近海海洋化学调查技术规程第一部分 海水环境化学要素调查.doc

近海海洋化学调查技术规程 第一部分 海水环境化学要素调查 1 范围 本部分规程规定了海洋水环境质量调查的内容 技术要求和方法 指出了提交成果的类别和质量 本部分规程适用于 我国近海海洋综合调查与评价 专项的 海水环境化学要素 调查 2 规范性引用文件 GB 17378 4 1998 海洋监测规范 第 4 部分 海水分析 GB 17378 7 1998 海洋监测规范 第 7 部分 近海污染生态调查和生物监测 GB 12763 4 海洋调查规范 海水化学要素观测 GB 3097 1997 海水水质标准 3 调查范围 调查范围 东经 108 00 126 30 北纬 16 30 41 20 调查海域面积达 6 76 105km2 在领海基线和 10m 等深线以内分为 11 个沿海省市调查海区 辽宁 河北 天津 山东 江苏 上 海 浙江 福建 广东 广西 海南 在领海基线以外分九块调查区为 黄河口 渤海 北黄海 南黄海 长江口 东海 台湾海峡 珠江口 南海 北部湾 4 调查内容 4 14 1 调查要素调查要素 共计二十个海水化学要素 a 常规要素 溶解氧 pH 总碱度 悬浮物 b 有机污染 总有机碳 油类 营养盐 总氮 总磷 溶解态氮 溶解态磷 硝酸盐 亚硝酸盐 铵盐 活性磷酸盐 活性硅酸盐 c 重金属 铜 铅 锌 铬 镉 汞 砷 4 2 调查时间 2004 年夏季 2005 年冬季 2005 年春季 2005 年秋季四航次调查 5 样品的采集与贮存 5 1 采样层次 溶解氧 pH 总碱度 ALK 悬浮物 硝酸盐 亚硝酸盐 铵盐 活性磷酸盐 活性硅酸盐采 样层次为表层 10m 30m 底层 总有机碳 总氮 总磷 采集一半的站位 采样层次为表层 10m 30m 底层 油类 重金属 铜 铅 锌 铬 镉 汞 砷等 采集一半的站位 只采表层样 品 5 2 准备工作 5 2 1 根据各调查要素分析所需水样量和对采水器材质的要求 如重金属样品不得用金属采水器 选 择合适容积和材质的采水器 并洗净 叶绿素a 油类则用抛浮式采水器单独采集 5 2 2 水样采上船甲板后 先填好水样登记表 见表 A 1 并核对一遍瓶号 然后 应按以下分样顺序 分装水样 溶解氧 pH 五项营养盐 5 3 样品采集与贮存 5 3 1 溶解氧 5 3 1 1 水样瓶容积约为 120mL 事先测定容积准确至 0 1mL 的棕色磨口硬质玻璃瓶 瓶塞应为斜平 底 5 3 1 2 将乳胶管的一端接上玻璃管 另一端套在采水器的出水口 放出少量水样洗涤水样瓶二次 然后 将玻璃管插到水样瓶底部 慢慢注入水样 并使玻璃管口始终处于水面下 待水样装满并溢出 水样瓶体积的 1 2 时 将玻璃管慢慢抽出 瓶内不得有气泡 每一水样装取 2 瓶 立即用自动加液器 管尖在紧靠液面下 依次注入1 0 mL 氯化锰溶液 C MnCl2 2 4 mol L 和 1 0 mL 碱性碘化钾溶 液 C NaOH 5 4 mol L C KI 1 8 mol L 应注意此加液管外壁不得沾有碘试剂 加液后立刻 塞紧瓶盖并用手压住瓶塞和瓶底 将水样瓶缓慢地上下翻转20 次 将水样瓶浸泡於水中 有效保存时 间为 24h 对於受有机物污染严重的水样 则须立即滴定 5 3 2 pH 5 3 2 1 水样瓶为容积约 50 mL 具双层盖的广口聚乙烯瓶 5 3 2 2 用少量水样洗涤样品瓶二次 慢慢地将瓶子注满水样 立即旋紧瓶盖 存於阴暗处 放置时间 不得超过 2h 对于不能在 2h 内测定的水样 应加入 1 滴氯化汞溶液 25g L 固定 旋紧瓶盖 混合均匀 有效保存时间为 24h 5 3 3 营养盐 5 3 3 1 磷酸盐 硝酸盐 亚硝酸盐和铵盐水样合并装於同一个水样瓶中 5 3 3 2 水样瓶为容积约 500 mL 具双层盖的高密度聚乙烯瓶 初次使用前 必须用体积分数为 1 盐 酸浸泡 7d 然后洗涤干净 备用 5 3 3 3 滤膜 海水过滤滤膜为孔径 0 45 m 的混合纤维素酯微孔滤膜 使用前须用体积分数为 1 盐酸浸泡 12h 然后用蒸馏水洗至中性 浸泡於蒸馏水中 备用 每批滤膜经处理后 应对各要素作 膜空白试验 确认滤膜符合要求后 空白值应低於各要素的检测下限方可使用 若任一要素的膜空白 超过其检测下限时 应更换新批号滤膜 5 3 3 4 装取方法与贮存 用少量水样荡洗水样瓶二次 然后 装取约 500 mL 水样 立即用处理过的 滤膜过滤於另一个 500 mL 水样瓶中 若需保存 应加入占水样体积千分之二的三氯甲烷 剧毒 小心 操作 盖好瓶塞 剧烈振摇 1min 放在冰箱或冰桶内于 4 6 低温保存 有效保存时间为 24h 未经三氯甲烷固定和冷藏的水样 必须在采样后 2h 内测定 5 3 4 重金属 大部分海水中重金属的含量极低 因此 在样品采集 分样 过滤 储存或预富集等一系列操作 中 防止样品沾污十分重要 在样品采集 运输和存储过程中 除汞建议用石英或 pyrex 玻璃存储容 器外 应使用塑料器皿 聚四氟乙烯 聚乙烯和聚丙烯等 另外应避免使用有色的塑料器具和移液枪 头 船内没有标准洁净室实验室 替代方案是在船上实验室内安装洁净工作台 操作时应戴洁净的手 套 并穿工作服 采样器 滤膜 用 0 45 Nuclepore 膜 塑料和玻璃存储器皿 