、氨化、硝化、反硝化和固氮等。同化、氨化、硝化、反硝化和固氮的概念用一个图表示出来N2生物可利用氮素 有机氮 NH4+-N NO3N N2,N2O15、硫在环境中有单质硫、无机硫化合物和有机硫化合物三种形态；这些硫形态可在微生物及其它生物的作用下进行相互转化。16、汞在环境中的存在形态有金属汞、有机汞化合物和无机汞化合物三种。 它们的毒性大小，按无机汞、金属汞、有机汞顺序递增，其中以烷基汞的毒性 最大。微生物参与汞形态转化的主要方式有甲基化作用和还原作用。17、砷在环境中的重要存在形态有五价无机砷化合物、三价无机砷化合物、一甲基胂酸及其盐、二甲基胂酸及其盐、三甲基胂氧化物、三甲基胂、胂胆碱、砷甜菜碱和砷糖等。 砷是一种毒性很强的元素，但是不同形态的砷毒性可以有很大的差异，一般地讲，AS（）AS（V）甲基砷化合物，大致呈现出砷化合物甲基数递增毒性递减的规律。18、污染物质的生物转化速率酶促反应的速率（米氏方程）。 影响酶促反应速率的因素：pH值、温度、抑制剂的存在与否等有很大关系。抑制剂:就是能减小或消除酶活性，而使酶的反应速率变慢或停止的物质。不可逆抑制剂：以比较牢固的共价键同酶结合，不能用渗析、超滤等物理方法来恢复酶活性的抑制剂可逆抑制剂：同酶的结合处于可逆平衡状态，可用渗析、超滤等物理方法来恢复酶活性的物质。可逆抑制可分为竞争性抑制和非竞争性抑制。19、微生物反应的速率方程见第282页。 大多数有机污染物质和某些无机污染物质在水中的微生物转化速率，都遵守二级反应动力学规律，其微分方程见第283页。20、影响微生物反应速率的因素：污染物质的结构特性（链长规律、链分子规律、取代规律等）、微生物本身的特性（专一性微生物代谢、共代谢）和环境条件（包括温度、pH值、营养物质、溶解氧、共存物质