HB-52345布点-制备-处理-污染物监测.ppt

第四章土壤质量监测 第一节土壤基本知识第二节土壤环境质量监测方案第三节土壤样品的采集与加工管理第四节土壤样品的预处理第五节土壤污染物的测定 第二节土壤环境质量监测方案P191 一 监测目的二 资料的收集三 监测项目四 采样点的布设五 监测方法六 农田土壤环境质量评价 土壤环境质量监测方案和制订水环境质量 空气环境质量监测方案一样 包括 明确监测目的 确定监测对象 布设监测网点 合理安排采样时间及频率 选定采样方法和分析测定技术 提出监测报告要求 制订质量保证程序 措施和方案的实施计划等 一 监测目的P191 不同监测类型的监测目的不同 1 土壤质量现状监测我国 土壤环境质量标准 中根据土壤应用功能和保护目标 将土壤质量分为三类 标准分为三级 I类土壤 主要适用于国家规定的自然保护区 集中式生活饮用水源地 茶园 牧场和其他保护地区的土壤 土壤质量基本保持自然背景水平 II类土壤 主要适用于一般农田 蔬菜地 茶园 果园 牧场等土壤 土壤质量基本上对植物和环境不造成危害和污染 III类土壤 主要适用于林地土壤及污染物容量比较大的高背景值土壤和矿产附近等地的农田土壤 蔬菜地除外 土壤质量基本上对植物和环境不造成危害和污染 一级标准 为保护区域自然生态 维护自然背景的土壤环境质量的限制值 二级标准 为保障农业生产 维护人体健康的土壤限制值 三级标准 为保障农林业生产和植物正常生长的土壤临界值 I II III类土壤分别执行一 二 三级标准 2 土壤污染事故监测目的是确定污染物的来源 性质 污染范围和程度 为行政管理部门采取对策提供科学依据 3 污染物土地处理的动态监测掌握土地处理过程中污染物残留在土壤中的含量 利用土地的净化能力 防止土壤污染 4 土壤背景值调查了解土壤中各元素的含量水平 为土壤环境保护提供依据 二 资料的收集P192 自然环境方面的资料 社会方面的资料 为优化布点提供依据 1 地区自然条件 如母质 地形 气候 植被等 2 地区农业生产情况 土地利用 工矿企业分布及交通污染源分布 作物生长与产量 水利及肥料农药使用情况 3 地区土壤性状 4 地区污染历史及现状 三 监测项目及特点 监测项目根据监测目的来确定 1 国际上提出的土壤监测项目国际学术联合会环境问题科学委员会提出的土壤中优先监测物有以下两类 第一类 Hg Pb Cd DDT及其代谢产物和分解产物 多氯联苯 PCB 第二类 石油产品 DDT以外的长效性有机氯 氯化脂肪族 As Zn Se Cr Ni Mn V 有机磷化合物及其他活性物质 抗菌素 激素 致畸性物质 催畸性物质和诱变物质 等 2 我国土壤常规监测项目 1 我国 土壤环境质量标准 规定的必测项目有重金属类 Cd Hg As Cu Pb Cr Zn Ni 农药类 六六六 滴滴涕 和pH值共11个项目 2 我国 农田土壤环境质量监测技术规范 将监测项目分为三类 即 规定必测项目 重金属类 农药类和pH值共11个 土壤环境质量标准 规定的 选择必测项目 根据地区环境污染状况 确认在土壤中积累较多 对农业危害较大 影响范围广 毒性较强的污染物 选择项目 指新纳入的在土壤中积累较少的污染物 但可导致土壤性状发生改变的土壤性状指标和农业生态环境指标 选择必测项目和选择项目包括 铁 锰 总钾 有机质 总氮 总磷 有效磷 水分 总硒 有效硼 总硼 总钼 苯并 芘 三氯乙醛 油类 氰化物 氟化物 硫化物等 3 土壤监测的特点 1 土壤中污染组分的测定 属痕量分析 不是简单易行的技术 土壤是极其复杂的综合体 分析难度不会比海水低 2 土壤污染物分布较不均匀 较难采集到具有代表性的样品 土壤是固 气 液三相组成的分散体系 呈不均一状态 污染物进入土壤后迁移 混合速度较慢 分布不均匀 因而 较难采集到具有代表性的样品 土壤监测中采样误差对监测结果的影响往往大于分析误差 四 采集点的布设P192 一 布点的前期准备P192 