磁稳流化床催化烟气脱硫技术研究和机理分析.doc

磁流化床脱除烟气硫分的实验研究与理论分析 张云峰，归柯庭，虞维平（东南大学动力工程系， 南京 210096）（025）3794526转8227 Email: yunfeng_摘要：本文提出用磁流化床进行烟气催化脱硫的新方法，阐述了该脱硫方法的基本机理，并采用磁流化床进行了烟气脱硫的实验研究。结果表明，采用磁流化床技术可以提高脱硫效率。关键词：磁流化床，催化氧化，磁场，脱硫机理Test Studies Of The Flue Gas Desulfuration In Magnetically Fluidized BedZhang yunfeng, Gui keting , Yu weiping(Power Engineering Department of Southeast University, Nanjing, China. 210096)Abstract: In this paper, varied methods of the desulfuration are introduced. In order to develop a new technology of the FGD, which is a new type and high efficiency. This study deals with the test results and the catalyzed oxidation reaction theory of the FGD in the Magnetically Fluidized Bed(MFB). The FGD-MFB is a new type and high efficiency and low cost technology, which fits the situation of our country and will bring a great impact on our environment protection project.Key Words: magnetically fluidized bed(MFB)， catalyzed oxidation，magnetic field, theory of the desulfuration CLC number：X701 Document code: A1引言二氧化硫等矿物燃料燃烧产生的污染物越来越成为大气污染的主要来源。SO2在大气中经催化氧化会形成酸雨，它对水资源生态系统、农业生态系统、森林生态系统、建筑物和材料以及人体健康都会造成严重危害1。因此，脱除烟气中二氧化硫等含硫氧化物已成为大气污染防治中的重要课题。国内外烟气脱硫技术的研究目前十分活跃。主要有湿法脱硫，干法脱硫，半干法脱硫。其中，湿法脱硫技术最为成熟，脱硫效率达到90%以上2。但是湿法脱硫成本高，不能大规模引进该技术。其他脱硫方法的最大特点就是用水少，或者不用水，这样脱硫设备大大减小，脱硫成本也比较低，但是，脱硫效率一般比较低。为此，本文提出采用磁流化床来脱除烟气中硫分的方法。国家自然科学基金（No.50176009）和国家重点基础研究发展规划（G19990222）资助项目作者简介：张云峰 （1972-），男，河南民权人，东南大学博士研究生，研究方向主要是燃烧污染控制技术2实验研究(1) 基本原理磁流化床烟气脱硫的基本过程为：将具有催化脱硫功能的磁性颗粒用作流化床的底料。在流化床的外部加上螺旋线圈，通入电流后，使流化床内产生稳恒磁场。将脱硫剂雾化喷入床内。