以及处理过程中用 到的器皿应经过严格的清洗 清洗完后的器皿和滤膜用洁净的塑料袋和器皿装好 所使用的试剂空白应小于被测定物的 5 一般拟用最高纯度的各类试剂 必要时需要对试剂做纯 化处理 处理过程中用到的水 可以通过对蒸馏水再次在石英蒸馏器中亚沸蒸馏 接着经过 Millipore Q 系统得到 6 分析方法 表 1 海水化学要素分析项目与方法 序号分析项目分 析 方 法检 出 限规 范 性 引 用 文 件 1溶解氧碘量法GB 17378 4 1998 2pHpH 计法GB 12763 4 3总碱度pH 法GB 12763 4 4悬浮物重量法GB 17378 4 1998 5总有机碳仪器法 6油类紫外分光光度法60 5 g LHY 003 4 7总氮过硫酸甲氧化法3 78 mol LGB 12763 4 8总磷过硫酸甲氧化法0 09 mol LGB 12763 4 9溶解态氮 10溶解态磷 溶解态氮和溶解态磷海水样品过滤处理后 采用总氮和总磷的过硫酸甲氧 化法测定 11硝酸盐 氮锌镉还原比色法0 05 mol LGB 12763 4 12亚硝酸盐 氮萘乙二胺分光光度法0 02 mol LGB 17378 4 1998 13铵盐次溴酸盐氧化法0 03 mol LGB 17378 4 1998 14活性磷酸盐磷钼蓝分光光度法 0 02 mol LGB 12763 4 15活性硅酸盐硅钼黄法 0 45 mol LGB 12763 4 16砷原子荧光法0 5 g L 17汞原子荧光法0 007 g L 18铜 无火焰原子吸收分光光 度法 0 2 g LGB 17378 4 1998 19 铅 无火焰原子吸收分光光 度法 0 03 g LGB 17378 4 1998 20镉 无火焰原子吸收分光光 度法 0 01 g LGB 17378 4 1998 21锌 火焰原子吸收分光光度 法 3 1 g LGB 17378 4 1998 22总铬 无火焰原子吸收分光光 度法 0 4 g LGB 17378 4 1998 6 1 溶解氧溶解氧 碘量法 碘量法 6 1 1 方法原理 水样中溶解氧与氯化锰和氢氧化钠反应 生成高价锰棕色沉淀 加酸溶解后 在碘离子存在下即 释出与溶解氧含量相当的游离碘 然后用硫代硫酸钠标准溶液滴定游离碘 换算溶解氧含量 6 1 2 试剂及其配制 除另有说明 所用试剂均为分析纯 水为蒸馏水和等效纯水 6 1 2 1 氯化锰溶液 称取 210g 氯化锰 MnCl2 4H2O 溶于水 并稀释至 500mL 6 1 2 2 碱性碘化钾溶液 称取 250g 氢氧化钠 NaOH 在搅拌下溶于 250ml 水中 冷却后 加 75g 碘化钾 KI 稀释至 500mL 盛于具橡皮塞的棕色试剂瓶中 6 1 2 3 硫酸溶液 1 1 在搅拌下 将 50mL 浓硫酸 H2SO4 1 84g mL 小心地加到同体积的水中 混匀 盛于试剂 瓶中 6 1 2 4 硫代硫酸钠溶液 C Na2S2O3 5H2O 0 01mol L 称取 25g 硫代硫酸钠 Na2S2O3 5H2O 用刚煮沸冷却的水溶解 加入约 2g 碳酸钠 移入棕色试 剂瓶中 稀释至 10L 混匀 置于阴凉处 硫代硫酸钠浓度的标定 移取 10 00mL 碘酸钾标准溶液 6 1 2 7 沿壁流入硫量瓶中 用少量水冲洗瓶壁 加入 0 5g 碘 化钾 6 1 2 6 沿壁注入 1 0mL 硫酸溶液 1 3 搅拌下 将 1 体积浓硫酸 H2SO4 1 84g mL 慢 慢加入 3 体积水中 趁热滴加高锰酸钾溶液 6 1 2 8 至溶液略呈微红色不褪色为止 盛于棕色试剂 瓶中 塞好瓶塞 轻荡混匀 加少许水封口 在暗处放置 2min 轻轻旋开瓶塞 沿壁加入 50mL 水 在不断振摇下 用硫代硫酸钠溶液 6 1 2 4 滴定至溶液呈淡黄色 加入 1mL 淀粉溶液 6 1 2 5 继续滴定至溶液蓝色刚褪去为止 重复标定 至两次滴定读数差小于 0 05mL 为止 按下式计算其浓度 1 322 322 0100 0 00 10 OSNa V OSNac 式中 C Na2S2O3 硫代硫酸钠标准溶液浓度 mol L 硫代硫酸钠标准溶液体积 mL 322 OSNa V 6 1 2 5 淀粉溶液 5g L 称取 1g 可溶性淀粉 用少量水搅成糊状 加入 100mL 煮沸的水 混匀 继续煮至透明 冷却后加 入 1mL 乙酸 稀释至 200mL 盛于试剂瓶中 6 1 2 6 碘化钾 KI 化学纯 6 1 2 7 碘酸钾标准溶液 C 1 6KIO3 0 0100 mol L 称取 3 567g 碘酸钾 KIO3 优级纯 预先在 120 C 烘 2h 置于硅胶干燥器中冷却 溶于水中 全量移入 1 000mL 量瓶中 加水至标线 混匀 置于冷暗处 有效期为一个月 此溶液为 0 100 mol L 使用时量取 10 00mL 加水稀释至 100mL 此液浓度为 0 0100 mol L 6 1 2 8 高锰酸钾溶液 C 1 5KmnO4 0 01 mol L 称取 3 2g 高锰酸钾 KMnO4 溶于 200mL 水中 加热煮沸 10min 冷却 移入棕色试剂瓶中 稀 释至 10L 混匀 放置 7d 左右 用玻璃砂芯漏斗过滤 6 1 3 仪器与设备 水样瓶 容积 125mL 左右 瓶塞为锥形 磨口要严密 容积须经校正 玻璃管 直径 