第06章_吸附法净化气态污染物.ppt

第六章吸附法净化气态污染物 吸附及吸附剂吸附机理吸附装置及工艺 引言 1 吸附净化的概念 1 多孔性固体物质具有选择性吸附废气中的一种或多种有害组分的特点 2 吸附净化是利用多孔性固体物质的这一特点 实现净化废气的一种方法 2 吸附净化法的特点 1 适用范围 常用于浓度低 毒性大的有害气体的净化 但处理的气体量不宜过大 对有机溶剂蒸汽具有较高的净化效率 当处理的气体量较小时 用吸附法灵活方便 2 优点 净化效率高 可回收有用组分 设备简单 易实现自动化控制 3 缺点 吸附容量小 设备体积大 吸附剂容量往往有限 需频繁再生 间歇吸附过程的再生操作麻烦且设备利用率低 4 应用 广泛应用于有机化工 石油化工等部门 环境治理方面 废气治理中 脱除水分 有机蒸汽 恶臭 HF SO2 NOX等 2 吸附的分类1 物理吸附 也称为范德华吸附 它是吸附质和吸附剂以分子间作用力为主的吸附 1 非选择性吸附 吸附力为固体表面的原子或基团与外来分子间的引力 本质是范德华力 2 分子筛效应 多孔固体的微孔孔径是均一的 而且与分子尺寸相当 小于微孔孔径的分子可以进入微孔而被吸附 比孔径大的分子则被排斥在外 这种现象称为分子筛效应 3 通过微孔的扩散 利用气体在多孔固体中扩散速率的差别可以将混合物分离 4 微孔中的凝聚 多数情况下毛细管上的可凝气体会在小于其正常蒸气压的压力下在毛细管中凝聚 因此多孔固体周围的可凝缩气体会在与其孔径对应的压力下在微孔中凝聚 2 化学吸附 是吸附质和吸附剂分子间的化学键作用所引起的吸附 也称为 活性吸附 3 吸附质 吸附剂 在固体表面积蓄的组分称为吸附质 adsorbate 多孔固体称为吸附剂 adsorbent 其主要特征为具有多孔结构和很大的比表面积 吸附技术 目前已经开发出以下三类吸附过程流程 1 变温吸附 吸附通常在环境温度进行 而解吸在直接或间接加热吸附剂的条件下完成 利用温度的变化实现吸附和解吸再生循环操作 2 变压吸附 在较高组分分压的条件下选择性吸附气体混合物中的某些组分 然后降低压力或抽真空使吸附剂解吸 利用压力的变化完成循环操作 3 变浓度吸附 气体混合物中的某些组分在环境条件下选择性的吸附 然后用少量强吸附性气体解吸再生 吸附技术的应用 1 气体或液体的脱水及深度干燥 如将乙烯气体中的水分脱到痕量 再聚合 2 气体或溶液的脱臭 脱色及溶剂蒸气的回收 如在喷漆工业中 常有大量的有机溶剂逸出 采用活性炭处理排放的气体 既减少环境的污染 又可回收有价值的溶剂 3 气体中痕量物质的吸附分离 如纯氮 纯氧的制取 4 分离某些精馏难以分离的物系 如烷烃 烯烃 芳香烃馏分的分离 5 废气和废水的处理 如从高炉废气中回收一氧化碳和二氧化碳 从炼厂废水中脱除酚等有害物质 1 物理吸附的特点 吸附剂和吸附质之间通过分子间力作用所发生的吸附为物理吸附 没有选择性 吸附质并不固定在吸附剂表面的特定位置上 而是多少能在界面范围内自由移动 物理吸附主要发生在低温状态下 放热较小 可以是单分子层或多分子层吸附 解吸容易 影响物理吸附的主要因素是吸附剂的表面积和细孔分布 2 化学吸附的特点 吸附剂和吸附质之间发生由化学键力引起的吸附称为化学吸附 有选择性 即一种吸附剂只对某种或特定几种物质有吸附作用 一般为单分子层吸附 分子不能在表面自由移动 吸附牢固 解吸困难 1 吸附类型 物理吸附和化学吸附 物理吸附和化学吸附 同一污染物可能在较低温度下发生物理吸附若温度升高到吸附剂具备足够高的活化能时 发生化学吸附 影响吸附的因素 1 吸附剂性质的影响1 比表面积单位重量吸附剂的表面积称为比表面积 吸附剂的粒径越小 或是微孔越发达 其比表面积越大 吸附剂的比表面积越大 则吸附能力越强 2 孔结构吸附剂内孔的大小和分布对吸附性能影响很大 