现场调查与资料收集 合理划分采样单元 确定采样点的数量 二 布点的原则P193 三 常用的布点方法P193 二 布点的前期准备P192 现场调查与资料收集 合理划分采样单元 在进行区域土壤环境质量调查时 涉及的范围较广 加之区域内自然条件 社会条件 环境条件比较复杂 采样单元划分要参考土壤类型 农作物种类 耕作制度 商品生产基地 保护区类型 行政区划等要素的差异 使得同一单元内的差别应尽可能地小 不同单元之间的差异尽可能地大 土壤环境监测采样单元按土壤主要接纳污染物途径可划分为 大气污染型土壤监测单元 灌溉水污染监测单元 固体废物堆污染型土壤监测单元 农用固体废物污染型土壤监测单元 农用化学物质污染型土壤监测单元 综合污染型土壤监测单元等六种 确定采样点的数量P192土壤采样点的数目根据监测目的 区域范围大小及其环境质量状况等因素确定 每个采样单元应布设的最少采样点数 不能少于3个 可按下式估算 n 每个采样单元的最少采样点数 s 样本相对标准偏差 变异程度 10 30 t 置信因子 当置信水平为95 时 t值为1 96 d 允许偏差 当规定抽样精度不低于80 d值取0 2 二 布点的原则P193土壤采样点的设置是土壤监测中的首要环节 在确定采样单元 采样点的数量后 为使布设的采样点具有代表性和典型性 应遵循下列原则 1 在确定的采样单元中布点 一般要求随机均匀布设 以能代表整个监测区域为原则 2 对于土壤污染监测 坚持哪里有污染就在哪里布点 并根据人力 物力条件 优先在污染严重 影响农业生产活动的地方布点 3 不在田边 沟边 路边 堆肥边及水土流失严重和表层土被破坏处布点 4 污染纠纷后污染事故调查时 坚持按污染物的走向布点 并设置对照点 三 采样点的布设方法P193几种常用的土壤采样布点方法 1 对角线布点法 图4 1 a 适用于面积小 地势平坦的污水灌溉或受污染的河水灌溉的田块 1000 1500m22 梅花形布点法 图4 1 b 适用于面积较小 地势平坦 土壤分布较均匀的田块 设5 10个点 图4 1土壤采样布点示意图 3 棋盘式布点法 图4 1 c 适用于中等面积 地势平坦 地形完整开阔 但土壤分布较不均匀的田块 一般设10个以上采样点 也适用于受固体废物污染的土壤 一般设20个以上采样点 4 蛇形布点法 图4 1 d 适用于面积较大 地势不很平坦 土壤不够均匀的田块 布点数目较多 5 网格布点法适用于地势平缓的地块 受农用化学物质污染 土壤背景值调查常用这种方法 第三节土壤样品的采集与制备P193 一 土壤样品的采集二 土壤样品的制备 一 土壤样品的采集P193 一 土壤样品的类型 采样深度1 混合样品一般了解土壤污染状况 对种植一般农作物的耕地 采集0 20cm的表层 或耕作层 土壤 对种植果林类农作物的耕地 采集0 60cm耕作层土壤 对多点采样的土壤样品 混合起来样品量较大 可按四分法反复弃取 最后留下所需的土样 实验室分析测定时 一般只需1 2Kg即可 2 剖面样品P194典型的自然土壤剖面分为A层 表层 腐殖质淋溶层 B层 亚层 沉积层 C层 风化母岩层 D层 底岩层 如图4 2 采集土壤剖面样品时 1 需在特定采样点挖掘一个1 1 5m左右的长方形土坑 深度约在2m以内 一般要求达到母质或潜水处即可 见图4 2 在每个采样点挖掘土壤剖面进行采样 每个剖面采集A B C三层土样 每层取混合土样1kg 装入样品袋 2 在山地土壤土层薄的地区 B层发育不完整时 只采A C层样 3 干旱地区剖面发育不完整的土壤 采集表层 0 20cm 中土层 50cm 和底土层 100cm 附近的样品 二 采样时间和频率P194根据监测的目的和污染的特点而定 为了解土壤污染的一般状况 可随时采样测定 为调查土壤对植物生长的影响 应在不同生长阶段同时采集土样和植物进行分析 三 采样注意事项采样点避开田边 沟边 路边或肥堆旁 将缩分好的土样装好 贴上标签 详细记录采样地点 时间 日期及采集人员等相关情况 