5mm 6mm 长 12cm 乳胶管 直径同玻璃管 长 20cm 30cm 溶解氧滴定管 25mL 分刻度 0 05mL 电磁搅拌器 转速可调至 150r 400r min 玻璃磁转子 直径约 3mm 5mm 长 25mm 锥形烧瓶 250mL 碘量瓶 250mL 量筒 100mL 烧杯 500mL 1 000mL 双联打气球 试剂瓶 500mL 5 个 棕色 10 2 500mL 定量加液器 5mL 4 个 移液吸管 20mL 一般实验室常备仪器和设备 6 1 4 分析步骤 6 1 4 1 样品固定后约 1h 或沉淀完全后打开瓶塞 若在水样瓶中全量滴定 则勿摇动沉淀 小心地虹 吸出上部澄清液 立即用定量加液器注入 1 0mL 硫酸溶液 6 1 2 3 6 1 4 2 塞好瓶塞 反复颠倒样品至沉淀全部溶解 静置 5min 小心打开溶解氧瓶塞 量取 100mL 或适量 经上述处理后的水样 移入锥形瓶中 若全量滴定 可不移入锥形瓶 并顺瓶壁轻 轻放入一个玻璃磁转子 将锥形瓶置于滴定台上 6 1 4 3 将已标定的硫代硫酸钠溶液 6 1 2 4 注满溶解氧滴定管 开动电磁搅拌器 进行滴定 6 1 4 4 待溶液呈淡黄色时 加 1mL 淀粉溶液 6 1 2 5 继续滴定至蓝色刚刚褪去 将滴定管读数 记于表 A 2 中 6 1 5 记录与计算 6 1 5 1 水样中溶解氧浓度 按下式计算 2 1000 8 1 1 2 V fVc O 式中 水样溶解氧浓度 mg L 2 O V 滴定样品时用去硫代硫酸钠溶液体积 mL c 硫代硫酸钠溶液的浓度 mol L V1 滴定用全部或部分固定水样的体积 mL 其中V2 固定水样总体积 水样瓶的容积 mL 2 为试剂 氯化锰溶液和 2 2 2 1 V V f 碱性碘化钾溶液 体积 mL 6 1 5 2 饱和度计算 氧的饱和度 O2 O 2 100 3 式中 O2 测得的含氧量 mg L O 2 现场的水温及氯度条件下 样品中氧的饱和含量 mg L 6 1 5 3 按表 A 2 的要求填写记录 6 1 6 注意事项 a 滴定临近终点 速度不宜太慢 否则终点变色不敏锐 如终点前溶液呈紫红色 表示淀粉溶液 变质 应重新配制 b 水样中含有氧化物质可以析出碘产生正干扰 含有还原性物质消耗碘产生负干扰 6 2 pH pH 计法 计法 6 2 1 方法原理 海水的 pH 值是根据测定玻璃 甘汞电极对的电动势而得 将海水水样的 pH 与标准溶液的 pH 和该 电池电动势的关系定义为 pHX pHS ES EX 2 3026 RT F 4 当玻璃 甘汞电极对插入标准缓冲溶液时 令 A pHS 5 RT F ES 3026 2 当玻璃 甘汞电极对插入水样时 则 6 2 3026RT F E A x x pH 在同一温度下 分别测定同一电极对在标准缓冲溶液和水样中的电动势 则水样的 pH 值为 7 RT F EE xs s 2 3026 pHpHx 式中 pHX 水样的 pH 值 pHS 标准缓冲溶液的 pH 值 EX 玻璃 甘汞电极对插入水样中的电动势 单位为毫伏 mV ES 玻璃 甘汞电极对插入标准缓冲溶液中的电动势 单位为毫伏 mV R 气体常数 F 法拉第常数 T 热力学温度 单位为开 K 6 2 2 试剂及其配制 除另有说明外 所用试剂均为分析纯 水为蒸馏水或等效纯水 6 2 2 1 试剂预处理 a 磷酸二氢钾 KH2PO4 置於 115 5 烘箱中烘 2h 于干燥器中冷却至室温 b 磷酸氢二钠 Na2HPO4 置於 115 5 烘箱中烘 2h 于干燥器中冷却至室温 c 十水四硼酸钠 Na2B4O7 10H2O 置於盛有蔗糖饱和溶液的干燥器中 48h 并存於此干燥器中备用 6 2 2 2 pH 标准缓冲溶液 a 0 025mol L 磷酸二氢钾和 0 025mol L 磷酸氢二钠混合标准缓冲溶液 25 时 pHs 6 864 称 取 3 39g 磷酸二氢钾 6 2 2 1 1 和 3 55g 磷酸氢二钠 6 2 2 1 2 溶于水中并稀释至 1 000mL 加 1 0 mL 三氯甲烷 混匀 保存于聚乙烯瓶中 使用期三个月 使用标准缓冲溶液时 应采用测定溶液 温度下的标准 pH 值 见表 2 b 四硼酸钠标准缓冲溶液 C Na2B4O7 10H2O 0 010mol L 25 时 pHs 9 182 称取 3 80g 十水四硼酸钠 6 2 2 1 3 溶于刚煮沸冷却的蒸馏水 并稀释至 1 000 mL 加 1 0 mL 三氯甲烷 混 匀 保存于聚乙烯瓶中 瓶口用石蜡熔封 可稳定三个月 开瓶后 使用期不得超过一星期 使用标 准缓冲溶液时 应采用测定溶液温度下的标准 pH 值 见表 2 表 2 标准缓冲溶液的 pH 值 水 温 邻苯二甲酸氢钾 0 050 0 mol L 混合磷酸盐 1 1 KH2PO4 0 025 0 mol L Na2HPO4 0 025 0 mol L 十水四硼酸钠 0 010 0 mol L 04 0066 9819 458 53 9996 9499 391 103 9996 9219 330 153 9966 8989 276 203 9986 8799 220 254 0036 8649 182 304 0106 8529 142 354 0196 8449 105 404 0296 