氯碱工业中的防腐选材.doc

氯碱工业中的防腐材料前言氯碱工业是腐蚀性很强的行业, 其生产过程中的工艺介质及成品, 例如饱和盐水、湿氯气、烧碱、盐酸及硫酸等均具有极强的化学腐蚀性。氯碱生产装置处在电、化学介质的酸、碱、盐环境中, 因此造成设备腐蚀的原因是相当复杂的, 因而对装置结构的防腐选材显得尤为重要, 否则就会造成严重的跑、冒、滴、漏现象,不但腐蚀设备、污染环境, 同时又严重制约了生产装置的长周期稳定运行。氯碱工业是腐蚀性极强的行业, 应该利用现代的防腐蚀技术来解决这一困扰生产的难题, 其有效的途径就是正确选用防腐蚀材料。国内外科技工作者根据多年来生产实践的经验选用了各种材料及采用了很多方法来防止氯碱设备的腐蚀, 其中特别是有机高聚物材料使氯碱工业在设备的腐蚀防护上取得了长足的进步和发展。防腐材料包括金属材料和非金属材料的选择.首先要考虑介质的性质、温度、压力, 设处介质是氧化性还是还原性和所处温度。一般说来, 温度升高, 腐蚀速度加快, 而低温还应考虑冷脆问题。随着设备抗压能力的提高, 耐腐蚀性加强。其次要考虑设备的类型与结构。如换热器要求导热性很好的材料。单独结构的要选用有较好的强度、塑性和冲击韧性等机能的材料。此外还应考虑产品要求以及材料的价格与来源。能用碳钢的应尽量避免用其他贵金属。当然,有时在设计过程中也采用一些成本较低的非金属材料, 如盛装盐酸介质时用 FRP代替碳钢, 宁夏英力特化学股份公司 9万 t/a离子膜法烧碱工程设计中高纯盐酸贮罐的材质即为 FRP。1 氯碱生产中腐蚀原因在氯碱生产过程中, 电化学腐蚀是氯碱腐蚀的主要特征, 按生产工艺中不同的腐蚀介质可简要归纳如下。1. 1 盐水腐蚀盐水与金属容易构成腐蚀电池使金属失去电子被溶解, 因而在设计选材时常采用非金属材料隔离层措施保护金属。1. 2 氯气腐蚀氯气含水是造成金属腐蚀的直接原因, 因此控制氯气中的含水指标是减少腐蚀的最佳方法。一般氯气中的含水质量分数在 150 *10- 6以下时, 它对金属的腐蚀极微, 而湿氯气则对金属的腐蚀性极强。因此对输送湿氯气的管道及设备的选材应予以充分的注意与重视。1. 3 酸类腐蚀氯碱工艺中的酸类主要以盐酸、硫酸、次氯酸为主。除了浓硫酸的氧化性而形成保护膜外, 其它酸均能与金属形成析氢反应。因而常采用特殊合金 (如高硅铸铁、钛钼合金等 )及陶瓷、搪瓷、塑料及橡胶材料来作为防腐蚀材料。1. 4 碱液腐蚀碱脆是烧碱腐蚀的主要特点, 因而在烧碱蒸发设备选材时多以耐蚀合金为主, 以提高设备的防腐蚀能力, 从而来延长设备的使用寿命, 但在工艺温度和压力允许的情况下亦有很多采用碳钢内表面涂刷或喷涂耐腐蚀防腐涂料, 以减轻碳钢发生晶间腐蚀。1. 5 尾气腐蚀氯碱生产主要以氯气、氯化氢气体、硫酸气及碱雾等尾气为主, 为防止其腐蚀设备、厂房、管架、管路、设备及厂房基础等, 目前多以涂料来加以保护, 更为重要的是在生产工艺中加以严格的控制, 从而有效控制和减少碱雾、酸气对土建及设备的腐蚀。1. 6 杂散电流腐蚀食盐水溶液电解制取氯气、氢气和烧碱,在电解槽中利用电能产生所要求的化学变化。由于多种原因在生产过程中存在许多不规则的泄漏电流,这种不规则的泄漏电流容易引起电化学腐蚀, 其危害性应引起电解槽工艺技术人员的足够重视, 以有效保护电解设备及有关的管道等设备。目前有效的控制手段是断电、排流、电位保护。