四 采样量对多点采样的土壤样品 混合起来样品量较大 而实际供分析的土样不需太多 一般只需1 2Kg 因此对所得混合样可反复按四分法弃取 最后留下所需的土量 装入塑料袋或布袋内 贴上标签备用 二 土壤样品的制备与保存P195 一 土壤样品加工处理样品加工又称样品制备 其处理程序包括风干 磨碎 过筛 混合 缩分 分装 制成满足分析要求的土壤样品 加工处理的目的 1 除去非土部分 使测定结果能代表土壤本身的组成 2 有利于样品能较长时间保存 防止发霉 变质 3 磨细 过筛后 分析时称取的样品具有更高的代表性 1 土样的风干 不能烘干 游离挥发酚 硫化物 氨 亚铁等不稳定的项目 需用新鲜土样测定 金属化合物等大多数较稳定的项目需用风干土样 风干样易于混匀 分析结果的重复性 准确性都比较好 风干应在阴凉通风处 切忌阳光直接曝晒和防止尘埃落入 2 研磨 过筛与缩分步骤如下 1 碾碎 粗磨 和初过筛 可放在木板上 用木棒或有机玻璃棒碾碎后 过0 84mm 20目 孔径的尼龙筛 除去筛上的沙石和植物残体 2 缩分 对已过20目孔径筛的样品反复按四分法缩分 留下足够分析用的数量 不少于100克 分成两份 一份用于测定pH值 土壤交换容量等项目 另一份继续碾磨 过筛待用 3 磨细和再过筛 再用玛瑙研钵磨细上述土样 使之全部通过60目 0 25mm 尼龙筛 用于农药或土壤有机质 土壤全氮量等项目分析 另一份研磨到全部过孔径0 15mm 100目 尼龙筛 用于土壤元素全量分析 土壤样品 自然风干 除去砂砾 植物根系等异物 混匀 四分法缩分 混匀 四分法缩分 磨细 过20目尼龙筛 物理性质分析 粗磨 过2mm筛 pH 阳离子交换量 元素有效态含量等项目的分析 磨细 过100目尼龙筛 重金属等土壤元素分析 磨细 过60目尼龙筛 农药或土壤有机质 土壤全氮量等项目分析 图4 4土壤样品制备程序 网筛有两种表达方法 一种以筛孔直径的大小表示 如孔径为2mm 1mm 0 5mm 另一种是以筛的网目来表示 筛的网目 指一英寸长度 25 4mm 筛网上筛孔的数目 一英寸长度上筛孔的数目越多 孔径越小 如100网目 或100号筛 是指一英寸长度的筛网上有100个筛孔 孔径为0 15mm 注意 1 不同分析项目 对土壤的磨碎粒度有不同的要求 2 通过任何筛孔的样品必须代表整个样品的成分 3 防止制样工具对样品的污染 根据分析项目不同 而对土壤的粒度有不同的要求 物理性质分析 通过2mm孔径 土壤pH值 离子交换容量等 过20号筛 0 84mm 化学分析农药 土壤有机质 全氮 过60号筛 0 25mm 分析痕量金属等元素 过100号筛 0 149mm 3 样品的保存P196将过筛混匀 缩分后的土样贮存于洁净的玻璃或聚乙烯容器中 贴标签 密封 于常温 避光 阴凉 干燥条件下保存 一般土壤样品需保存半年至一年 以备必要时查核之用 第四节土壤样品的预处理P196 土壤样品预处理的目的 1 使土壤样品中待测组分的形态和浓度符合测定方法的要求 2 减少或消除共存组分的干扰 土壤样品的预处理方法主要有分解法和提取法 分解法用于元素的测定 提取法用于有机污染物和不稳定组分的测定 分解法的作用 破坏土壤的矿物晶格和有机质 是待测元素进入试样溶液中 常用的分解方法有 酸分解法 碱熔分解法 高压釜密闭分解法 微波炉加热分解法等 一 土壤样品的分解方法 一 酸分解法 消化法 测金属离子时常用酸消化法分解土壤样品一般在常温 常压下进行 对较难消化的土壤样品 可用置于聚四氟乙烯密闭消化罐 高压釜 中进行加热消化 注意 a 在加酸前 应加少许水将土壤润湿 b 分解完全后 应将剩余的酸赶尽 用酸分解样品时 除利用酸的氢离子效应外 同时不同的酸还具有不同的作用 如氧化还原作用 配位作用等 酸的这些性质可促进样品的分解 常用酸的性质和适用范围 几种常用酸 混合酸在土壤消化中的应用 1 HNO3 HF HClO4 HF对SiO2及硅酸盐有很强的溶解能力 