8389 072 454 0426 8349 042 6 2 2 3 饱和氯化钾溶液 称取 40g 氯化钾 KCl 加 100 mL 水 充分搅拌后 将该溶液连同未溶解氯化钾全部转移入试剂 瓶中 此溶液应与固体氯化钾共存 6 2 2 4 氯化汞溶液 25g L 称取 2 5g 氯化汞 HgCl2 溶于水并稀释至 100 mL 混匀 盛于棕色试剂瓶中 注意 氯化汞剧毒 小心操作 6 2 3 仪器与设备 pH 计 精度为 0 01pH 单位 6 2 4 测定步骤 6 2 4 1 pH 计校准 在室温下用混合磷酸盐标准缓冲溶液和四硼酸钠标准缓冲溶液 6 2 2 2 b 校准 pH 计 将 pH 计 上温度补偿器刻度调至与溶液温度一致 若 pH 计有自动温度补偿此步骤省略 按 pH 计说明书操作步 骤分别用上述二种标准缓冲溶液的液温对应的标准 pH 值反复对 pH 计进行校准 至电极电位平衡稳定 每次更换标准缓冲溶液时 应用蒸馏水冲洗电极 然后用滤纸吸干 6 2 4 2 水样测定 pH 计校准后将电极对提起 移开标准缓冲溶液 用蒸馏水淋洗电极 然后用滤纸将水吸干 将电 极对浸入待测水样中 使电极电位充分平衡 待仪器读数稳定后 记下水样温度和 pH 值读数 填入表 A 3 中 6 2 5 计算 将测得的 pH 值按下式进行温度和压力校正 求得现场 pH 值 8 dtt wmmw pHpH 式中 pHw pHm 分别为现场和测定时的 pH 值 tw tm 分别为现场和测定时的水温 单位为摄氏度 d 水样深度 单位为米 m 分别为温度和压力校正系数 tm tw 和 d分别由表 3 和表 4 查得 表 3 pH 测定的温度校正值a tm tw 表 pH tm tw 7 57 67 77 87 98 08 18 28 38 48 58 6 10 010 010 010 01 0 010 010 010 010 010 010 010 01 20 020 020 020 02 0 020 020 020 020 020 020 020 02 30 030 030 030 03 0 030 030 030 030 030 030 030 04 40 030 030 040 04 0 040 040 040 040 040 050 050 05 50 040 040 040 05 0 050 050 050 050 060 060 060 06 60 050 050 050 06 0 060 060 060 060 070 070 070 07 70 060 060 060 07 0 070 070 070 070 080 080 080 08 80 070 070 070 07 0 080 080 080 080 090 090 090 10 90 070 080 080 08 0 090 090 090 100 100 100 100 11 100 080 090 090 09 0 100 100 100 110 110 110 120 12 110 090 090 100 10 0 110 110 110 120 120 120 130 13 120 100 100 110 11 0 120 120 120 130 130 140 140 14 130 110 110 120 12 0 120 130 130 140 140 150 150 16 140 120 120 130 13 0 130 140 140 150 150 160 160 17 0 14 0 15 0 16 0 17 0 15 0 16 0 17 0 18 0 15 0 16 0 18 0 19 0 16 0 17 0 18 0 19 0 17 0 18 0 19 0 20 0 18 0 19 0 20 0 22 15 16 17 18 19 0 180 190 200 20 0 16 0 18 0 19 0 20 0 21 0 21 0 17 0 19 0 20 0 21 0 22 0 23 20 0 13 0 13 0 14 0 14 0 15 0 16 0 13 0 14 0 15 0 15 0 16 0 17 0 14 0 14 0 15 0 16 0 17 0 18 0 14 0 15 0 16 0 17 0 18 0 19 0 190 200 210 210 220 230 230 24 210 170 180 190 20 0 200 210 220 220 230 240 240 25 220 180 190 200 20 0 210 220 230 230 240 250 260 26 230 190 200 210 21 0 220 230 240 240 250 260 270 28 240 200 210 220 22 0 230 240 250 250 260 270 280 29 250 210 220 220 23 0 240 250 260 260 280 280 290 30 表 4 pH 测定的压力校正系数 表 pHm7 57 67 77 87 98 08 18 28 38 4 X 10635312825232221202020 如果水样深度在 500m 以内 不必作压力校正 上述公式可简化为下式 9 pHpH wmmw tt 按 pH 