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2012年10月19日 1 费托合成水相产物的加氢转化研究 报告人 陈伦刚 生物质催化转化实验室生物质催化转化实验室 Biomass Catalytic Conversion Laboratory 2 内容摘要内容摘要 研究背景与思路研究背景与思路 研究内容研究内容 1 酸 醇水相加氢转化为烃的反应机理酸 醇水相加氢转化为烃的反应机理 2 水相加氢催化剂载体的水热稳定性水相加氢催化剂载体的水热稳定性 3 费托水的加氢净化处理费托水的加氢净化处理 工作总结工作总结 3 2n 1 H2 nCO CnH2n 2 nH2O 1 2nH2 nCO CnH2n nH2O 2 2nH2 nCO CnH2n 2O n 1 H2O 3 CO H2O CO2 H2 4 研究背景与思路研究背景与思路 费托合成的主要反应 酸 醛 醇 酮 酯等有机含氧化合物溶解在水中 形成的溶液称之为费托合成水 即费托合成的水相产费托合成水 即费托合成的水相产 物 简称费托水物 简称费托水 费托水的组成与特点 4 费托水中各组分含量 Oxygenates Normal bpb oC Composition wt Aqueous I Aqueous II Aqueous III Acetaldehyde 21 0 23 0 38 0 67 n Butyl aldehyde 76 0 01 0 04 0 07 Acetone 56 0 07 0 06 0 22 Methanol 65 1 10 1 43 1 01 Ethanol 79 1 42 1 53 1 84 n Propanol 97 0 32 0 33 1 00 n Butanol 117 0 20 0 32 0 56 Acetic acid 117 0 46 0 41 1 06 Propanoic acid 141 0 07 0 07 0 21 Other acids 0 04 0 11 0 16 pH 3 66 3 98 3 14 Table 1 The composition of oxygenates wt in the aqueous FT effluents 研究背景与思路研究背景与思路 5 费托水的特点 有机物浓度高 COD达4 0 104 mg L 1以上 BOD达2 0 104 mg L 1 属高浓度有机废水 酸度大 腐蚀性强 水溶液的pH为3左右 对铁质材料具有较强的腐蚀性 成分复杂 含多种有机含氧化合物 异味浓 具有刺激性气味 水量大 在油品合成工段 产生的水量与油品的量相当 难处理 研究背景与思路研究背景与思路 6 研究背景与思路研究背景与思路 国内外研究现状 处理 方法 1 生物法处理 一般为厌氧 好氧生物处理 不足 要预处理 有机含氧化合物转变为甲烷及二氧化碳 得不 到回收利用 由于水样酸性大 腐蚀性强 直接处理效果不理想 2 物理法 蒸馏和精馏 包括恒沸精馏和萃取精馏 不足 产生共沸 工艺耗能高 处理时 设备腐蚀严重 整个工 艺复杂繁琐 目前 南非Sasol公司费托水的处理方法为先精馏分离出除有 机酸以外的其它有机含氧化合物 然后再通过生物厌氧处理含 酸废水 7 研究方案与技术路线 The chemical reaction for the hydrogenation of carboxylic acids over the metal catalysts R CH2 C OH O R CH2 C H O R CH2 CH2 OHR CH2 CH3 R CH3 CO2 R CH3 CO H2O H2 H2 H2O H2 H2 H2 CH4 CH4 H2O H2O H2 利用水相加氢技术 把水中的有机含氧化合物直接转 化为气态烷烃而直接与水分离 想法 研究背景与思路研究背景与思路 8 Catalysts Supported Ru catalysts Prepared by impregnation 实验方法与装置 P P GC H2 Feedstock Cooler Catalyst Gas products Aqueous phase 研究背景与思路研究背景与思路 9 R H2 C C O OH R CH3 CH4 R H2 C CH3 H2 H2 Ru Ru R H2 C CH2 OH Table 2 APH of carboxylic acids C2 C4 over Ru AC Reactant Temp oC Conv Carbon selectivity Alcohol CH4 C2H6 C3H8 C4H10 Others CH4 Cn 1 Acetic acid 150 23 3 71 1 22 2 1 2 5 5 180 56 4 25 9 66 8 5 1 2 2 190 76 9 6 9 76 3 16 7 0 1 Propanoic acid 150 40 4 25 7 22 1 44 0 6 9 1 4 1 00 180 86 8 4 8 25 9 51 4 17 7 0 2 1 01 190 93 5 2 7 26 5 52 5 18 1 0 2 1 01 Butyric acid 190 93 5 3 2 23 0 0 3 66 3 7 1 0 1 1 04 Isobutyric acid 190 85 4 6 7 20 0 0 1 59 1 8 0 6 1 1 02 Ru AC催化剂上C2 C4羧酸水相加氢反应 酸 醇水相加氢转化为烃的反应机理酸 醇水相加氢转化为烃的反应机理 10 Substrate Temp oC Conv Carbon selectivity C1 Cn 1c Porpanol CH4 C2H6 C3H8 Othersb Propanol 180 78 4 29 8 59 9 7 8 2 5 1 01 190 93 2 30 3 60 7 7 3 1 7 1 00 Propanal 180 100 5 2 30 2 55 6 6 2 2 8 0 92 190 100 1 6 31 8 58 7 6 5 1 4 0 92 Table 3 APH of propanal and propanol over Ru AC Ru AC催化剂上醇 醛的水相加氢反应 醇 醛加氢分解产物的规律与羧酸的情况类似 酸 醇水相加氢转化为烃的反应机理酸 醇水相加氢转化为烃的反应机理 R H2 C C H2 O H