2、防腐材料的选择（1）碳钢、铸铁、钛、铜、奥氏体不锈钢、超纯铁素体不锈钢、哈氏合金、镍和高镍合金等金属防腐蚀材料。氯碱工艺段中采用到金属材料的有：高温湿氯气的洗涤和冷却装置（可选钛金属，当然部分也在树脂防腐之耐高温FRP）、盐水系统和管线（碳钢衬橡胶或刷防腐涂料或衬FRP）、浓碱及高温碱（镍铬不锈钢或镍及其合金）、有氧气和水存在的工艺段都可用钛金属（如电解槽盖、氯气总管、氯气洗涤塔、氯气冷却器、离子膜电解槽的阳极液循环和淡盐水脱氯系统，但需要考虑性价比）、硫酸（可选哈氏合金，但有其他性价比更高的方案）。干态氯气，常温对金属腐蚀不大，直接采用碳钢、铸铁即可；高温下对碳钢等钢材的腐蚀就会加剧，一般采用富含镍铬等不锈钢、哈氏合金等。注意高温干态氯气环境下，不可采用钛金属，因钛在干氯中会生成四氯化钛。（2）硬质PVC塑料、氟塑料、玻璃钢、玻璃鳞片胶泥、砖板衬里等树脂防腐材料。应用于氯碱工业的耐腐蚀塑料有聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、氟塑料等，其中，聚氯乙烯PVC是使用最多和最广的一类，具有优良的耐腐蚀能力，能抗稀硝酸、浓硫酸、氯气等强氧化剂的氧化，耐酸、碱、盐的腐蚀，常用来制作管道、塔器、储罐、冷却器等，特别是聚氯乙烯管道和设备。需要特别提到的是FRP-PVC，它是通过外缠玻璃钢加强，解决了聚氯乙烯强度太低、容易变形的问题，较大地提高了耐高温性能，应用越来越多了。玻璃钢是发展迅速的有机防腐，是树脂防腐方法之一。在氯碱工业中，主要用作衬里、增强层（聚氯乙烯、聚丙烯设备、管道的外部包复）和整体结构，湿氯气管道、盐酸储槽等也有较多运用。国内很多氯碱厂都用耐高温玻璃钢制作氯气洗PVC-FRP制作氯气干燥塔、氯气除水雾器、氯水储槽。玻璃钢具有价格较低， 耐腐蚀性能强，施工方便等优点，其应用范围必将被进一步拓宽。（3）衬胶防腐材料。橡胶有较好的物理机械性能和耐蚀性能， 除强氧化剂、有机溶剂、浓硫酸、硝酸和铬酸外，对大多数无机酸、有机酸及各种盐类、醇类都是耐腐蚀的，但耐温性较差。在氯碱化工中，橡胶主要用作防腐蚀衬里和垫片等材料。在氯碱化工中，设备以钢衬硬橡胶居多，主要在盐水系统。（4）石墨、陶瓷、玻璃、搪瓷。非金属材料中的陶瓷、玻璃、搪瓷等材料，现在应用逐渐减少,有的已被其他材料完全取代。目前酚醛树脂浸渍的石墨材料还在用，主要用于合成盐酸、盐酸脱吸装置、PVC 合成工艺的冷却器等。（5）涂料。较多的是氯磺化聚乙烯和过氯乙烯漆，但仅用于房屋、构筑物、设备和管线等设施外表面。总体上可以基本上归纳如下：盐水系统为碳钢衬PTFE或PVDF、碳钢衬橡胶、PVC-FRP、PP-FRP等，会和阴极保护配合一起用；碱浓缩系统为钛、镍等合金、碳钢衬PTFE等；电解食盐水和氯气处理工段为碳钢衬橡胶、碳钢衬PTFE/PVDF、PVC-FRPVER-FRP；尾气系统主要是氯气、氯化氢气体，硫酸气体及碱雾等尾气为主的腐蚀，防腐选材多为防腐涂料、FRP、PVC、PP等。3 海特酸型特种不饱和聚酯树脂3.1不饱和树脂的合成原理 ：不饱和聚酯通常是由不饱和二元酸或其酸酐 (顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、反丁烯二酸等)、饱和 二元酸或其酸酐 (部苯二甲酸酐、闾苯二甲酸等)与二元醇 (乙二醇、1，2 一丙二醇等)经缩聚反应合成的 分子量不高的线性聚合物。