测定记录表 见表 A 3 的要求 将数据逐项计算并填写 6 2 6 准确度和精确度 准确度 0 02pH 精确度 0 01pH 6 3 总碱度 总碱度 pH 法 法 6 3 1 方法原理 向水样中加入过量已知浓度盐酸溶液以中和水样中的碱 然后用 pH 计测定此混合溶液的 pH 值 由测得值计算混合溶液中剩余的酸量 再从加入的酸总量减去剩余的酸量即得到水样中碱的量 根据 公式计算水样总碱度 6 3 2 试剂及其配制 除另有说明外 所用试剂均为分析纯 水为蒸馏水或等效纯水 6 3 2 1 邻苯二甲酸氢钾标准缓冲溶液 C KHC8H4O4 0 050mol L 25 时 pH 4 003 称取 10 21g 邻苯二甲酸氢钾 KHC8H4O4 预先在 115 5 下烘干 2h 于干燥 器中冷却 用少量水溶解后 稀释至 1 000 mL 加 1 0 mL 三氯甲烷 混匀 保存 于聚乙烯瓶中 可稳定三个月 6 3 2 2 盐酸溶液 C HCl 0 006mol L 量取 8 4 mL 盐酸 HCl 1 18g mL 优级纯 于 1 000 mL 量瓶中 用煮沸 15min 冷至室温 的水稀释至标线 混匀 量取 60 mL 上述盐酸溶液 用水稀释至 1 000 mL 即得浓度为 0 006mol L 盐酸溶液 6 3 2 3 碳酸钠标准溶液 C 1 2 Na2CO3 0 0100mol L 称取 0 530 0g 无水碳酸钠 Na2CO3 优级纯 预先在 220 恒温 2h 置干燥器中冷却至室温 用少量水溶解后 稀释至 1 000 mL 6 3 2 4 甲基红 次甲基蓝混合指示剂 a 甲基红乙醇溶液 称取 0 032g 甲基红 C15H15N3O2 溶于 80mL 95 乙醇中 b 次甲基蓝乙醇溶液 称取 0 01g 次甲基蓝 C16H18ClN3S 3H2O 溶于 100 mL 95 乙醇中 c 氢氧化钠溶液 40 0g L 称取 4 0g 氢氧化钠 NaOH 溶于 100 mL 水中 d 混合指示剂 将上述已配好的 80 mL 甲基红乙醇溶液 加入 6 0 mL 次甲基蓝乙醇溶液 混合均匀后 加入 1 2 mL 氢氧化钠溶液 溶液呈暗色 贮于棕色瓶中 e 盐酸溶液的标定 移取 15 00 mL 碳酸钠标准溶液 6 3 2 3 于锥形烧瓶中 加 6 滴甲基红 次甲基蓝混合指示剂 6 3 2 4 用盐酸溶液 6 3 2 2 滴定 当溶液由橙黄色转变为稳定浅紫红色时 即为终点 按下 式计算盐酸溶液标定浓度 10 HCl CONa 32 32 CONa2 1 HCl V VC C 式中 盐酸溶液标定浓度 单位为摩尔每立方分米 mol L HCl C 碳酸钠标准溶液浓度 单位为摩尔每立方分米 mol L CONa2 1 32C 盐酸溶液体积 单位为立方厘米 mL HClV 碳酸钠标准溶液体积 单位为立方厘米 mL 32CONa V 6 3 3 仪器与设备 pH 计 精度为 0 01pH 单位 具有内塞的聚乙烯广口瓶 50mL 具塞滴定管 6 3 4 分析步骤 6 3 4 1 pH 计定位 用邻苯二甲酸氢钾标准缓冲溶液 6 3 2 1 进行定位 6 3 4 2 移取 25 00 mL 水样于 50 mL 具塞聚乙烯广口瓶中 取双份平行样测定 加入 10 00 mL 经标 定的盐酸溶液 6 3 2 2 加盖旋紧 充分摇匀 6 3 4 3 测定酸化水样的 pH 值 其测定值应在 3 40 3 90 范围内 如 pH 大于 3 90 时 应取出电极 对 另外加入 1 00 mL 盐酸溶液 6 3 2 2 重新测定 pH 值 如 pH 小于 3 40 则应另加入 5 0 mL 水样 重新测定 pH 值 将加入的盐酸溶液或水样的体积记录於表 A 4 中 6 3 5 记录与计算 按总碱度测定记录表 表 A 4 的要求将数据逐项填写并按下式计算总碱度 11 1000 1000 HCl H HCl HHCl fV VVa V V A W W W C 式中 水样总碱度 单位为毫摩尔每立方分米 m mol L A 盐酸溶液标定浓度 单位为摩尔每立方分米 mol L HCl C 水样体积 单位为立方厘米 mL W V 盐酸溶液体积 单位为立方厘米 mL HClV 与测定溶液 pH 对应的氢离子活度 由表 5 查得 H a H f 与测定溶液 pH 和实际盐度对应的氢离子活度系数 由表 6 查得 表 5 pH 换算表 H a VNVNVNVN 0 001 0000 250 5620 500 3160 750 178 0 010 9770 260 5490 510 3090 760 174 0 020 9550 270 5370 520 3020 770 170 0 030 9330 280 5250 530 2950 780 166 0 040 9120 290 5130 540 2880 790 162 0 050 8910 300 5010 550 2820 800 158 0 060 8710 310 4900 560 2750 810 155 0 070 8510 320 4790 570 2690 820 151 0 080 8320 330 4680 580 2630 830 148 0 090 8130 340 4570 590 2570 840 144 