孔径太大 比表面积小 吸附能力差 孔径太小 则不利于吸附质扩散 并对直径较大的分子起屏蔽作用 一 吸附机理 表面化学性质 吸附剂在制造过程中会形成一定量的不均匀表面氧化物 其成分和数量随原料和活化工艺的不同而异 表面氧化物成为选择性的吸附中心 使吸附剂具有类似化学吸附的能力 一般说来 有助于极性分子的吸附 削弱对非极性分子的吸附 吸附质的性质 对于一定的吸附剂 由于吸附质性质的差异 吸附效果也不一样 通常活性炭对有机物的吸附量随有机物分子量的增大而增加 吸附剂 工业吸附剂必须满足下列要求 a 吸附能力强 b 吸附选择性好 c 吸附平衡浓度低 d 容易再生和再利用 e 机械强度好 f 化学性质稳定 g 来源广 h 价格低 一般工业吸附剂难于同时满足这八个方面的要求 应根据不同的场合选用 2 分类吸附剂可分为两大类 天然 如硅藻土 白土 天然沸石等 人工 主要有活性炭 活性氧化铝 硅胶 合成沸石分子筛 有机树脂吸附剂等 1 活性炭活性炭是最常用的非极性吸附剂 为疏水性和亲有机物的吸附剂 具有很高的比表面积 活性炭的主体是炭 表面上的官能团较少 极性较弱 对烃类及衍生物的吸附能力强 化学稳定性好 抗酸耐碱 热稳性高 再生容易 用于回收气体中的有机气体 脱除废水中的有机物 脱除水溶液中的色素 活性炭也可加工成炭分子筛 孔径范围0 2 1nm 能起到分子筛的作用又有活性炭的基本性质 对同系物或有机异构体有良好的选择性 粒状活性炭的主要指标 2 硅胶硅胶的分子式通常用SiO2 nH2O表示 由H2SiO3溶液经过缩合 除盐 脱水等处理制得 比表面积达800m2 g 工业用的硅胶有球型 无定形 加工成型和粉末状四种 硅胶是亲水性的极性吸附剂 对不饱和烃 甲醇 水分等有明显的选择性 主要用于气体和液体的干燥 溶液的脱水 3 活性氧化铝活性氧化铝的化学式是Al2O3 nH2O 活性氧化铝表面上具有高官能团密度 这些官能团为极性分子的吸附提供了活性中心 因此活性氧化铝是一种极性吸附剂 其比表面积约为200 500m2 g 对水分有很强的吸附能力 可脱水至 1 10 6 用不同的原料 在不同的工艺条件下 可制得不同结构 不同性能的活性氧化铝 活性氧化铝主要用于气体的干燥和液体的脱水 如汽油 煤油 芳烃等化工产品的脱水 空气 氦 氢气 氯气 氯化氢和二氧化硫等气体的干燥 4 分子筛沸石分子筛也称为沸石 是硅铝酸金属盐的晶体 它是一种强极性的吸附剂 对极性分子 特别是对水有很大的亲和能力 一般比表面积可达750m2 g 具有很强的选择性 常用于石油馏分的分离 各种气体和液体的干燥等场合 如从混合二甲苯中分离出对二甲苯 从空气中分离氧 5 吸附树脂吸附树脂是具有网状结构的高分子聚合物 常用的有聚苯乙烯树脂和聚丙烯酸树脂 单体的变化和单体上官能团的变化可以赋予树脂各种特殊的性能 吸附树脂有强极性 弱极性 非极性 中极性4大类 吸附剂的性能 吸附剂具有良好的吸附特性 主要是因为它有多孔结构和较大的比表面积 下面介绍与孔结构和比表面积有关的基础性能 1 密度1a 填充密度 B 又称体积密度 是指单位填充体积的吸附剂质量 通常将烘干的吸附剂装入量筒中 摇实至体积不变 此时吸附剂的质量与该吸附剂所占的体积比称为填充密度 2a 表观密度 P 又称颗粒密度 定义为单位体积吸附剂颗粒本身的质量 3a 真实密度 t是指扣除颗粒内细孔体积后单位体积吸附剂的质量 2 吸附剂的比表面积吸附剂的比表面积是指单位质量的吸附剂所具有的吸附表面积 g 吸附剂孔隙的孔径大小直接影响吸附剂的比表面积 孔径的大小可分三类 大孔 过渡孔 微孔 吸附剂的比表面积以微孔提供的表面积为主 常采用气相吸附法测定 3 吸附容量吸附容量是指吸附剂吸满吸附质时的吸附量 单位质量的吸附剂所吸附吸附质的质量 