该混合酸是最常用的土壤消化方法 可用于消化测定Pb Cu Zn Cd等组分的土壤样品 HClO4遇大量有机物反应剧烈 易发生爆炸和甭溅 加热时更甚 通常先用HNO3处理到一定程度后 冷却 再加HClO4处理 以保证操作安全 注意 切忌将HClO4蒸干 因无水HClO4会爆炸 2 HCl HNO3 HF HClO4 3 HNO3 H2SO4 氧化性强 沸点高 故消化效果好 用此混合酸处理土样时 应先将样品润湿 再加HNO3消化 最后加H2SO4 注意问题 a 若先加H2SO4 因其吸水性强易引起样品碳化 样品一旦碳化后则不易溶解 b 若须加热加速溶解时 应逐渐升温 以免因崩溅引起损失 c 若消化液为棕色 可再加入一些HNO3 以增加氧化作用 至溶液清亮为止 4 HNO3 H2SO4 H3PO4 沸点高 H2SO4具有氧化性 H3PO4具有络合性 能消除铁等离子的干扰 二 碱熔法 测金属离子时用碱熔法使固体样品液化 变成可溶状态 常用的有Na2CO3和LiBO2熔融法 Na2CO3 碱性熔剂 熔点853 对酸性试样有较强的分解能力 容器为铁 镍 银 铂坩埚 优点 分解温度高 样品分解快速 完全 缺点 1 引入了大量可溶性盐 也易引进污染物质 2 有些金属如Cd Cr等在高温下易挥发损失 碱溶法与酸溶法之比较 碱溶法1 分解彻底2 干扰多3 容器需耐高温4 消化时间长 酸溶法1 不能分解彻底2 干扰少3 所需仪器简单4 可采用新技术加快分解 三 高压釜密闭分解法 将土壤样品置于能密封的聚四氟乙烯消化罐 或坩埚 内 用水润湿 加入混合酸并摇匀土样 置于耐压的不锈钢套筒中 放在烘箱内加热 温度一般不超过180 优点 酸用量小 易挥发元素损失少 可同时进行批量分析 缺点 1 密闭分解看不到分解反应过程 只能在冷却开封后才能判断试样是否分解完全 2 分解含有机物较多的土壤样品时 特别是在使用高氯酸的情下 有发生爆炸的危险 应预先在80 90 将有机物充分分解 四 微波炉加热分解法 将土壤样品和混合酸置于聚四氟乙烯容器中 置于微波炉内加热使试样分解的方法 土壤样品的提取方法适用于 测有机污染物 受热后不稳定组分 以及进行组分形态分析时用提取法 提取溶剂有有机溶剂 水和酸 二 土壤样品的提取方法 一 有机污染物的提取 溶剂提取法测定土壤中有机磷 有机氯农药和其他有机污染物时 常用溶剂提取法 在提取待测样品的同时 还可起到浓缩和分离的作用 提取法有以下几种 1 震荡浸取法将土壤样品放在具塞三角瓶 加入适当的溶剂 置于振荡器沙锅内震荡一定时间 取滤液进行分析 如分析酚 油类等化合物 2 索氏提取器提取法P197最经典 常用的方法 应用索氏提取器提取效率高 操作简单 但提取时间较长 索氏提取器需4 6小时的提取时间 比较适合用于脂溶性物质的提取 是提取土壤样品和生物样品中苯并 a 芘 有机磷 有机氯农药和油类等常用的方法 索氏提取器的主要组成 提取器 将土样样品用滤纸包紧放入提取器内 蒸发瓶 盛装适宜的有机溶剂 在水浴上加热 常用的提取剂有石油醚 丙酮 二氯乙烷 三氯甲烷 环己烷等 根据相似相溶的原理选择溶剂 如可用三氯甲烷萃取有机磷农药 极性强 而极性小的有机氯农药可用石油醚等极性小的溶剂提取 图3 5索氏提取器 1 蒸馏烧瓶2 提取筒3 样品滤纸筒4 虹吸管5 冷凝器 思考题1 索氏提取器的工作原理 索氏提取器是利用溶剂的回流及虹吸原理思考题2 索氏提取器的优点是什么 使固体物质每次都被纯的热溶剂所萃取 减少了溶剂用量 缩短了提取时间 因而效率较高 萃取前 应先将固体物质研细 以增加溶剂浸溶面积 思考题3 对与索氏提取器滤纸筒的基本要求是什么 滤纸筒的直径要略小于抽提筒的内径 其高度一般要超过虹吸管 但是样品不得高于虹吸管 思考题4 为什么要将固体物质研细成粉末 主要是为了增加溶剂的浸溶面积 提高萃取效率 有机氯农药 非极性溶剂提取剂提取 如苯 环已烷 石油醚等有机磷农药 极性强有机溶剂 如氯仿 丙酮等 