CH4 RCH3 H2O Ru cat 2H2 11 160170180190200 0 6 0 8 1 0 1 2 1 4 Temperature oC CH4 C2H6 or C3H8 Volume ratio Propanol Propionic Acid Butanol Propanol Propionic Acid ButanolButyric acid 0 6 0 8 1 0 1 2 1 4 180 oC CH4 C2H6 or C3H8 Volume ratio 遵循脱羰反应的化学计量关系 R H2 C C H2 O H CH4 RCH3 H2O Ru cat 2H2 羧酸加氢C C键断裂产物的摩尔比 酸 醇水相加氢转化为烃的反应机理酸 醇水相加氢转化为烃的反应机理 12 R H2 C C O OH R H2 C C H O H2H2 R H2 C C H2 OH R CH3 CH4 C C cleavage C C cleavage R H or Alkyl R H2 C CH3 H2 H2 H2O H2 H2 Ru催化剂上酸醛醇水相加氢反应规律 较高温度下 主要发生邻氧C C键断裂 甲烷和少一碳的烷烃的物质的量近似相等 酸 醇水相加氢转化为烃的反应机理酸 醇水相加氢转化为烃的反应机理 13 120016002000240028003200 0 00 0 02 0 04 0 06 0 08 0 10 120016002000240028003200 0 00 0 02 0 04 0 06 0 08 0 10 b a 1682 2983 2950 2886 2362 2335 2065 1987 16211868 1521 1475 1382 1303 Absorbance Wavenumber cm 1 a 50 oC e 400 oC d 300 oC c 200 oC b 100 oC 29812946 2889 1707 1538 1503 1370 1290 Wavenumber cm 1 a e d c b a 50 oC e 400 oC d 300 oC c 200 oC b 100 oC 120016002000240028003200 0 00 0 05 0 10 0 15 0 20 0 25 b a 180 oC vacuum 1949 2042 1483 1521 1634 Wavenumber cm 1 3017 e 210 oC H 2 d 200 oC H 2 c 190 oC H 2 b 180 oC H 2 23622330 CH4 CO The DRIFTS of propanoic acid adsorbed over the 1 0Ru ZrO2 a vacuum b H2 flow CO C O O CH2 H3C Propionate 1475 cm 1 1521 cm 1 C H2CO CH3 Propanoyl 1620 1682 cm 1 酸 醇水相加氢转化为烃的反应机理酸 醇水相加氢转化为烃的反应机理 14 酸 醇水相加氢转化为烃的反应机理酸 醇水相加氢转化为烃的反应机理 H C O O CH2 R C H2 C OH O R C H2CO R CH2 R C O H R CH3 CH4 C H2C R H H CH2 H2C R O H2O H2O CH2 H2 C R H CH3 H2C R Hydrogenation O H Decarbonylation C acyl Carboxylate R H or Alkyl H H 15 各载体负载Ru催化剂的稳定性 050100150200250300350400450500 0 20 40 60 80 100 Time on stream h Conversion Ru AC Ru TiO2 Ru ZrO2 Ru SiO2 Ru Al2O3 Stability of supported Ru catalysts in the aqueous FT effluent 费托水相加氢净化处理效果和稳定性 Ru AC Ru ZrO2 Ru TiO2 Ru SiO2 Ru Al2O3 水相加氢催化剂载体的水热稳定性水相加氢催化剂载体的水热稳定性 16 催化剂表征 XRD 结构性质 1020304050607080 a Ru SiO2 Ru Al2O3 Ru ZrO2 RuO2 Ru TiO2 2 o Intensity a u 1020304050607080 b Used Ru TiO2 Used Ru ZrO2 Used Ru Al2O3 Used Ru SiO2 2 o Intensity a u XRD patterns of fresh a and used b supported Ru catalysts Al2O3转化为勃姆石 AlOOH 水相加氢催化剂载体的水热稳定性水相加氢催化剂载体的水热稳定性 17 Sample SBET m2 g 1 Pore volume cm3 g 1 Pore size nm Al2O3 197 0 62 9 1 fresh Ru Al2O3 185 0 61 9 0 used Ru Al2O3 21 0 11 17 3 SiO2 374 0 94 7 5 fresh Ru SiO2 370 0 93 7 5 used Ru SiO2 261 0 89 10 9 TiO2 51 0 24 12 9 fresh Ru TiO2 44 0 24 15 9 used Ru TiO2 37 0 23 18 3 ZrO2 58 0 13 6 9 fresh Ru ZrO2 52 0 12 6 8 used Ru ZrO2 52 0 11 6 6 催化剂表征 N2物理吸附 织构性质 Table 4 Surface area pore volume and pore size of fresh and used supported Ru catalysts 下 降 显 著 变 化 不 大 水相加氢催化剂载体的水热稳定性水相加氢催化剂载体的水热稳定性 18 c d a b SEMs of the TiO2 and ZrO2 supported Ru catalysts before and after reaction Fresh Ru TiO2 used Ru TiO2 Fresh Ru ZrO2 Used Ru ZrO2 形貌 稍有变化 形貌 