市场上广泛使用的通用 型不饱和聚醇树脂系由邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、 1， 2 一 丙二醇合成的分子量不高的线性结构聚合物，生产中将所得缩聚产物再溶于乙烯类单体 (通常 是苯乙烯) 并加入适量稳定剂即得成品不饱和聚醇树脂 。 不饱和聚酯树脂一般可通过引发剂引发不饱和聚酯中的双键与可聚合 的乙烯类单体 (苯乙烯)进行自由基共 聚反应使线性的聚醇分子交联成为三向阿络，其反应如下：其中 M1、M2 分别代表增长链末端为苯乙烯单体和不饱和聚酯双键打开后形成的自由基。M其中 M1、M2分别代表增长链末端为苯乙烯单体和不 饱和聚酯双键打开后形成的自由基。M1、M2分别代表苯乙烯单体和不饱和聚醇分子中的双键。根据自由基反应动力学原理，各步链增长的反应速率均可表示为 Rp= K(I)n (M )m 。 ( 1) 式中，K为反应速率常数,指数 n ：0.5 1.0， m:11.5 , I为引发剂的浓度，M 相应于上述四个链增长反应分别代表 M 1或 地 浓度。由于各种树脂中苯乙烯浓度接近 ，因而对 R r有影响的是不饱和聚醣分子中的双键 的密度 【 M 2】。根据 A r r heni us方程式，反应速率常数 K 与温度 T 关系如下 K = A e (-E/RT) (2 ) 总活化能E = (EpEt2 ) + Ea2,式中链增长活化能Ep和链终止活化能Et大约为7C alm ol 和 4Cal m ol,因而 E 0,而引发剂分解活化能较大,在总活化能中，它占主导地位。 综合 (1)、(2)两式不难看出，不饱和聚醣树脂固 化反应速率与引发剂活性 ( Ea )、浓度I、单体淮度 M 1 和反应温度T有关,而且,引发剂活性越大( 越小 )，引发剂浓度越大 ，单体浓度越高 ，反应温度越 高， 则固化反应速率越高；反之，则固化反应速率越低 。 不饱和树脂固化的反应性指标有两个,即凝胶时间 (从加入固化剂开始反应到树脂丧失流动性时的时问) 和固体时间 (从加入固化剂开始反应到出现反应放热峰值时的时间)。不饱和聚醋柑脂为了获得一定 的贮存稳定期及施工操作适用期在缩聚产物中加入了适量的自由基聚合反应的阻聚剂，因此，当引发剂加入到树脂中后， 反应首先经历了一段诱导期,诱导期过后,交联反应才正常进行,且速度几乎不减。转化率 一时间曲线向右平行移动，如图 l 曲线 2，曲线 1 为不加阻聚剂的情况。诱导期的长短与加入的阻聚剂的量成正比，不同牌号的树脂中,加入的阻聚剂的量是不一样的，因而诱导期的长短也就不一样 ，而凝胶时间和固化时间中恰又包含了这段诱导期在内。因此目前在玻璃钢制作行业中，许多厂家把凝胶时间作为评价树脂反应性的依据是不科学的。若采用固化时间与凝胶时间之差 t 上来表示不饱和树脂的反应性就比较合理科学 ，因为t中不包含诱导期在内,而且t越小,树脂反应性就越高t越大,树脂反应性就越低. 实验部分 屎料百良材系列不饱和聚酯树脂:金陵帝斯曼树脂有限公司；过氧化甲乙酮Intem x MEKPH A 一2 ：Perox-idChemieGmhh： 过氧化乙酰丙酮IntemxAAPNA -2 :PeroxidChemleGmbh；过氧化环己酮IntemxCHPNA一1：Peroxoid ChemieGmbh；辛酸钴苯乙烯溶液(1Co)C101；过氧化甲乙酮DFMEKP：市售；辛酸钴溶液TZ11(1Co)：市售。 