0 100 7940 350 4470 600 2510 850 141 0 110 7760 360 4370 610 2450 860 138 0 120 7590 370 4270 620 2400 870 135 0 130 7410 380 4170 630 2340 880 132 0 140 7250 390 4070 640 2290 890 129 0 150 7090 400 3980 650 2240 900 126 0 160 6920 410 3890 660 2190 910 123 0 170 6760 420 3800 670 2140 920 120 0 180 6610 430 3720 680 2090 930 117 0 190 6450 440 3630 690 2040 940 115 0 200 6310 450 3550 700 2000 950 112 0 210 6170 460 3470 710 1950 960 110 0 220 6030 470 3390 720 1910 970 107 0 230 5890 480 3310 730 1860 980 105 0 240 5750 490 3240 740 1820 990 102 注 表中 V 为 pH 值的小数部分 Q 为 pH 的整数部分 由 V 值查表得相应得 N 值 代入aH N 10Q 即得氢离子活度 表 6 海水氢离子活度系数fH 随盐度和 pH 变化 S pH 3 571114 81821 3336 2 8 2 90 8650 8000 7850 7750 7700 7680 773 3 0 3 90 8450 7820 7700 7600 7550 7530 758 4 00 8900 8220 8100 8000 7950 7930 798 6 3 5 准确度和精确度 准确度 总碱度为 1 5m mol L 时 相对误差为 3 5 总碱度为 2 2m mol L 时 相对误差为 2 5 精确度 相对标准偏差为 1 5 6 4 悬浮物 重量法 悬浮物 重量法 6 4 1 方法原理 一定体积的水样通过 0 45 m 的滤膜 称量留在滤膜上的悬浮物质的重量 计算海水中的悬浮物 质浓度 6 4 2 试剂及其配制 6 4 3 仪器及设备 取样器 使用何种采水器 视所需水样体积和分析要求而定 过滤器 有机玻璃螺口过滤器 直径 60mm 适用于河口或浅海的高浓度水体 玻璃钳式过滤器 直径 47mm 适用于低浓度水体 真空泵 抽气量 30L min 量筒 250 500 1 000mL 滤膜 孔径 0 45 m 直径 47mm 或 60mm 滤膜盒 直径 50 63mm 锥形烧瓶 洗瓶 橡皮管 水桶 气压表及样品箱等 不锈钢镊子 6 4 5 分析步骤 6 4 5 1 操作流程 见下图 1 6 4 5 2 出航前准备 a 滤膜盒洗净 烘干 编号 b 滤膜烘干 40 50 恒温 6 8h 后 放入硅胶干燥器 冷却 6 8h c 确定空白校正膜的数量 6 4 5 4 3 点上色点 区别于水样滤膜 d 滤膜称重 并把称好的滤膜放入编号的滤膜盒内 6 4 5 3 现场作业 安装抽滤系统 过滤器安装在抽滤瓶上 每个抽滤瓶由皮管连通到总管 并附 各自独立的开关 可按需要联接若干个过滤器 在真空泵与过滤器之间装一个安全瓶 积聚倒吸的海 水 抽滤的适宜压力为 5 104 6 104Pa 负压过大 悬浮物质颗粒嵌入滤膜微孔 妨碍过滤 为此 在真空系统中须有压力表 安装过滤设备 滤膜盒编号 取水样 量取体积 图 1 操作流程 用不锈钢镊子把预先称重为W2的水样滤膜置于预先称重为Wb的空白校正膜上面 放入过滤器中 装好 将水样振荡均匀 倒入量筒 量取一定体积 视悬浮物浓度而定 大于 1 000 mg L 者取 50 100mL 小于 100mg L 时 量取 1 5L 开启真空泵 接通开关 将水样倒入过滤器内 量筒用蒸馏水洗净 并倒入过滤器 为了洗掉盐 带回实验室 滤膜烘干 40 50 水样滤膜称重 空白校 正膜称量 滤膜对号放入滤膜盒 滤膜放入过滤器 抽干 取出滤膜放入原滤膜盒 红外灯下烘干 烘干 40 50 称 量 计算浓度 开真空泵 关真空泵 蒸馏水淋洗三次 抽干 份 待抽干后 再用蒸馏水淋洗悬浮物质三次 每次 50mL 再抽干 用不锈钢镊子取下滤膜放在原滤膜盒内 置于红外灯下低温 50 烘干 或自然环境下风干 盖好滤膜盒盖 按次序保存 带回实验室 6 4 5 4 室内工作 a 烘干 将滤膜放入电热恒温干燥箱内 40 50 恒温脱水 6 8h 取出放入硅胶干燥器 6h 8h 后再称量 b 称量 选用分析天平的感量 应视悬浮物质的多少而定 小于 50mg 时 用十万分之一天平 大于 50 mg 时 则用万分之一天平 称量时要迅速 过滤前 后两次称量 天平室的温度 湿度要基本一致 c 滤膜空白校正 过滤时 醋酸纤维脂膜会因溶解而失重 直径 60mm 膜失重 1 0 2 0mg 直径 47mm 膜失重 0 2mg 0 5mg 为保证结果的准确性 滤膜的空白校正试验是必不可少的 滤膜空白校正与样品测定 同时进行 当进行空白校正时用两张滤膜过滤 其中一张点上色点 作为空白校正膜 放在水样滤膜 的下面 在高浓度海区 10 个样品只需作 1 