它反映了吸附剂吸附能力的大小 吸附量可以通过观察吸附前后吸附质体积或质量的变化测得 也可用电子显微镜等观察吸附剂固体表面的变化测得 常用吸附剂特性 第二节吸附机理 一吸附平衡吸附平衡 在一定温度和压力下 当气体与固体吸附剂经长时间充分接触后 吸附质在气体相和固体相中的浓度达到平衡状态 称为吸附平衡 平衡吸附量 当温度 压强一定时 吸附剂与流体长时间接触 吸附量不再增加 吸附相 吸附剂和已吸附的吸附质 与流体达到平衡 此时的吸附量为平衡吸附量 平衡浓度 达到吸附平衡时吸附质在气相中的浓度称为平衡浓度 平衡吸附量则是指吸附质在吸附剂中的浓度 吸附过程的方向和极限 吸附平衡关系决定了吸附过程的方向和极限 是吸附过程的基本依据 若流体中吸附质浓度高于平衡浓度 则吸附质将被吸附 若流体中吸附质浓度低于平衡浓度 则吸附质将被解吸 最终达吸附平衡 过程停止 吸附量常用单位质量吸附剂吸附气体的摩尔数表示 如m克吸附剂 在一定条件下达到吸附平衡时吸附xmol气体 则吸附量 二气相的吸附等温线大量试验取得的平衡数据表明 吸附量与吸附质在气相中的压力及吸附温度之间存在一定的关系 P为吸附平衡时吸附质组分在气相中的分压 Pat吸附温度 摄氏度 实际工作中 对于一定的吸附系统 唱固定一变量作为参数 考察另外两个变量的关系 则可以得到吸附等温式 等压式 吸附平衡关系通常用等温下单位质量吸附剂的吸附容量q与流体相中吸附质的分压 或浓度C 间的关系表示 称为吸附等温线 由于吸附剂和吸附质分子间作用力的不同 形成了不同形状的吸附等温线 以q对相对压力作图 为该温度下吸附质的饱和蒸汽压 所得曲线为等温线 吸附平衡和吸附等温线方程 当吸附速度 脱附速度时 吸附平衡 此时吸附量达到极限值 平衡吸附量是吸附剂对吸附质的极限吸附量 亦称静吸附量分数或静活性分数 极限吸附量受气体压力和温度的影响吸附等温线 NH3在活性炭上的吸附等温线 吸附等温线 经验方程 吸附作用是固体表面力作用的结果 但这种表面力的性质至今未被充分了解 为了说明吸附作用 许多学者提出了多种假设或理论 但只能解释有限的吸附现象 可靠的吸附等温线只能依靠实验测定 至今 尚未得到一个通用的半经验方程 常用的经验方程包括Langmuir方程 BET方程 Brunauer Emmett Teller Freundlich方程等 XT 单位吸附剂的吸附量P 吸附质在气相中的平衡分压K 1 n 经验常数 实验确定 吸附方程式 弗罗德里希 Freundlich 方程 I型等温线中压部分 lgXT对lgP作图为直线 吸附方程式 朗格缪尔 Langmuir 方程 I型等温线 KA 组分A的平衡吸附常数 吸附速度 adsorptionrate 吸附速度 adsorptionrate 是指单位质量的吸附剂在单位时间内所吸附的吸附质的数量 吸附速度取决于吸附剂和吸附质的性质 吸附速度由试验来确定 吸附速度决定了吸附质和吸附剂的接触时间 contacttime 吸附速度越快 接触时间越短 所需的吸附设备的容积也就越小 三吸附动力学过程当物系及操作条件一定时 吸附质在吸附剂的多孔表面上被吸附的过程包括以下步骤 1 吸附质从流体主体通过分子扩散与对流扩散的形式传递到固体吸附剂的外表面 此过程称为外扩散 2 吸附质从吸附剂的外表面进入吸附剂的微孔结构的内表面 称为内扩散 3 吸附质在固体内表面上被吸附剂所吸附 称为表面吸附过程 4 已经被吸附的分子从固体内表面脱附 5 脱附分子从微孔扩散到固体表面 内扩散 6 脱附分子从固体表面扩散到空气中 外扩散 吸附速率 吸附过程 吸附 3 外扩散控制的吸附 当外扩散速率小于内扩散速率时 总吸附速率由外扩散速率决定 此吸附为外扩散控制的吸附 4 内扩散控制的吸附 当内扩散速率小于外扩散速率时 此吸附为内扩散控制的吸附 