反应性测试方法称量100Ig 树脂试样，加人适量促进剂，充分搅拌均匀，在各种试验环境温度下恒温，用滴管加适量固化剂，手动搅拌，并同时记时,当出现捧丝即断时,记下秒表所示的时间即凝胶时间 GT，同时，将温度计顶点插人到试样中心位置，固定，当温度计指示温度达到最高温度时，同时记录该温度下秒表显示时间(从手动搅拌开始到达到最高温度时所经历的时间),该时间即为固化时间 cT,固化时间与凝胶时间之差t=CT -G T。 结果与讨论 (1)选用百良材P4901，P6901，P61901，K700901，E220901等五种牌号树脂，在25空气浴中，分别称取10og树脂，加人I ml AAPNA一2和04ml钴液C -101,测得各种牌号树脂反应性如表1所示。由表1看出，尽管P6901凝胶时间最长，但它的l却最小，显示出它优良的反应活性，并说明用GT 表示反应活性是不正确的，应用来表示。根据t的大小，P6901与其它树脂的反应活性从大到小排列为：P6901一P61。901K700-901 P4-901 E220-901。事实也正是如此，在相同的固化条件下，固化后树脂硬度上升速度也与此顺序相同。 由式(I)可知，R正比于M 一，说明P6901中活性单体浓度最高，亦即其分子链上双键密度最大，所以其反应活性最高，其它牌号树脂分子链上双键密度递减。因而其话性亦递减。(2)选用百良材 P6 988，在 25水浴下，分别称取lOOgP6988树脂，分别加人Tz一lm1用不同量的DFKEKP，测得反应性，恻成曲线如图2所示。选用百良材P6988，在1O空气浴中，分别称取100gIO6988树脂，各加人DFMEKPIml，用不同量的TZ一测得反应性，制威曲线如图3所示。由图2、图3可知：随着促进剂Tz一或固化剂DFMEKP用量的增加，凝胶时间(GT )、固化时间(c- r)及t均降低，说明随着引发剂用量的增加，树脂体系的反应活性增大。可见，在这一点上，用t与GT、CT表示反应性是一致的，这就是某些厂家用GT表示树脂反应性的原因之一。但当引发剂量加到一定程度(大于2)后，凝胶时间的下降速率仍然较快，而t却下降很慢，说明随着引发剂量增加到一定程度后，诱导期缩短得仍较抉，而诱导期过后的固化速率却增加的并不快，因而，当引发剂的量增加到一定程度后，再用增加引发剂的量来提高固化速率的方法是不经济的。在这点上，用t上表示反应性显然更优于用 GT或CT来表示反应性。结论：(1)提高树脂反应速率，可通过提高引发剂用量、提高温度、选用高活性固化剂来实现，引发荆用量选2、烘房温度选3oac，既高教又经济。(2) 固化时间CT与凝胶时间 GT之差 t比CT在表示树脂反应性上更具有优越性，可用来比较不同树脂之间的反应性。 3.2 海特隆酸不饱和聚脂树脂的性能海特隆酸不饱和聚脂树脂是采用六氯桥亚甲基邻苯二甲酸 （简称 “HET酸” ） ， 辅以适量马来酸酐或富马酸合成的不饱和聚酯溶于苯乙烯中的溶液，FUCHEM 791H是一种海特隆酸不饱和聚酯树脂。由于HET酸中含氯量高达54.4%，对水、醇、碱等具有高度的稳定性，因此合成的树脂具有良好的耐腐蚀性能和阻燃性能， 在国外已广泛应用于氯碱或纸浆工业中的高温湿氯气、盐酸和盐水等场合，同时也应用于污水、 废油、废渣、异丙醇和二氧化硫等领域。