2 份空白校正 但每个测站至少有一张空白试验膜 6 4 6 记录与计算 现场取水样和过滤过程按表 A 5 和表 A 7 逐项记录 按下式计算 12 V WWW 21 式中 悬浮物质浓度 mg L W1 悬浮物加水样滤膜重量 W2 mg W2 水样滤膜重量 mg 空白校正滤膜校正值 mg W V 水样体积 L 空白校正滤膜校正值计算公式 13 n bn WW n W 1 式中 Wn 过滤后空白校正滤膜重量 mg Wb 过滤前空白校正滤膜重量 mg n 空白校正滤膜个数 应是负值 W 6 4 7 注意事项 a 水样要现场过滤 烘干 按顺序保存好 如果不能立即过滤 水样放在阴凉处 但 24h 内必须 过滤完毕 b 各种器具必须保持干净 过滤前必须用清水洗涤干净 c 过滤时 为防止海水倒灌 损坏真空泵 要及时放掉废水 d 滤膜放入编号好的滤膜盒内 按站位顺序排列 e 用不锈钢镊子夹取滤膜 以免沾污 f 烘干样品时 必须保持周围环境清洁 样品置于红外灯下烘干时 温度不超过 50 一般红外 灯泡与样品的距离不得小于 30cm 避免滤膜卷曲或燃烧 6 5 总有机碳总有机碳 仪器法仪器法 6 5 1 方法原理 海水样品经进样器自动进入总碳 TC 燃烧管 装有白金触媒 温度680 中 通入高纯空气将样 品中含碳有机物氧化为CO2后 由非色散红外检测器定量 然后同一水样自动注入无机碳 IC 反应器 装有25 磷酸溶液 中 于常温下酸化无机碳酸盐所生成CO2 由非色散红外检测器检定出IC含量 由TC减去IC即得TOC含量 亦可用2moL L盐酸先酸化水样 然后通气鼓泡5 min 10min 除去IC 由此测得的TC即为TOC 由 于鼓泡过程会造成水样中挥发性有机物的损失而产生部分误差 其测定结果仅代表不可吹出有机碳含 量 6 5 2 试剂及其配制 除非另有说明 本法所用试剂均为分析纯 水为无碳水 6 5 2 1 试剂 a 过硫酸钾 K2S2O8 b 磷酸 H3PO4 c 碳酸钠 Na2CO3 基准试剂 d 碳酸氢钠 NaHCO3 基准试剂 e 盐酸 HCl f 邻苯二甲酸氢钾 g 无水硫酸钠 6 5 2 2 试剂配制 a 无碳水 将蒸馏水盛于全玻璃回流装置中 每升水加入 10g 过硫酸钾 6 5 2 1 a 和 2mL 磷酸 6 5 2 1 b 投入少许沸石 加热回流 4h 后 换上全玻璃磨口接收装置 收集中间馏分于具塞玻璃 瓶中 待冷却至室温时立即使用 b 碳酸钠 碳酸钠使用前在 500 下灼烧 30min 然后置于装有无水硫酸钠的干燥器中冷却备用 c 盐酸溶液 2mol L 由盐酸稀释 d 磷酸溶液 25 取 25mL 磷酸 用水稀释至 100mL IC 反应液 e 总碳 TC 标准储备溶液 1 000mg L 称取 2 1250g 邻苯二甲酸氢钾 先在 115 下干燥 2h 用水溶解 转移至 1 000mL 容量瓶中 稀至标线 混匀 f 无机碳 IC 标准储备溶液 1 000mg L 称取碳酸钠 4 4100g 和 3 5000g 碳酸氢钠 用水溶 解 转移至 1000mL 容量瓶中 稀至标线 混匀 g TC 使用液 分别移取 0 00 mL 5 00 mL 10 00 mL 15 00mL TC 标准储备溶液 6 5 2 2 e 于 250 mL 容量瓶中 用无碳水稀至刻度 TC 使用液的浓度为 0 00 mg L 20 00 mg L 40 00 mg L 60 00mg L 现用现配 h IC 使用液 分别移取 0 00mL 5 00mL 10 00mL 15 00mLIC 标准储备溶液 6 5 2 2 f 于 250 mL 容量瓶中 用无碳水稀至刻度 IC 使用液的浓度为 0 00 mg L 20 00 mg L 40 00 mg L 60 00mg L 现用现配 6 5 3 仪器与设备 a 总有机碳分析仪或同类型的仪器 b 高纯空气钢瓶 c 高纯空气 由高纯氮气和高纯氧气按比例混合 纯度 99 99 d 氧气阀门 e 进样器 250 L f 常用白金触媒 铝球 配装在 TC 燃烧管中 g 全玻璃回流蒸馏装置 h 实验室常备仪器与设备 6 5 4 分析步骤 6 5 4 1 制作工作曲线 选定仪器最佳技术参数 依次注入浓度为0 00mg L 20 00mg L 40 00mg L 60 00mg L TC标准 使用液 6 5 2 2 g 仪器绘制出TC工作曲线图 再注入浓度为 0 00mg L 20 00mg L 40 00mg L 60 00mg L IC标准使用液 6 5 2 2 h 仪器绘制出IC工作曲线图 通常平行测定2次 3次即可 然后用仪器的零点迁移功能将标准曲线迁移至原点 并加以保护 6 5 4 2 样品测定 待仪器稳定后 开始测试 先测试样品的TC值 再测试样品的IC值 6 5 5 计算和记录 6 5 5 1 含量计算 取平行测定的均值作为样品分析结果 6 5 5 2 分析记录 海水中总有机碳的分析记录格式见表A 8 6 5 6 精确度和准确度 本方法的精确度相对标准偏差为 2 再现性相对标准偏差为 2 相对误差为 1 6 5 7 注意事项 a 所用玻璃器皿使用前须用硫酸 重铬酸钾洗液浸泡 24 小时 48 小时 自来水冲洗后用无碳水 洗净 b 无碳水应在临用前制备 c 样品采集后应在 24 小时内完成分析 如超过 