]2009年南开大学有机化学试题答案.pdf

南南开开 2009 有有机机化化学学试试题题参参考考答答案案 一 完成反应式 1 i H2O2 ii N CH3 H N CH3 2 i n BuLi ii CH3CHOO P OC2H5 OC2H5 CH3CH CMe2 3 OH PCl5 O 4 H3CO2CH H OSiMe3 H H3CO2C OSiMe3 H H 5 Ph HD Ph HOCOCH3 D HPh Ph 6 i B2H6 ii H2O2 OH H3C C CCl O H3C Cl 7 O O O LiAlH4 HO HO 8 CH2N2 e CH3 OH CH C O CH3 CH3OH CH2COOCH3 CH3 9 PhNHNH2 e CHO OCH3 CHO NO2 NaCN O O2N CH3 PhHNN O2N CH3 NNHPh 10 i CH2 CHCN ii H3O O NH H N O NCH2CH2C 11 O O O OH O PhCO3H NMe2 Me2NH 12 i CH3CHO ii H3O i LDA ii Me3SiCl O CH3 OSiMe3 CH3 O CH3 OH i NH3 ii Br2 OH CH2N2 hv H2 Lindlar 13 CH3C CCO2C2H5 H CO2C2H5 CH3 H H CO2C2H5 CH3 H H NH2 CH3 H HCl 1mol 14 CH3CO 2O NH2CH2CH2OH H2N O O HO O NH K2CO3 15 i TsCl ii CH3 HOH C2H5 N K O O N O O CH3 H C2H5 NH2NH2 NH NH O O CH3 H2NH C2H5 二 回答问题 1 A 快 因为醇羟基被氧化后可以解除与 3 位甲基的空间排斥 2 似应 B 的碱性强 因为 B 的硝基几乎没有共轭效应 由于两个邻位甲基的空间排斥 只体现诱导效应 但距氨基的距离比间位的远 所以吸电子能力较弱于 A A 中对位有一个 甲基 它的超共轭效应是 B 中没有的 总的来讲 A 的供电子能力比 B 强 3 a 的酸性较强 因为它的 OH 电离产生的氧负离子可受到羰基氧的共轭稳定化作用 4 右下角的可脱去 因为环状的脱羧过程经历了烯醇中间体 而桥头碳是不能形成烯键的 5 产物如下 遵循 Cram 规则 二者为非对映体 major R CO2H O S R CO2H OH R R CO2H OH H H 6 B 快得多 因为它存在跨环的邻基参与作用 7 C 和 D 没想好什么意思 t Bu NH2 OH t Bu O A t Bu NH2 OH B t Bu H O 8 H3CCH3 CH3 HH HH 4 6 2 8 2 9 7 7 SbF6 三 完成转变 1 经 Schiemann 反应得到氟苯后丙酰化 之后经 Wittig 反应 硼氢化氧化得到醇 再氧化 得到醛 或丙酰化后经 Darzens 反应转变为增加一个碳的醛 2 双甲酮合成 可参见 Warren 有机合成设计 四 机理 1 O CH2OH O CH2 O H2 H H2O O C H2 O OH H TM 2 羟醛缩合 加成消除 CHO NH2 O H2C O N H CHO O COCH3 互变异构 N H O COCH3 NOH COCH3 五 写出产物 B O O O OC2H5 O N3 N H O OCMe3 A C E NHCOCMe3 NO2 CO2CH3 NHCOCMe3 CO2CH3 NHCOCMe3 COOH D F 六 本人觉得 N 的合理性大些 NN or H H OCH3 H OCH3 H M CH3OH 七 N C2H5 H N R CH2 CH2 PQ 八 合成 i EtONa ii CH2 CHCO2Et i EtONa ii ClCH2COCH3 1 CH2 CO2Et 2 CO2Et CO2Et CO2Et i OH aq ii H CO2Et CO2Et O EtO2CH2CH2C EtONa CO2Et O EtO2CH2CH2C O CH2CH2CO2H O O 2 Zn Hg HCl HOOC O HOOC AlCl3 O O O HF O Ni H2 COOH H3O OH CN HCN COOH i SOCl2 ii CH3NH CONHCH3 CH2NHCH3 LiAlH4 3 i Mg Et2O ii Me2C O HCHO HCl ZnCl2 CH2Cl CH3 OH CH3 PhCH2 i