在强氧化性介质尤其是高温湿氯气的作用下，通用的不饱和聚酯树脂和环氧树脂会受到不同程度的腐蚀，但相对而言，HET酸树脂的耐腐蚀性能优势明显，这主要是由于HET酸树脂的独特分子结构：分子中引入卤素后耐氧化性能力高 ；极性强的酯键比醚键更稳定并且受到位阻保护等等。我们在许多场合中成功应用了FUCHEM 791H树脂于湿氯气的防腐蚀， 长期实际使用温度可达到105。表1中列出了791H树脂的耐腐蚀性能。表1FUCHEM 791H树脂的耐腐蚀性能介质冰醋酸盐酸亚硫酸硝酸氢氟酸浓度100% 20%10%50%40%温度50110654530介质双氧水次氯酸重铬酸钾次氯酸钠乙二醇浓度3020%100%15%100%温度60309040120介质醋酸酐硫酸戊醇二氧化硫（气）浓度100%75%100温度408095120介质二氧化氯（湿气）湿氯气氯水高氯酸浓度饱和100%100%70%温度6010595303.3 海特酸型特种不饱和聚酯树脂应用在隔膜电解系统中常见的腐蚀性介质有 ：高温氯化钠溶液、高温 （95） 湿氯气、 含氯碱液和高温饱和氯的水蒸气。另外系统中的设备和管道还受到电解过程中杂散电流的腐蚀，这是氯碱工业腐蚀的特点。另外阳极室产生的95高温湿氯气带有大量的水蒸气， 氯气水解生成腐蚀性极强的盐酸和氧化性介质次氯酸， 次氯酸又可分解释放出活性氧，这些介质的化学性质非常活泼，除金属钛材外，大部分金属材料和非金属材料在这种环境下都不耐腐蚀，而相反，HET酸树脂最大用途是耐高温湿氯气，如氯碱行业或纸浆行业中的湿氯气作用场合。HET酸树脂的耐腐蚀作用机理比较复杂， 通常认为HET酸树脂与湿氯气反应生成一层 “氯奶油”（氯化过程），该层结构起到保护作用，延缓或阻止树脂的进一步腐蚀从而达到防腐蚀目的。过去一些厂家包括现在一些厂家采用钢衬橡胶等耐腐蚀形式来解决，如氯气总管等，但一般使用寿命均在2-3年左右，而齐鲁石化等公司氯气总管均采用此类树脂制作的玻璃钢 （FRP），效果相当好，自1995年投入使用以来效果良好。其中表2 中列出了HET酸树脂在氯碱行业的应用举例。表2HET酸树脂在氯碱行业的应用备名称浸 酸 槽洗 涤 器处理塔及塔盖废气管盐水和氯气总管温度9550405080压力 Mpa 0.02pH值46 12腐蚀介质盐 酸氯化氢气体氯水含湿氯气的空气盐水、氯气备名称储 槽储 槽冷 却 器湿氯气管温度常温8530953080压力 Mpa pH值12腐蚀介质37% 盐酸含有机杂质的氯水氯湿氯气一般情况下，在FRP设备运作的前几年中， 氯化过程或渗透过程会持续进行， 一般可穿过1层C-玻表面毡和2层E-玻纤毡， 试验表明 ： 氯化后树脂的密度和硬度越高，则氯化过程越慢。因此，在HET酸树脂的实际使用过程中， 根据实际操作温度、 使用介质及生产工艺等具体情况的不同，在对FRP的耐腐蚀层的厚度及铺层结构的设计过程中， 应考虑到腐蚀裕量。根据 NBS 15-69 或 ASTM C 582 中的防腐蚀设计标准， 玻璃钢设备应设置腐蚀裕量层和防腐蚀层，腐蚀裕量层可以补偿因氯化作用而损失的耐腐蚀层，并允许一定程度的氯气渗透。这两层加起来的厚度一般为69.5mm， 在氯气输送管道中可以增加毡铺层以增强耐腐蚀性能。在大直径的管道制作中， 一般采用缠绕工艺， 外层的结构层采用连续玻纤铺层， 但在内侧防腐蚀层制作中， 一般采用毡， 且铺层厚度至少达到9.5 mm。