24 小时 应于每 20mL 水样加入 3 粒 4 粒 HgCl2 固定水样 然后摇晃样品管至溶解为止 80 次左右 d TOC 采样容器应采用带磨口 20 mL 25 mL 玻质比色管 用现场海水冲洗两遍后采样 e 若测定溶解有机碳 DOC 应用 Waterman GF C 玻璃纤维滤膜过滤 上机测定 f 测定海水样品 仪器四通阀易腐蚀生锈 需在四通阀转动部位经常滴点硅油 g TC 管装填状况和盐 钙等固体物在管内积累可影响峰形 若出现拖尾可严重影响测定结果 h 测完含酸 碱 盐的样品后 必须用无碳水反复多次冲洗进样管 6 66 6 油类油类 紫外分光光度法紫外分光光度法 6 6 1 方法原理 水体中油类的芳烃组分 在紫外光区有特征吸收 其吸收强度与芳烃含量成正比 水样经正己烷萃 取后 以油标准作参比 进行紫外光分光光度测定 6 6 2 试剂及其配制 除非另作说明 所用试剂均为分析纯 水为自来水加高锰酸钾蒸馏或等效纯水 6 6 2 1 层析活性炭 市售层析用活性炭 60 目 市售品需经活化处理 处理方法 先用 2 mol L 盐酸溶液浸泡 2h 依次用自来水 去离子水或蒸馏水冲洗至中性 倾出 水分后 再用 2 mol L 氢氧化钠溶液浸泡 2h 同上述步骤依次冲洗 直至中性止 于 100 C 烘干 活化 将烘干的活性炭 转至瓷坩埚中 盖好盖子 于 500 C 高温炉内活化 2h 装柱 将玻璃层析柱清洗干净后 自然干燥 于柱头先装少许玻璃毛或脱脂棉 待用 6 6 2 3 正己烷 市售正己烷 CH3 CH2 4CH3 使用前于波长 225nm 处 以水作参比 透光率大于 90 方可使用 否则 需脱芳处理 脱芳处理 取约 900mL 正己烷于 1 000mL 小口试剂瓶中 加 10mL 硫酸 1 84g mL 在康氏振 荡器上振荡 1h 弃去硫酸相 重复上述操作 直至硫酸相近无色 再用蒸馏法提纯或用活性炭层析柱 进行脱芳处理 先用正己烷充分浸泡处理过的活性炭 排除活性炭内空气 边搅拌边倒入玻璃层析柱 中 避免出现气泡 将待脱芳的正己烷倾入柱中 初始流出的正己烷质量较差 注意荧光强度待达到 要求时 再以每分钟 60 100 滴的流速 收集于清洁容器中 纯化后的正己烷需再检查透光率 合格 后方可使用 6 6 2 4 硫酸 H2SO4 1 84g mL 6 6 2 5 硫酸溶液 1 3 在搅拌下将 1 体积硫酸 1 84g mL 慢慢加入 3 体积水中 6 6 2 6 油标准贮备液 5 00g L 称取 0 500g 指定油品于 10mL 烧杯中 加入少量正己烷 6 6 2 3 溶解 全量移入 100mL 量瓶中 加正己烷 6 6 2 3 至标线 混匀 此液 1 00mL 含油 5 00mg 置于冰箱中可保存 3 个月 6 6 2 7 油标准使用溶液 200mg L 移取 2 00mL 油标准贮备液 6 6 2 6 于盛有少量正己烷 6 6 2 3 的 50mL 量瓶中 用正己烷 6 6 2 3 稀释至标线 混匀 此液 1 00mL 含油 200 g 置于冰箱中保存一个月 6 6 3 仪器及设备 紫外分光光度计 石英测定池 1cm 康氏振荡器 锥形分液漏斗 800mL 具塞比色管 25mL 移液吸管 2 5mL 刻度吸管 2 5mL 量瓶 10 50 100 mL 一般实验室常备仪器和设备 6 6 4 分析步骤 6 6 4 1 绘制标准曲线 a 分别移取 0 0 25 0 50 0 75 1 00 1 25 mL 油标准使用液 6 6 2 7 于盛有少量正己烷的 10 mL 量瓶中 加正己烷 稀释至标线 混匀 其浓度分别为 0 5 00 10 0 15 0 20 0 25 0 g mL 油 b 将溶液移入 1cm 石英测定池中 于波长 225nm 处 以正己烷 作参比 测定吸光值Ai和A0 标 准空白 c 以吸光值Ai A0为纵坐标 相应的油浓度 g mL 为横坐标 绘制油标准曲线 6 6 4 2 样品测定 a 将经 5mL 硫酸溶液 酸化的水样约 500mL 全部转入 800mL 锥形分液漏斗中 加 5 00mL 正己烷 于分液漏斗中 振荡 2min 注意放气 静置分层 将下层水样放入原水样瓶中 用滤纸卷吸干锥形 分液漏斗管颈内水分 正己烷萃取液放入 25mL 具塞比色管中 b 振荡水样瓶 将萃取过的水样倒回原分液漏斗中 加 5 00mL 正己烷 6 6 2 3 重复萃取一次 将下层水样放入 1 000mL 量筒中 测量萃取后水样体积 萃取液合并于上述具塞比色管中 d 按油标准曲线 步骤测定吸光值Aw 同时取 500mL 蒸馏水测定分析空白吸光值Ab 6 6 5 记录与计算 将测得数据记入表 A 9 和表 A 10 中 以Aw Ab查标准曲线得油浓度 Q 或用线性回归方程计算油 的浓度 Q 按下式计算水样中油浓度 14 2 1 V V Q oil 式中 水样中油浓度 mg L oil V1 正己烷萃取液体积 mL V2 水样体积 mL Q 正己烷萃取液中油浓度 g mL 6 6 6 精确度和准确度 平行 6 次测定三组水样 石油含量分别为 14 4 38 9 73 6 g L 相对标准偏差分别为 9 0 3 1 和 1 9 六个实验室用本方法做回收率实验 每升海水添加 200 g 大港原油的回收率为 97 3 6 6 7 注意事项 a