无明显变化 水相加氢催化剂载体的水热稳定性水相加氢催化剂载体的水热稳定性 19 d c a b SEMs of the SiO2 and Al2O3 supported Ru catalysts before and after reaction Fresh Ru SiO2 Used Ru SiO2 Fresh Ru Al2O3 Used Ru Al2O3 形貌明显 变化 形貌明显 变化 水相加氢催化剂载体的水热稳定性水相加氢催化剂载体的水热稳定性 20 1020304050607080 a Ru C fresh 2 o b Ru C used Intensity a u Ru AC催化剂表征 XRD patterns of fresh a and used b Ru AC catalysts BET 比表面积无明显变化 金属Ru无明显流失 水相加氢催化剂载体的水热稳定性水相加氢催化剂载体的水热稳定性 21 费托水的加氢净化处理费托水的加氢净化处理 150160170180 0 20 40 60 80 100 Product distribution Acids in aqueous Others in aqueous Alkanes in gas Temperature oC Conversion and Product distribution a Conversion Acids Alcohols Others 150160170180 0 20 40 60 80 100 b Temperature oC Alkane distribution Vol Pentane Butane Propane Ethane Methane 工艺条件优化 温度 Effect of temperature on a conversion and product distribution b alkane distribution in the gas phase Conditions 4 0 MPa 1 0 h 1 80 cm3 min 1 H2 1 0Ru AC and with Aqueous I as feedstock 升高温度有利于转化水中的有机含氧化合物生成烷烃 但各烷烃的体积比受温度的影响较小 22 1234 0 5 10 15 20 1234 0 20 40 60 80 100 Activity umol s 1gRu 1 Product distribution Acids in aqueous Others in aqueous Alkanes in gas Conversion and Products distribution WHSV h 1 Conversion Acids Alcohols Others Activity 345678910 50 60 70 80 90 100 Conversion Pressure MPa Acids Alcohols Others 工艺条件优化 压力 b 190 oC 4 0 MPa 升高压力有利于转化水中的有机含氧化合物生成烷烃 空速增加不利于转化 当空速为3 h 1时 转化效率最佳 费托水的加氢净化处理费托水的加氢净化处理 23 Table 6 The catalytic performance of Ru AC catalyst with different Ru loadinga 工艺条件优化 Ru负载量 Catalysts WHSV h 1 Activity mol s 1 gRu 1 b Conversion Acids Alcohols Othersc 1 0Ru AC 6 0 9 8 30 8 82 9 100 2 0Ru AC 6 0 6 0 37 7 75 4 100 4 0Ru AC 6 0 7 9 99 9 99 8 100 18 0 22 1 93 2 99 3 100 6 0Ru AC 6 0 5 2 98 9 98 4 100 18 0 10 9 68 7 93 2 100 a Conditions 190 oC 9 8 MPa 80 cm3 min 1 H2 and with Aqueous I as feedstock b Defined as reaction of mol carbon per second per gram ruthenium metal for carboxylic acids c Others aldehydes esters and ketones 4 0Ru AC 催化剂单位质量金属Ru处理效率最高 费托水的加氢净化处理费托水的加氢净化处理 24 0200400600800100012001400 0 20 40 60 80 100 Acidity decrease and Vol of alkanes Time on stream hours Acidity decrease Volume percent of alkanes in gas effluent Methane Ethane Propane Butane Pentane 88 2 6 3 3 2 1 6 0 7 Ru AC催化剂长期稳定性 Stability of catalyst for APH of the aqueous FT effluents over the 4 0Ru AC catalyst Optimum condition 190 oC 9 8 MPa 3 0 h 1 80 cm3 min 1 H2 with Aqueous III as feedstock 费托水的加氢净化处理费托水的加氢净化处理 25 NO Detection Item mg L Method Feedstock Degraded water 1 CODb GB T11914 1989 6 68 104 9 83 102 2 Ammonia nitrogen CJ T51 2004 143 1 45 4 3 Chloride GB T11896 1989 10 0 10 0 4 Sulfate GB T11899 1989 33 3 20 2 5 Oil Grease CJ T51 2004 69 0 2 0 6 pH 3 98 6 97 加氢处理后的费托水 Table 7 The properties of feedstock and degraded FT aqueous phase after APH proce