另外， 防腐蚀层的边缘需用C-玻毡以加强， 一般至少为1 层或2层。在FRP制品外侧，制品应该不透光， 以防止氯气/氢气由于光引发引起爆炸。因此， 最外层应加入紫外线吸收剂。外层结构用玻璃纤维毡结构以获得较高的树脂含量， 以增强FRP耐环境腐蚀性能。4 标准型环氧乙烯基酯树脂4.1 环氧乙烯基酯树脂的性能由甲基丙烯酸与双酚A环氧树脂进行开环酯化反应而得到的产物称之为标准型环氧乙烯基酯树脂，其工艺性能和不饱和聚酯树脂相似，化学结构又和环氧树脂相近，并且由于环氧乙烯基酯树脂较通用型不饱和树脂的酯键含量为低，故具优良的力学性能和耐腐蚀性能,目前正作为一种性能优良的耐腐蚀树脂在化工防腐蚀设备和工程中得到广泛应用。但由于在合成环氧乙烯基酯树脂过程中采用的原料及合成方法的不同， 树脂的耐腐蚀性能差别甚大，以至在实际使用中，由于选用的基体树脂或增强材料的不适当而导致防腐蚀的失效。我们在树脂的合成方法及材料选择上加以控制，合成了一种高度耐碱的特种FUCHEM 879标准型乙烯基酯树脂，其较常规标准型双酚A型环氧乙烯基酯具有更出突出的耐碱性。下面我们对该树脂的耐碱性的评估，同时也给出了用户的试验反馈。见表3、表4。表3 浇铸体10NaOH中50小时浸泡结果 （100）处理前重量 （克）处理后重量 （克）变化度（%）平均值（%）处理前硬度处理后硬度保留率（%）平均值（%）综合评价1#1.791.810.745.3388384.4耐1.531.514640862#1.621.610.645.2388386.0 耐1.541.5145.940873#1.441.400.546398586.8 耐1.221.2145.58686另 ： 外表有光泽无发粘现象表4客户处氢氧化钠溶液耐碱性测试结果浓度 %104040期龄 （天）60607温度 252580原重 （g）7.42496.50414.5609试验后 （g）7.40546.51614.5633增失重比率-0.26%0.19%0.24%从上述表中可以清楚的看出，879树脂的耐碱性是相当突出的。4.2 标准型环氧乙烯基酯树脂的应用在氯碱行业中，许多管道和设备均可采用以FUCHEM 879等标准型环氧乙烯基酯树脂， 如电解液总管， 构成电解液的腐蚀物质主要是氢氧化钠、次氯酸钠和食盐等，同时周围工业大气中含有酸性盐水和湿氯气等腐蚀性化学介质，标准型环氧乙烯基酯树脂就能较好的满足上述腐蚀环境使用要求。5 酚醛环氧乙烯基酯树脂5.1 酚醛环氧乙烯基酯树脂的性能酚醛环氧乙烯基酯树脂是采用高环氧值、多官能的酚醛环氧树脂与甲基丙烯酸反应而成，主要用于存在溶剂、氧化性介质和高温烟气等特殊耐腐蚀性环境，玻璃钢在高温条件下树脂具有高的强度保留率，特殊的化学结构赋予了该树脂独特的理化特性 ：树脂具有非常高的热变形温度（达155），并具有良好的力学性能 ；树脂的高交联密度使其具有良好的耐溶剂性 ；能耐各种氧化性介质，如双氧水、湿氯气、二氧化氯等；良好的粘接性，包括与碳钢、PTFE等基材。表5是898酚醛环氧乙烯基树脂与其它同类树脂的比较。表5热变形温度 （HDT）抗拉强度 MPa抗拉模量GPa断裂延伸率 %弯曲强度 MPa弯曲模量GPa冲击强度kJ/m2国外产品典型值*149-154853.63-41313.82-4137593.62.11163.92.0 898乙烯