物 理 化 学 ：基础理论.doc

物 理 化 学2010.10 L.S.一、基础理论0.1 物理化学的研究内容：(1) 化学变化的方向和限度问题热力学(2) 化学反应的速率和机理问题动力学(3) 物质的性质与其结构之间的关系问题 结构化学0.2 物理化学课程的学习方法(1)抓住重点，自己动手推导公式。(2)多做习题，学会解题方法。很多东西只有通过解题才能学到，不会解题，就不可能掌握物理化学。第一部分 热力学第一定律The First Law of Thermodynamics, : mudainmiks1 cal = 4.1840 JI:是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。封闭体系也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。II:热力学术语-体系分类根据体系与环境之间有无物质和能量的交换，把体系进行分类。敞开体系（open system）封闭体系（closed system）孤立体系（isolated system）asletdII:热力学术语-体系的性质又称为热力学变量，可分为两类：广度性质（extensive properties）D.J.ikstensiv D.J.prpti 又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、热力学能等。强度性质（intensive properties） 它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。对于一个物质的量、组成、聚集状态一定的体系，只需要两个强度性质，体系的其他性质就可以确定了。纯物质：U=(T,p)多组分(k个)均相体系：U=f(T,p,n1,n2,n3,nk-1)II:热力学术语-状态函数体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（state function），如温度、压力、热力学能、焓、熵等。状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。状态函数Z的微小改变量用dZ表示。II:热力学术语-热力学能热力学能（thermodynamic energy）以前称为内能（internal energy）,它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。II:热力学术语-变化过程（1）恒温过程（isothermal process)在变化过程中，体系的始态温度与终态温度相同，并等于环境温度。（2）恒压过程（isobaric process)在变化过程中，体系的压力始终保持不变，并等于环境压力。对比：等压过程(在变化过程中，体系的始态压力与终态压力相同，并等于环境压力)、恒外压过程（3）恒容过程（isochoric process) （4）绝热过程（adiabatic process) 根据热力学第一定律：（5）循环过程（cyclic process)III:具体计算功（work）体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。功可分为膨胀功(We)和非膨胀功(Wf)两大类。W的取号：环境对体系作功，W0；体系对环境作功，W0；体系放热，Q 0 ； (B) W = 0 ； (C) W 0。 3.不可逆过程一定是自发过程。 错，如绝热不可逆压缩过程。 4.为了计算绝热不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。错，系统由同一始态出发，经绝热可逆和绝热不可逆过程不可能到达相同的终态。 5. 理想气体等温自由膨胀时，对环境没有做功，所以 -pdV = 0，此过程温度不变，U = 0，代入热力学基本方程dU = TdS - pdV，因而可得dS = 0，为恒熵过程。错，不可逆过程中W -pdV 。 6.吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。 错，必须在等温、等压，Wf= 0的条件下才有此结论。 7.任意体系经一循环过程则其U，H，S，G均为零. 8.一切物质在绝对零度的熵值为零。 错，必须是完美晶体才有此结论。 练习二:选择1.理想气体在绝热条件下，在恒外压下被压缩到终态，则体系与环境的熵变：(A) S(体) 0，S(环) 0 ； (B) S(体) 0，S(环) 0，S(环) = 0 ； (D) S(体) 0，S(环) 0，G 0 ； (B) S 0，G 0 ；(C) S = 0，G = 0 ； (D) S = 0，G 0 (D) U = 0 5.求一不可逆绝热过程的熵变S，可以通过哪个途径求得？ A. 始终态相同的可逆绝热过程。B. 始终态相同的可逆恒温过程。C. 始终态相同的可逆非绝热过程。D. B 和C 均可。6.1mol理想气体向真空膨胀，若其体积增加到原来的10倍，则体系、环境和孤立体系的熵变分别为：A.19.14JK-1, -19.14JK-1, 0 B.-19.14JK-1, 19.14JK-1, 0 C.19.14JK-1, 0, 19.14JK-1 D. 0 , 7.理想气体从状态I经自由膨胀到状态II，可用哪个热力学判据来判断该过程的自发性？A.H B. G C. S隔离 8. N2和O2的混合气体绝热可逆压缩.A . DU=0 B. DH=0 C. DS=0 D. DG=09.吉布斯自由能的含义应该是： A. 是体系能对外做非体积功的能量 ； B. 是在可逆条件下体系能对外做非体积功的能量 ； C. 是恒温恒压可逆条件下体系能对外做非体积功的能量 ； D. 按定义理解 G = H - TS 。练习三1mol理想气体He，由273K，3atm绝热可逆膨胀到2atm，求此过程的S，U，H。 解答：（1）绝热可逆膨胀，DS=0 练习四1mol理想气体依次经历下列过程:(a)恒容下从25C加热到100C;(b)绝热向真空膨胀到2倍体积;(c)恒压下冷却到25C.计算整个过程的Q,W,D S，U，H。解: 对于状态函数S,只与始末态有关,对于理想气体来说, U, H只是温度的函数,始末态温度相同, U=0, H=0,Q=-W. 而Q,W是途径函数,必须分步求得练习五1mol理想气体He从200C加热到400C，并保持压力恒定为100 kpa。已知200C时He(g)的标准熵Sm(473.15K)=135.14 JK-1mol-1,计算S，H，G。如果G0，是否意味着此过程不可逆？ 解: H=Cp,mT=4.2 kJmol-1S= Cp,mlnT2/T1=7.3JK-1mol-1S2=S+S1=142.7JK-1mol-1G=H-(TS)= H-(T2S2-T1S1)=-28.0 kJmol-1恒温恒压下，dG0才作为判据。此过程非恒温，虽然G0，不意味着此过程不可逆。作业1.将1molN2从p恒温(298.15K)可逆压缩到6p，求此过程的Q,W,U,H,S，G. 2.若上题中初态的N2始终用6p的外压恒温压缩到相同的终态，求此过程的Q,W,U