总吸附速率由内扩散速率决定 在物理吸附过程中 吸附剂内表面上进行的吸附与脱附速率一般较快 而 内扩散 与 外扩散 过程则慢得多 因此 物理吸附速率的控制步骤多为内 外扩散过程 对于化学吸附过程来说 其吸附速率的控制步骤可能是化学动力学控制 也可能是外扩散控制或内扩散控制 通常 较常见的情况是内扩散控制 而外扩散控制的情况则较少见 吸附过程不同阶段的吸附速率大小 对于一定体系 在一定的操作条件下 两相接触 吸附质被吸附剂吸附的过程如下 开始时 吸附质在流体相中浓度较高 在吸附剂上的含量较低 远离平衡状态 传质推动力大 故吸附速率高 过程中期 随着过程的进行 流体相中吸附质浓度降低 吸附剂上吸附质含量增高 传质推动力降低吸附速率逐渐下降 末期平衡时 经过很长时间 吸附质在两相间接近平衡 吸附速率趋近于零 气体吸附的影响因素 操作条件低温有利于物理吸附 高温利于化学吸附增大气相压力利于吸附 吸附剂性质比表面积 孔隙率 孔径 粒度等 气体吸附的影响因素 吸附质性质 浓度临界直径 吸附质不易渗入的最大直径吸附质的分子量 沸点 饱和性吸附剂活性单位吸附剂吸附的吸附质的量静活性 吸附达到饱和时的吸附量动活性 未达到平衡时的吸附量 常见分子的临界直径 气体吸附的影响因素 吸附剂再生 溶剂萃取活性炭吸附SO2 可用水脱附 置换再生脱附剂需要再脱附 降压或真空解吸 吸附剂的脱附和劣化 1滞后现象吸附剂的吸附容量有限 在1 40 质量分数 之间 当吸附达到或接近饱和时 都要脱附再生 从理论上讲 吸附剂经过脱附 吸附质应该全部脱附出来 也就是说 吸附曲线和脱附曲线在理论上应该吻合 然而实际至少在等温线上的一部分会产生不同的平衡 如图所示 这种现象称为滞后现象 2吸附剂的脱附再生方法 1 升温脱附升高温度 可增大吸附质分子的动能 使吸附质由固体吸附剂上逸出而脱附 吸附剂的吸附容量在等压下随温度升高而降低 升温脱附经常采用过热蒸汽 电感加热或微波加热 2 降压脱附降低压强也就是降低吸附质分子在气相中的分压 从而使吸附质分子从固相转入气相 达到脱附的目的 吸附剂的吸附容量在等温下随压力降低而降低 工程上采用降压或真空脱附 采用降压脱附要考虑系统的安全性和经济性 降压脱附的回收率一般较低 实际工程上很少采用 3 置换脱附采用在脱附条件下与吸附剂亲和能力比原吸附质更强的物质 将原吸附质置换下来的方法 称为置换脱附 置换脱附特别适用于对热敏感性强的吸附质 能使吸附质的残留负荷达到很低 如气体净化中使用热水蒸气作脱附剂 4 吹扫脱附吹扫脱附的原理与降压脱附相似 也是降低吸附质在气相中的分压 使吸附质脱附 采用的吹扫气体必须是不被该吸附剂吸附的气体如用惰性气体吹扫吸附床层中的水蒸气等 5 化学转化脱附向吸附床层中加入可与吸附质进行化学反应的物质 使生成的产物不易被吸附 从而使吸附质脱附 这种方法多用于吸附量不太大的有机物 可以使之转化成CO2而脱附下来 3吸附剂的劣化现象由于吸附剂的反复吸附 再生的循环使用 使吸附剂的吸附容量逐渐下降的现象 称为吸附剂的劣化现象 吸附剂的劣化现象主要是由滞后现象和吸附剂再生造成的 1 吸附剂毛细管孔洞和微孔形状复杂或固体被吸附质润湿的情况复杂 有时发生化学反应 使再生后的吸附剂中总会有一些吸附质残留在里面并随着循环次数的增多而逐渐积累 这些残留积累将会覆盖在吸附剂的表面 从而造成吸附容量不断下降 2 吸附剂再生时 如加热再生 会使吸附剂成为半熔融状态 使部分细孔堵塞或消失 引起吸附表面积的减少 如硅 铝类吸附剂在320 左右就会产生半熔融现象 3 化学反应也会破坏吸附剂细孔的结晶 如气体或溶液中的稀酸或稀碱就会使合成沸石 活性氧化铝的结晶或无定形物质破坏 从而导致吸附性能下降 吸附剂的劣化现象用劣化率或劣化度来表示 对于长期使用的吸附剂 在设计时其劣化度至