3 溶剂加速提取根据加温加压可以提高萃取效率的原理 设计制造的仪器 该仪器可以将原来用索氏提取器需4 6小时的提取时间 缩短为0 5 2小时 而且高度的自动化可节省人力 溶剂加速提取仪 4 微波提取法 利用微波技术 使样品萃取管内产生温度和压力 从而提高萃取效率 微波萃取的效率更高 因为一次萃取操作只需30 40分钟 且一次最多可以萃取40个样品 存在的不足是样品管体积有限 对样品量大不适用 二 无机污染物的提取 用水或酸提取 土壤中易溶无机组分 有效态组分 可用酸或水浸取 例如 测土壤中水溶性组分 如pH值 CO32 可溶性金属离子等项目时 用水提取 过滤 测上清液 土壤中的欲测组分被提取后 往往还存在干扰组分 或达不到分析方法测定要求的浓度 需要进一步净化或浓缩 常用的净化方法有 层析法 蒸馏法等 浓缩法有 K D浓缩器法 萃取法 蒸馏法 蒸发仪等 土壤样品中的氰化物 硫化物常用蒸馏 碱溶液吸收法分离 三 净化和浓缩P199 平行蒸发仪 旋转蒸发仪 K D浓缩器 浓缩瓶尾管容积1 0mL 用氮吹去残留溶剂 第六节土壤监测技术路线P199 一 技术路线以农田土壤监测为主 以污灌农田和有机食品基地为监测重点 开展农田土壤例行监测工作 对全国大型的有害固体废弃物堆放场周围土壤 污水土地处理区域和对环境产生潜在污染的工厂遗弃地开展污染调查 对典型区域开展跟踪监视性监测 逐步完善我国土壤环境监测技术和网络体系 二 监测项目与频次表4 6三 监测方法表4 7 三 监测方法P200 表4 7 P200测定方法选择 将样品制备成溶液以后 分析方法与水 气所用的方法类同 容量法 适于浸出液中含量较高的组分测定 分光光度法 原子吸收法 原子荧光法 等离子体发射光谱法 适于测金属组分 气相色谱法 液相色谱法 适于测定有机物 第七节土壤污染物的测定P201 一 土壤水分二 pH值三 金属化合物四 有机化合物 土壤残留物的分析步骤 残留物分析属痕量分析技术 由于被测物的含量较低 在分析时有其特定的分析步骤 即 提取 净化 浓缩 检测 1 提取 充分的提取是残留物分析的前提 2 净化 消除对定性 定量结果的干扰是目的 3 浓缩 提高检测灵敏度的措施 4 检测 得到定性 定量分析的最终结果 常用测定方法选择 土壤监测一般过程及结果表示 1 土壤监测的一般过程 样品采集制备 风干 磨碎与过筛 缩分 样品预处理分析测定 方法的选择 标准溶液的配制 测定 结果计算 2 监测结果表示土壤监测结果规定用mg kg 烘干土 表示 测定结果的换算 C 烘干土 水分系数 k 无论采用新鲜或风干样品 都需测含水样 以便将各种成分的测定结果换算成以烘干土为基准时的校正值 测定方法 称取通过1mm孔径的土样20 30g 置于铝盒中 在105 下烘至恒重 按下式计算 式中 m0 烘至恒重的空铝盒重量 g m1 铝盒及土样烘干前的重量 g m2 铝盒及土样烘干至恒重的重量 g 一 土壤含水量的测定P201 必测项目 土壤的pH值是土壤溶液中H 活度的直接反应 土壤的pH值是土壤重要的理化参数 对土壤微量元素的有效性和肥力有重要影响 1 样品的保存测定pH值的土样应存放在密闭玻璃瓶中 防止空气中的氨 二氧化碳及其它酸性或碱性气体的影响 2 样品的预处理 水提取法一般酸性土壤的水土比保持5 1 1 1 碱性土壤的水土比以1 1或2 5 1为宜 水土比增加 测得的pH值偏高 二 土壤pH的测定P201 3 pH的测定方法 玻璃电极法称取土样10g 置于干燥的三角瓶中 用量筒量入新鲜蒸馏水 无CO2 25ml 加塞 振荡5分钟 静置30min 用pH计测定浸出液的pH值 注意 1 水土比增加 测得的pH值增高 2 风干土壤和新鲜土壤测得的pH值有差异 表5 2土壤酸碱度分级 土壤样品经过预处理得到溶液后 测定方法同水和废水中金属化合物的测定方法 以土壤中锌 铜 镉的测定为例 三 金属化合物P201 1 测定方法混酸消化 火焰原子吸收分光光度法