用上述稳恒磁场控制床内的气固两相运动3。当含硫烟气流经用磁性颗粒作底料的磁流化床时，喷入床内的脱硫剂雾滴将在磁性颗粒的催化作用和磁场的影响下与SO2发生反应，使反应效率大大提高。而未能参加反应的脱硫剂将被涂敷在磁性颗粒表面，与含硫烟气继续反应，从而提高脱硫剂的停留时间，增强脱硫剂与含硫烟气的反应几率。所以，磁流化床烟气脱硫技术从反应几率和反应效率两个方面提高了脱硫效率。（2）实验设备本文的实验系统，主要由烟气系统，脱硫剂喷浆雾化系统，磁流化床系统，测量系统组成。烟气系统：包括电加热器、罗茨风机和SO2气源。脱硫剂喷浆雾化系统：包括脱硫剂料浆池、螺杆泵、搅拌器、空气压缩机和双流体喷嘴等。磁流化床系统：包括内径为100mm，高800mm的流化床本体、氧化铁颗粒（磁性颗粒）、床体外围缠绕的螺旋线圈和提供直流电流的稳压电源等。测量系统：包括流量计、测温热电偶、差压计、气体分析仪和测量磁场强度的特斯拉计等。如图1所示： 1二氧化硫钢瓶 2电加热器 3 流化床本体 4空气压缩机 5搅拌器、浆液池、螺杆泵6 线圈及稳压直流电源 7雾化喷枪8 烟气分析仪9布袋除尘器 10罗茨风机11流量计 图1磁流化床催化氧化烟气脱硫实验主要设备示意图（3）实验过程实验中，烟气是采用电加热后的空气和来自SO2气瓶的纯SO2气体混合来模拟的，从流化床底部布风板由罗茨风机引入。脱硫剂雾化系统将钙基脱硫剂和水按一定比例混合搅拌，从磁流化床顶部喷入。实验时，首先在床内加入一定量的氧化铁颗粒 ，使磁流化床的静止床高达到一定高度。调节气流速度、磁场强度使磁流化床处于稳定流化状态 ，开启电加热器将空气加热到预定温度，并混入一定比例的 SO2 气体后，开始实验测量。通过测试喷浆前后烟气排出的SO2浓度就可计算脱硫效率。本文的实验条件为：磁场强度变化范围40Gs-200Gs，氧化铁颗粒粒径范围0.2mm0.8mm，作为脱硫剂的石灰浆液配比（1：10）和（1：30），烟气进口温度控制在200，固定床层高度范围80mm-100 mm，石灰浆流量范围0.01m3/ h0.025 m3/h，模拟烟气流量范围30 m3/ h 60m3/h，SO2入口浓度300 ppm600ppm。在此条件下，本文分别对不同磁场强度、不同磁性颗粒尺寸以及纯粹喷雾干燥脱硫的脱硫反应进行了对比实验研究。3实验结果分析(1) 磁场和磁性颗粒对脱硫反应的催化作用为了研究磁场和磁性颗粒对脱硫反应效率的影响，分别对不加磁场和磁性颗粒的喷雾脱硫反应与加磁场和磁性颗粒的磁流化床脱硫反应进行了对比实验，加磁场，磁场强度控制在160Gs，石灰浆液配比采用（1：30），烟气进口温度200，床层高度80mm，石灰浆流量0.01 m3/ h，烟气流量60 m3/ h，SO2入口浓度500ppm。不加磁场和床料时，其它条件不变。实验结果如表1。脱硫方法脱硫工况脱硫效率（%）磁流化床脱硫磁场强度B=160Gs磁性颗粒粒径d=0.28mm94.3空床喷雾干燥脱硫无磁场、无磁性颗粒底料73.6 表 1 磁流化床脱硫与喷雾干燥脱硫的脱硫效率对照表从表1中可以看出，磁流化床的脱硫效率高达94.3%，而喷雾干燥脱硫反应则达到了73.6%。因此磁流化床的脱硫效果比喷雾脱硫效果要好。其原因，首先是由于在磁流化床烟气脱硫技术中，喷入床内的脱硫剂或以雾滴形式存在，或涂敷在磁性颗粒表面，提高了脱硫剂与SO2反应的接触面积，延长了反应时间，增强了脱硫剂与烟气的反应几率。其次，磁场和磁性颗粒均能降低反应物的活化能，加剧脱硫反应的进行，提高脱硫效率。所以磁流化床的脱硫效率将高于喷雾脱硫。（2）磁感应强度对脱硫反应的影响图2.示出了固定床层高度h为80mm，磁性颗粒为粒径d =0.28mm的氧化铁，不同磁场强度下磁流化床的脱硫反应效率。图2 磁场强弱对脱硫效率的作用从图2可见，随着磁场强度的增强，脱硫效率成升高的趋势。这说明，磁场确实能提高磁流化床的脱硫效率。磁场对脱硫反应有明显的促进催化的作用。（3）磁性颗粒氧化铁粒径大小对磁流化床脱硫的影响本文选用粒径d为（0.2mm-0.8mm）的氧化铁颗粒作流化床底料进行了试验研究，以比较不同磁性颗粒尺寸对磁流化床脱硫反应的影响，结果如图3所示：图3 磁性颗粒尺寸对脱硫反应的作用 由图可见，采用小粒径的磁性颗粒进行脱硫的效果要比大粒径的颗粒脱硫效果好，脱硫效率高。这表明磁性颗粒表面积越大，催化作用越明显，因此，采用粒径较小的磁性颗粒做床料更有利于加速脱硫反应从而提高脱硫效率。因此，磁性颗粒的尺寸大小的选用非常重要。4磁流化床烟气脱硫的机理分析下面简要分析铁磁颗粒和磁场的催化脱硫机理：（1）氧化铁的催化脱硫机理很多金属及其氧化物都具有表面吸附氧和释放氧的能力，都是良好的氧化反应催化剂，起催化作用的大多是过渡金属或可变价态金属，铁正是如此。催化作用主要是降低反应物活化能和促进更多的亚硫酸钙氧化成为硫酸钙4。 首先在不加磁场情况下，氧化铁作脱硫催化剂，氢氧化钙浆液喷雾后，吸附于氧化铁颗粒表面的液滴将形成液膜，二氧化硫在液膜中形成亚硫酸，发生如下可逆反应：SO2+H2O H2SO3H+2H+ + （1）要使反应向正反应方向进行，就应不断去除氢离子。加入氢氧化钙有利于正向反应的进行 （2）若有氧化铁颗粒参与反应，则还会发生如下反应 （3） （4）然而Fe2+不稳定，易被酸性液膜氧化为Fe3+，即： （5）如此不断反复，Fe3+就起到了把氧化成的催化氧化作用。文献5还采用扫描电镜图像分析得到了脱硫剂、氧化铁反应前后的微观图像，图像显示氧化铁本身的型貌没有变化，因此，它所起的作用是催化作用。 陈亚非等人6则指出氧化铁对脱硫反应的作用是降低反应活化能。（2）磁场的催化脱硫机理磁场的催化脱硫机理涉及磁场对氧化铁颗粒催化活性的影响。因为铁属于过渡金属，它的最外层电子结构为4s23d6，具有未成对电子。根据量子化学理论7，电子处于不同的能级，相应地，原子也处于不同的能级或者不同的能量状态。同一能级电子的运动有多个不同的状态，有两个或两个以上状态的能级称为简并能级，相应的状态为简并态。有三个状态的能级，其状态称为三重简并态，简称三重态，只有一个状态的称为单重态。外加磁场正是可以控制单重态和三重态间的跃迁即系间跃迁。这样外加磁场就改变了外围电子的自旋状态，进而控制系间的跃迁。系间跃迁又是对化学反应路径及其产物有着重要的影响8。因此，磁场必然对脱硫反应具有影响。研究外加磁场对脱硫反应的影响的关键是研究磁场如何降低脱硫反应的活化能，它的微观机理就是改变了催化剂原子的外层电子自旋状态和反应物分子的激发态。降低了吸附活化能，催化作用增强，反应本身的速度也加快了。 可见，磁场的作用是增强了铁的催化作用，加速了脱硫反应，可以得到更高的脱硫效率。5结论1脱硫效率随着磁场强度的增加呈升高趋势，磁场对脱硫反应有催化作用。2磁性颗粒粒径越小，脱硫效率也相应升高，铁磁催化剂表面积对催化作用影响明显3本文提出磁流化床脱硫方法的脱硫效率高达94.3%，因此磁流化床的脱硫效果比喷雾脱硫效果要好，是很有前景的一项脱硫技术。4 磁场作用下的脱硫反应的微观机理还要更加深入的研究。参考文献：1、曾汉才，燃烧与污染，武汉：华中理工大学出版社，19922、李大骥，烟气脱硫技术，南京：东南大学研究生教材，20023、归柯庭，郅育红，施明恒，磁